JPH06501198A - ガス流からＮＯ↓ｘを除去するための方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガス流からＮＯｌを除去するための方法およびその装置で、カス流、例えば、排 ガスからＮＯ８を除去するための方法および装置に関するものである。その結果 、窒素、水蒸気等の環境的に許容可能な化学種が生ずる。

解決すべく多大の努力が払われている。とりわけ注目に値する２つの主要な関心 事が酸性雨と光化学スモッグである。これらの問題には多数の化合物が関わって いるものの、ＮＯｆが重要な役割を演じ、環境およびヒトの健康への著しい脅威 となっている。

ＮＯｌは、窒素と酸素との化合物の一部であって、主として、ＮＯ８よびＮ　Ｏ ２の都市環境においては、自動車、およびディーゼルエンジントラックが、主要 なＮＯ０源である。

Ｎｏは、燃焼温度で窒素の安定な窒素酸化物である。したがって、Ｎｏは、ＮＯ □よりもより多く生成する。しかし、大気条件では、ＮＯとＮＯ２との間の平衡 は、ＮＯ□の生成に有利である。したがって、ＮＯ８を有効に制御するためＩこ は、の公知の方法は、燃焼条件の制御を含むものである。これは、温度を下げ、 燃焼工程中に存在する酸素の量を低減することにより達成される。もう１つの方 法は再燃焼法である。この方法では、ＮＯ８化合物は、第２の燃焼域で窒素を含 まない燃料を用いて燃焼させて灰にされる。さらにもう１つの方法は、燃焼後ガ スまたは廃ガス流からＮＯｌを除去することである。

燃焼工程の下流域でＮｏいを除去する方法は幾つか知られている。このような方 法の１つは、ＮＯ３が水と結合して硝酸を形成するという事実を利用するスクラ ビング技術である。硝酸は、アンモニアと反応して安定な生成物である硝酸アン モニウムを生成する。しかし、公知のスクラビング技術では、ＮＯを除去するこ とはできない。このような障害を克服するために、当業者は、ＮＯをＮＯ２に酸 化し、ついで、水性スクラビングプロセスを用いてＮＯ３を除去することを探求 してきた。Ｎｏは、酸素の存在下において、種々の有機化合物、例えば、アルデ ヒド類、アルコール類、ケトン類、または、有機酸を用いてＮＯ２に酸化するこ とができる。しかし、有機溶剤を使用および廃棄すると、問題を生じ、その方法 は比較的非能率である。

ガス流からＮＯ５を除去するためのもう１つの方法は、ＮＯｏを還元して、窒素 と水にすることである。従来法としては、触媒法と非触媒法が知られている。非 触媒法においては、高温を必要とする。触媒法においては、触媒を廃ガス流にさ らす際に、問題を生ずる。触媒は、汚染され、被毒され、まｌ；理解される。従 来技術によれば、これらの欠点は、触媒法を費用の賞むもの、信頼性の乏しいも のおよび非常に危険なものとしている。

最近、ＮＯｌを含有するガス流をＨＮＣＯにさらすことを含むＮＯ０還元の非触 媒法が開示された。ＨＮＣＯは、イソシアン酸としても知られ、通常の温度、通 常の圧力では、不安定なガスであり、したがって、取り扱いおよび貯蔵が難しい 。

こうした問題点は、より毒性の低い物質を安定化体として用い、この安定化体か らＨＮＣＯを発生させることにより解消された。こうした物質の１つがシアヌル 酸である。シアヌル酸は、加熱すると、分解してＨＮＣＯを形成する。ＨＮＣＯ は、ついで、ＮＯｏの還元反応が行われるガス流に注入され、反応が進行するに 十分な高さの温度を付与される。シアヌル酸のＨＮＣＯへの転化およびＮＯ７の 還元は、比較的高い温度、例えば、１２００〜２６００°Ｆ（６４９〜１４２７ ℃）で起こる。

ＮＯｌの還元を一酸化炭素（ＣＯ）の存在下で行うことにより、上記シアヌル酸 プロセスは改良された。しかし、本方法は、なお、比較的高温、例えば、９３２ −１．４７２ｃＦ　（５００−８００℃）　ｆｆｉ作すｆｌ、ＮＯ，負荷ｉス流 中で触ｔＸを使用する必要かあることが多い。こうした高温は、操作のある条件 下では、ディーゼル廃ガス流の温度を上回ることもある。高温を維持するために は、排ガス流が加熱されなければならないか、又は断続的な操作に耐える必要が ある。

発明の概要 本発明は、ガス流と、該ガス流の外部で発生させ、次いで該ガス流と接触させる 活性種との反応により、該ガス流からＮＯｌを啄去するための改良された方法お よび装置に関する。必要とされる活性種としては、・ＮＣ０１・ＮＨ，、・ＮＨ ｌ・Ｈｌ　・Ｎ１　・ＯＨ，・ＮＣおよびこれらの混合物からなる群から選択さ れる７リーラジカルが含まれると考えられる。活性種は、例えば、ＨＮＣＯＳＮ Ｈｌ、Ｈ，ＮＮＨ２またはこれらの混合物から選択される流体反応体を触媒床と 接触させることにより発生させることができる。ＮＯ６を含有するガス流を活性 種と接触させることにより、非活性化流体反応体と比較して、一層低温の反応温 度を使用することができる。また、触媒あるいはその他の活性種発生剤は、ＮＯ ，を含有するガス流とは別個に保持し、それにより、より長い触媒寿命を付与し 、より安全な操作を可能とし、より低い操作コストとすることができる。

本発明の好ましい方法においては、プロセスを効果的に運転するために、触媒床 に供給する流体反応体の量をガス流のＮＯｆ含量との関係において制御して、処 理されたガス流とともに過剰の流体反応体が放出されないようにする。

本発明が開示する方法および装置は、自動車およびトラックに限定されるもので はなく、Ｎｏ、を含有するその他のガス流におけるＮＯ，の還元に対しても好適 である。したがって、本発明は、自動車用にも、工業的用途にも、有用なもので ある。

図面の簡単な説明 図１は、本発明のＮＯ０還元方法の工程系統図である。

図２は、本発明のＮＯ１還元装置の模式図である。

発明の詳細な説明 本発明をその好ましい態様について説明するが、本発明は、これらの実施態様に 限定されるものではないことを理解すべきである。反対に、本発明は、添付する 請求の範囲に定義される通り、本発明の精神および範囲に含まれると考えられる 全ての変更、変法および等何体を含むものと理解すべきである。

図４を参照すると、好ましい方法は３工程を有する。第４工程１０において、流 体反応体が供給される。流体反応体は、ＨＮＣＯ％ＮＨ，、Ｈ，ＮＮＨ２または これらの混合物、あるいは、その他の流体反応体であってもよい（「流体反応体 」とは、本発明においては、ガス状の反応体および液体反応体を含むものと定義 される。ガス状の反応体は本発明において、その使用が特に想定されているもの である。）。次の工程１２において、工程１０で供給された流体反応体は、活性 種を形成するための触媒と接触する。同時に、工程１４において、処理を要する ＮＯ１含有ガス流が供給される。次の工程１６において、工程１２で生成しｔ； 活性種が、工程１４で供給されたガス流と接触する。続く工程１８において、工 程１６で生じたガス流は、活性種との反応により少なくとも一部ＮＯ０が低減さ れ、排出される。活性種は、本発明の範囲内において、ここで開示した特定の接 触工程以外の手段によっても供給することができる。

工程１０を参照すると、ＨＮＣＯは、分解してＨＮＣＯを形成する前駆体物質を 加熱することにより供給することができる。これらの前駆体としては、尿素、イ ソシアヌル酸、シアヌル酸、アンネリド、アン不リン、ヒドラジンおよびこれら の混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。尿素は、それ自体 安定であり、安価であるので、好ましい。尿素は、加熱されると、分解してＨＮ ＣＯとＮＨ，とを形成し、したがって、両反応体を混合物として供給する。

ＨＮＣＯは、遠隔的にまたそれを使用する前に、発生させることもでき、その表 面にＨＮＣＯの実質量を放出可能に保持することのできる基体上に吸着させる二 ともできる。基体を加熱すると、ＨＮＣＯを放出する。

本発明における基体の１つのカテゴリーは、イオン交換樹脂である。アニオン交 換樹脂の倒としては、スチレンおよびジビニルベンゼンのジメチルアミン官能性 クロロメチル化コポリマーが挙げられる。この樹脂は、ミンガン州ミツドランド のダウ・ケミカル社の一事業部門であるダウ・ケミカルＵＳＡ社から、ＤＯＷＥ Ｘ　ＭＷＡ−１の商品名で市販されている（ＤＯＷＥＸは登録商標である）。ア ニオン交換樹脂のもう１つの例は、水酸化物型のスチレンおよびジビニルベンゼ ンのトリメチルアミン官能性クロロメチル化コポリマーであり、ダウ。

ケミカルＵＳＡ社からＤＯＷＥＸ　ＳＢＲの商品名で市販されている。カチオン 交換樹脂の例は、ナトリウム型のスチレンおよびジビニルベンゼンのスルホン化 コポリマーであり、ダウ・ケミカルＵＳＡ社からＤＯＷＥＸ　ＨＣＨの商品名で 市販されている。

本発明における支持体のもう１つのカテゴリーは、物理的な吸着媒体、例えば、 ゼオライトである。ゼオライトは、それらの固有の気孔寸法により分類される。

本発明における支持体として有用なゼオライトは、ＨＮＣＯ分子を物理的にトラ ップするだけの気孔寸法を有するものである。当業者であれば、（その化学性、 粒子寸法、貯蔵室寸法および形状等に応じて）特定タイプのゼオライトについて 最適な気孔寸法を容易に決定することができる。最適な気孔寸法は、基体が単な る基体としてのみ機能するか、あるいは、（以下に記載するように）放出される 反応体を活性化するための触媒としても機能するかにもよる。本発明において使 用される、（必要とされる最適化に付された）代表的なゼオライトとしては、有 効気孔開口部が約３〜１０オングストロームを有するゼオライトが挙げられる。

有効気孔寸法３オングストロームを有する代表的なゼオライトは、カリウム型の タイプＡの結晶構造であって、化学式、（Ｎ２０　・Ｎａ２０）Ａｌｚｏｘ・２ Ｓ　ｉＯｘ・ＸＨｘＯを有するアルカリアルミノシリケートである。このタイプ の市販されているゼオライトの例としては、Ｃｈｉｍｉｓｃ）ｕ　Ｆａｂｒｉｋ 　Ｕｅｔｉｋｏｎ社とｕｎｉｔｅｄ　ＣａＬａｌｙｓＬｓ社とのジコイントベン チャーであるケンタラキー州ルイスビレのＺ　ｅｏｃｈｅｔｎ社より市販されて いるＺＥＯＣＨＥＭモルキュラージ−ブタイブ３Ａが挙げられる（ＺＥＯＣＨＥ Ｍは登録商標である）。

有効気孔寸法４オングストロームを有する代表的なゼオライトは、ナトリウム型 のタイプＡ結晶構造であって、化学式、Ｎａ２０ａＡ１．Ｏ，・２ＳｉＯ，争Ｘ Ｈ，０を有するアルカリアルミノシリケートである。このタイプの市販されてい るゼオライトの例としては、Ｚ　ｅｏｃｈｅｍによって市販されているＺＥＯＣ ＨＥＭモルキュラージ−ブタイブ４Ａが挙げられる。

有効気孔寸法５オングストロームを有する代表的なゼオライトは、カルシウムを のタイプＡ結晶構造であって、化学式、４ＣａＯ−Ｎａ、Ｃ１５Ａ１．Ｏ，・１ ０ＳｉＯ，・ＸＨ２Ｏを有するアルカリアルミノシリケートである。このタイプ の市販されているゼオライトの例としては、Ｚ　ｅｏｃｈｅｍによって市販され ているＺＥＯＣＨＥＭモルキュラーン−ブタイブ５八が挙げられる。

有効気孔寸法１０オングストロームを有する代表的なゼオライトは、ナトリウム 型のタイプＸ結晶構造であって、化学式、５Ｎａ、Ｏ”５Ａ］ｚＯＪ”１４ｓｉ ｏｚ’ＸＨｚ。

を有するアルカリアルミノンリケードである。このタイプの市販されているゼオ ライトの例としては、Ｚ　ｅｏｃｂｅ層によって市販されているＺＥＯＣＨＥＭ モルキュラーン−ブタイブ１３Ｘが挙げられる。

本発明における支持体のさらにもう１つのカテゴリーは、活性炭である。本発明 に対しては、少なくとも２つの形態の活性炭が考えられる。すなわち、金属酸化 物で処理された活性炭および高表面積ヤシ殻誘導活性炭である。

金属酸化物で処理された活性炭は、ＨＮＣＯを貯蔵するために使用することがで き、物理的強度が強く、吸着性に優れ、熱的に再生することができる。再生によ って吸着性が回復する。金属酸化物で処理した活性炭の例としては、ケンタラキ ー州ルイスビレ所在のＵｎｉｆｅｄ　Ｃａｔｓｌｙｓｔｓ社によって市販されて いるＧ−３２Ｗが挙げられる。Ｇ−３２Ｗは、ＣｕＯ（８，０％）とＣｒ０＝（ ４，５％）とを含有する。Ｇ−３２Ｗは、粒状形態で市販されている。

ヤシ殻誘導活性炭は、ＨＮＣＯを貯蔵するために使用することができ、熱的に再 生することもできる。ヤシ殻誘導活性炭の例としては、Ｕｎｉｔｅｄ　Ｃａｔａ ｌｙｓｔｓ社によって市販されているＧ−３２Ｈがあり、高表面積を有し、粒状 形態である。

本発明における支持体のさらにもう１つのカテゴリーは、原子状の水素を貴金属 、卑金属およびこれらの混合物から選択される高多孔性の金属に吸着させること により製造される金属水素化物である。本発明における貴金属とは、パラジウム を含むが、これに限定されるものではない。本発明における卑金属とは、コバル ト、鉄、二・／ケル、マンガン、チタン、アルミニウム、および希土類金属の合 金および混合物を含むが、これらに限定されるものではない。本発明における３ 種の卑金属の合金の例としては、チタン５０％、鉄４４％およびマンガン５％の 合金；ミッンユメタル、ニッケルおよびアルミニウムの合金−並びにミッンユメ タル、ニッケルおよび鉄の合金が挙げられる。ミソシュメタルとは、融点約１１ ９８ｅＦ（６４８°Ｃ）を有する希土類金属の混合物であり、溶融した希土類金 属塩化物の混合物を電解することにより製造される。

ＮＨｌまたはＨ２Ｎ　Ｎ　Ｈ２は、本発明の範囲内において、単に流体反応体と してのみ供給することもできる。ＮＨ，は、必要に応じ発生させることもでき、 あるいは、支持体上に、水溶液中に、または無水液体の形態で貯蔵することがで きる。

Ｈ２ＮＮＨ２は、液体として貯蔵してもよく、必要ｊこ応じ、蒸発させる。

工程１２において、流体反応体は、触媒と接触し、少なくとも一部は活性種に転 化される。本発明の目的のためには、二［１２の生成物が、触媒と接触していな い工程１０の生成物よりも、同一反応条件下にて、工程１６中でＮｏ、、！：　 −Ｉ！容易に、または完全に反応するとすれば、活性種は、本発明に従い、流体 反応体中で発生したものと考えられる。活性種の性質について、本発明は、特定 の理論によって限定されるものではないが、活性種は、Ｎｏ、を含有するガス流 中に移行し、且つ、反応するに十分なほど安定である少なくとも部分的なフリー ラジカルであると考えられる。

最も広範な意味において、Ｎｏヨと反応してより望ましい生成物、例えば、窒素 、二酸化炭素、水等を形成する７リーラジカルであれば、いずれであっても、本 発明に使用することができる。使用することのできる７リーラジカルの代表的す 例ハ、−ＮＧＯｌ−ＮＨ，、−ＮＨ，−Ｈ，−Ｎ、−ＯＨ，−ＮＣ８，Ｉｌ：び ソノ他のＨＮＣＯ，アンモニ乙またはヒドラジンと触媒との相互作用によって発 生するフリーラジカルである。これらの出発物質以外の通常の化合物および反応 中間体もまた、触媒との作用によって発生し、あるいは、本発明で活性種として 機能するとも考えられる。

ガス流の外部における活性種の発生は、いくつかの理由により有利である。第１ に、触媒またはその他のフリーラジカル発生剤が、Ｎｏ、を含有するガス流から 隔離される。したがって、特に、工程１４のガス流がカーボン粒子、タール、炭 素酸化物類、イオウ酸化物類等を含む廃ガス流である場合に、触媒は、一層汚染 されにくくなり、また詰まったり、理解されにくくなる。さらに、触媒をこのよ うに制御しながら使用すると、触媒寿命が長くなる。また、それ自体より安全で ある。好ましいプロセスにおける触媒は、酸化性、還元性、あるいは、不活性系 内で使用することができるが、好ましい触媒は、大気中の酸素を許容し、酸素の 存在下で機能するであろう。

触媒および装置は、約５００−４００００ｈｒ”’、または、２０００−１００ ００　ｈ　ｒ−’の時間の逆数基準の空間速度（ｒｅｖｅｒｓｅ　ｈｏｕｒｌｙ 　５ｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ）　［ＲＨ５Ｖ］を与えるように選択および配 置される。ＲＨ３Ｖは、式、ＲＨ３Ｖ＝１時間当たり触媒にさらされるガスの体 積／触媒の体積で与えられる。

本発明Ｉこおいて使用される触媒は、広範な種々の物質から選択することができ る。これらの物質としては、γアルミナ（γ−Ａ１２０．）、チタニア（ＴｉＯ □）、！！青石、マグネシア（ＭｇＯ）、ゼオライト（前述したような）、五酸 化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、酸化セリウム （Ｃｅ　Ｏ）窓体から活性種を発生するものである。当業者であれば、アルカリ またはアルカリ土類金属をドープしたり、出発物質の量比を変えたり、触媒調製 法および焼成条件を変えたり、担体物質を選択しｔ；す、触媒に種々の物理的形 態を付与したり等によって、選択された触媒を改質し、触媒を本発明における使 用のために最適化することができる。望ましい触媒の気孔寸法および表面特性は 、単位触媒表面積または嵩体贋当たりの触媒の活性部位の数を最大にするもので ある。

例えば、Ｕｎｉｔｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社からＣｌ２−１、Ｃ１２−３およ びＧ−３の商品名で市販されているＦｅ２０ｓとＣｒ２Ｏ，との組み合わせが本 発明において使用し得る。これらの触媒についての典型的な操作温度範囲は、６ ５０〜９５０　ｃＦ（３４３〜５１０°Ｃ）であり、当業者であれば、本発明の 方法を容易に最適化することができるであろう。触媒の表示組成は、Ｆｅ、０． ８９％およびＣｒ２０Ｂ９％である。ＮｉＯおよびＡ１．Ｏ，を構成成分とする 市販されている触媒の例としては、Ｕｎｉｒｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社により 商品名Ｃ１１−２、Ｃ１１−４およびＣ１１−９で市販されているものがある。

Ｆｅ２Ｏ３およびＡ　Ｉ　２０．を構成成分とする市販されている触媒の例とし ては、　Ｕｎｉｔｅｄ　Ｃ３ｔａｌｙｓｔｓ社により商品名Ｃ−４７で市販され ているものがある。クロミア、アルミナを構成成分とする市販されている触媒の 例としては、Ｕｎｉｔｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ社により市販されているＧ−４ ７がある。白金を構成成分とする市販されている触媒の例としては、Ｕｎｗｅｄ Ｃａｔａｌｙｓ＋社により市販されているＧ−４７がある。Ｇ−４７は、形状が 球形であり、高い物理的強度および高い耐熱衝撃性を有する。ｖ２０．をｗＩ！ 戊成分成分る市販されている触媒の例としては、Ｕｎｉｔｅｄ　ＣａｔＪｌｙｓ １社により市販されているＣ１１６がある。０１１６はベレット、リングおよび リブつきリング形態である。

０１１６の品質は、高活性で低摩粍損である。本発明において使用し得るもう１ つの触媒は、パラジウムをドープした白金である。この触媒は、容易に使用する ことができ、一般に、自動車の触媒転化器に使用される。

流体反応体の活性種への転化は、最低２００’Ｆ（約９３℃）の温度、恐らくは 大気下での最低室温から約１４００ＣＦ（約７６０°Ｃ）までの温度で行われる と予想される。まｔ；、約５００〜約８００°Ｆ（２６０〜４２７°Ｃ）の中間 温度も使用される。本発明において考えられているもう１つの温度範囲は、約５ ００’Ｆ〜約８００°Ｆ（２６０〜４２７℃）である。本発明において考えられ ているさらにもう１つの温度は約７ＱＯｃＦ（３７１’Ｏ）である。

いずれの特定のシステムにおいても、その最適温度は、当業者であれば、容易に 決定することができる。最適の温度は、反応体において、結合が開裂して７リー ラジカルを形成する温度よりも高く、反応体が、反応体流中の酸素と反応するか 、あるいは、その他の望ましくない反応に関与する温度より低い温度であると考 えられる。これらの温度範囲は、従来技術に教示されている温度範囲よりも著し く低い。したがって、ここで行われるプロセスは、廃ガス流中で、従来技術を用 いてＨＮＣＯを分解するための熱解離プロセスとは種類の異なるものである。

このプロセスの相違は、本発明を実施する場合に、その性能を犠牲にすることな く、廃棄ガスを加熱する必要性を低減するか、あるいは、なくすことを可能なら しめるものである。本発明のその他の利点は、より低い温度であるために、従来 技術のより高い温度に比べ、より正確に、かつ、より容易に制御できることであ る。

触媒との接触圧は、周囲の大気圧か又はそれ以下から約１０１００ｐｓ４約６９ Ｎ／ｃｍり以上まで変化させることができる。本発明において考えられている１ つの特定の圧力は、Ｎｏヨを含有するガス流の圧力と同程度か、あるいは、幾分 高い圧力である。

このＮＯ，還元プロセスにおける次の工程は、ガス流接触工程１６である。ここ で、触媒接触工程１２からの活性種は、工程１４で供給されたＮＯ１含有ガス流 と接触する。接触工程１６は、室温から１５００ＣＦ（約７６０°Ｃ）の温度範 囲で、あるいは、１８００’Ｆ（約９８０°Ｃ）までの温度で行うことができる 。

これとは別に、接触工程は、その他の温度、すなわち、約５００〜約１２００ｃ Ｆ（２６０−６４９℃）の温度、マｔ：ハ、約５ＯＯ−約８ＱＯｃＦ　（２６０ −４２７℃）の温度、あるいは、約７００’Ｆ（３７１’Ｃ）で行うこともでき る。

ＮＯｌのさらに無害な化学種への有効な転化を生ずる最低接触温度が、本発明で は好ましい。接触域における圧力は、ガス流の標準圧力とし、好ましくは、少な くとも周囲の大気圧と同程度とすることもできる。接触域における圧力は、１０ ０　ｐ　ｓ　ｉ　ｇ　（６９Ｎ／ａｍ”）以上とすることもできる。

接触工程の重要な特徴は、平均接触時間であり、本発明においては、活性種が生 成してから活性種が廃ガス流中のＮＯ８分子に接触するまでの平均時間間隔とし て定義する。フリーラジカルまたはその他の活性種は、一般に、寿命が短いので 、接触するまでの平均時間は最小となる。これは、活性種を発生し、ガス流中を 高濃度に維持し、ＮＯ０含有ガス流中に前記活性種を迅速に移行させ、前記活性 種と前記ガス流とを迅速、かつ完全に混合し、前記活性種と前記ガス流との間の 接触を理論的に可能な限り長い時間維持することにより、またその他の手段によ り達成される。

本発明の方法は、自動車およびディーゼルトラックへの使用に限定されるもので はない。本発明の方法は、ありとあらゆる燃焼エンジン、焼却炉、ボイラーまた はその他の熱源から排出されるガス流Ｉこ適用可能である。本発明は、煙突排出 物およびオイルリカバリースチーマ−（ｏｉｌ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｓｔｅａｍ ｅｒｓ）からからＮＯ８を除去するｔ；めに使用することができる。

本発明の方法を実施するための装置を図２に模式的に示す。図２の装置は、一般 に、選択された流体反応体源を収納するための反応容器２０、前記反応体源から 前記選択された流体反応体を放出するためのヒータ２２、前記反応容器２０から の流出量を制御するためのコントロールバルブ２４、前記流体反応体を触媒と接 触するための触媒室２６、ＮＯ，含有ガス流源２８、前記触媒室２６および前記 ガス流源２８の流出物を混合するための接触域３０、および接触域３０における 反応生成物および未反応供給原料用の排出口３２から成る。本装置の上記各部分 は従来のものであってもよい。

反応容器２０の選択は、選択される反応体源の材料、反応体が貯蔵される様式お よび形態、ならびに、流体反応体の生成に必要とされる温度による。ヒータ２２ とコントロールバルブ２４との両者を備えた反応容器を使用するのが有用であろ う。ヒータ２２は、触媒室２６に供給される流体反応体の流速および圧力をコン トロールするために制御することができる。コントロールバルブ２４は、触媒室 ２６への流体反応体の流れをさらに制御するために用いることができる。ヒータ １８おＪ：びコントロールバルブ２４は、ガス流のＮＯお含量に応答する３４ま たは３６、あるいはこの両者のようなフィードバックルーズによりコントロール され、それにより、流体反応体の触媒室２６への流れを制御し、究極的には、ガ ス流と混合される活性種の流れを制御する。このようにして、流体反応体および 活性種の生成は、ガス流のＮＯ１含量との関係において制御される。

本発明の別の実施態様においては、反応体源容器２０には、固体の粒状のインシ アヌル酸を供給することができ、この反応体源容器２０は、前記固体の酸が分解 してガス状のイソシアヌル酸を杉皮する加熱室に前記固体の酸を計量するｔ；め のループ３４および３６の一方からのフィードバックに応答する手段をイクイツ ブしてもよい。

かくして、流体反応体を供給し２二の流体反応体を触媒上に通過させて少なくと も十分に活性化された種を生成させて供給し、それ以降の接触工程を改良し；前 記活性種をＮＯ０含有ガス流と接触および反応させてその中に含まれるＮＯ，を 還元するための方法および装置を開示し、かつ例示した。本発明の方法および装 置は、触媒またはその他の活性種発生剤をＮＯ，含有ガス流のいずれの成分にも さらすことを必要としない。

平成　５年　３月１ジ日

Claims (35)

【特許請求の範囲】
1. １．ＮＯｘを含有するガス流中のＮＯｘ含量を低減するための方法であって、ａ ．ＮＯｘを含有するガス流の外部から活性種を供給する工程；及びｂ．前記活性 種との反応により、前記ガス流中のＮＯｘ含量を低減するために有効な量および 条件下で前記ＮＯｘを含有するガス流と前記活性種とを接触させる工程；から成 る前記方法。
2. ２．ＨＮＣＯ、ＮＨ３、Ｈ２ＮＮＨ２およびこれらの混合物から成る群から選択 される流体反応体を供給し；そして 前記流体反応体を触媒とを接触させ、それにより、前記流体反応体を少なくとも 一部前記活性種に転化させる；ことにより、前記活性種を供給する請求の範囲第 １項に記載の方法。
3. ３．前記活性種が、・ＮＣＯ、・ＮＨｘ、・ＮＨ、・Ｈ、・Ｎ、・ＯＨ、ＮＣお よびこれらの混合物から成る群から選択されるフリーラジカルから成る請求の範 囲第１項に記載の方法。
4. ４．前記流体反応体が、熱を加えたときにガス状のＨＮＣＯを生成する物質を加 熱することにより形成される請求の範囲第２項に記載の方法。
5. ５．前記物質が、尿素、イソシアヌル酸、シアヌル酸、アンメリン、アンメリン 、ヒラジンおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求の範囲第４項に 記載の方法。
6. ６．前記物質が尿素である請求の範囲第４項に記載の方法。
7. ７．前記物質がイソシアヌル酸である請求の範囲第４項に記載の方法。
8. ８．前記流体反応体が、空気の存在下で、前記触媒と接触する請求の範囲第２項 に記載の方法。
9. ９．前記流体反応体が、前記触媒と接触することにより前記活性種に実質的に転 化される請求の範囲第２項に記載の方法。
10. １０．前記触媒が、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、董青石、ＭｇＯ、ゼオライト、 Ｖ２Ｏ５、Ｐｔ、Ｐｄ、ＣｅＯ、酸化鉄、酸化クロム、ＮｉＯおよびこれらの組 み合わせから成る群から選択される請求の範囲第２項に記載の方法。
11. １１．前記触媒がγ−Ａｌ２Ｏ３である請求の範囲第２項に記載の方法。
12. １２．前記触媒が、ＰｄでドープされたＰｔである請求の範囲第２項に記載の方 法。
13. １３．前記触媒接触工程が、約２００ｃＦ（約９３℃）〜約１４００ｃＦ（約７ ６０℃）で行われる請求の範囲第２項に記載の方法。
14. １４．前記触媒接触工程が、約５００ｃＦ〜約１２００ｃＦ（約２６０〜６４９ ℃）で行われる請求の範囲第２項に記数の方法。
15. １５．前記触媒接触工程が、約５００ｃＦ〜約８００ｃＦ（約２６０〜４２７℃ ）で行われる請求の範囲第２項に記載の方法。
16. １６．前記触媒接触工程が、約７００ｃＦ（約３７Ｉ℃〕で行われる請求の範囲 第２項に記載の方法。
17. １７．前記触媒接触工程が、ほぼ周囲の大気圧〜約１００ｐｓｉｇ（約６９Ｎ／ ｃｍ２）の圧力で行われる請求の範囲第２項に記載の方法。
18. １８．前記ガス流接触工程が、ほぼ室温〜約１８００ｃＦ（約９８０℃）で行わ れる請求の範囲第２項に記載の方法。
19. １９．前記ガス流接触工程が、約５００ｃＦ〜約１２００ｃＦ（約２６０〜６４ ９℃）で行われる請求の範囲第２項に記載の方法。
20. ２０．前記ガス流接触工程が、約５００ｃＦ〜約８００ｃＦ（約２６０〜４２７ ℃）で行われる請求の範囲第２項に記載の方法。
21. ２１．前記ガス流接触工程が、約７００ｃＦ（約３７１℃）で行われる請求の範 囲第２項に記載の方法。
22. ２２．前記ガス流接触工程が、ほぼ周囲の大気圧〜約１００ｐｓｉｇ（約６９Ｎ ／ｃｍ２）の圧力で行われる請求の範囲第２項に記載の方法。
23. ２３．前記ＮＯｘを含有するガス流が燃焼エンジンの排ガスである請求の範囲第 ２項に記載の方法。
24. ２４．前記ＮＯｘを含有するガス流が焼却炉の排ガスである請求の範囲第２項に 記載の方法。
25. ２５．前記ＮＯｘを含有するガス流が煙突の排ガスである請求の範囲第２項に記 載の方法。
26. ２６．前記ＮＯｘを含有するガス流がオイルリカバリーステマーの排ガスである 請求の範囲第２項に記載の方法。
27. ２７．前記ＮＯｘを含有するガス流がボイラーの排ガスである請求の範囲第２項 に記載の方法。
28. ２８．前記流体反応体が、前記触媒接触工程中のガスである請求の範囲第２項に 記載の方法。
29. ２９．ＮＯｘを含有するガス流中のＮＯｘを低減させるための装置であって、ａ ．活性種を発生するための手段；および、ｂ．前記活性種との反応により、前記 ＮＯｘを含有するガス流のＮＯｘレベルを低減するために有効な量および条件下 で前記ＮＯｘを含有するガス流と前記活性種とを混合するための手段； から成る前記装置。
30. ３０．前記活性種を発生するための手段が、ａ．ＨＮＣＯ、ＮＨ３、Ｈ２ＮＮＨ ２およびこれらの混合物から成る群から選択される流体反応体の流れを供給する ための手段；および、ｂ．前記流体反応体の流れを触媒上に向けるための手段で あって、それにより、前記流体反応体を少なくとも一部活性種に転化させるもの ；から成る請求の範囲第２９項に記載の装置。
31. ３１．前記ガス流のＮＯｘ含量に従い、前記触媒上の前記流体反応体の流れを制 御し、前記ガス流中のＮＯｘ量に関係して前記活性種の量を供給するための手段 から更に成る請求の範囲第３０項に記載の装置。
32. ３２．前記流体反応体の流れを供給するための手段が、容器、前記容器内に収納 された前記流体反応体源および前記反応体源から前記流体反応体を発生させるた めの手段から成る請求の範囲第３１項に記載の装置。
33. ３３．前記触媒を通過する前記流体反応体の流れを計量するコントロールバルブ から更に成る請求の範囲第３１項に記載の装置。
34. ３４．前記容器に熱を供給するためのヒータから更に成る請求の範囲第３３項に 記載の装置。
35. ３５．前記ヒータおよび前記コントロールバルブが、触媒上の前記流体反応体の 流れを制御する請求の範囲第３４項に記載の装置。