EP0969915A1 - Verfahren zur reduktion von stickoxiden in sauerstoffhaltigen abgasen, insbesondere abgasen von verbrennungsmotoren - Google Patents

Verfahren zur reduktion von stickoxiden in sauerstoffhaltigen abgasen, insbesondere abgasen von verbrennungsmotoren

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EP0969915A1
EP0969915A1 EP98965777A EP98965777A EP0969915A1 EP 0969915 A1 EP0969915 A1 EP 0969915A1 EP 98965777 A EP98965777 A EP 98965777A EP 98965777 A EP98965777 A EP 98965777A EP 0969915 A1 EP0969915 A1 EP 0969915A1
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EP
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reducing agent
exhaust gas
gas
metering
solid
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Gunter GÜRICH
Bernhard LÜERS
Manuel Hernier
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FEV Motorentechnik GmbH and Co KG
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Definitions

  • the invention relates to a method for reducing nitrogen oxides in an oxygen-containing exhaust gas stream, in particular in exhaust gases from internal combustion engines, which are subjected to a catalytic exhaust gas aftertreatment in a catalytic converter.
  • the catalytic aftertreatment of oxygen-containing exhaust gases from internal combustion engines to reduce the NO x emission requires a so-called selective catalytic reduction, which makes it possible to in the exhaust gas with the nitrogen oxides, ie NO and N0 2 molecular nitrogen (N 2 ), carbon dioxide (C0 2 ) and Form water, in diesel engines, but also in gasoline engines with direct fuel injection. This takes place through the supply of reducing agents, which is difficult, however, with regard to the metering in the required small amounts in highly dynamically operated internal combustion engines in mobile use with fluctuating nitrogen emissions.
  • the reducing agent in powder form on the exhaust side of the internal combustion engine.
  • the powdery reducing agent is supplied by gravity and is introduced into the exhaust pipe with the aid of a mechanical distributor device with blower air support. Dosing the smallest amounts of reducing agents is very difficult in this technique.
  • the use of hygroscopic reducing agents causes considerable problems here, since the flowability is a prerequisite for the proper functioning of such a system.
  • the reducing agent is pumped into the exhaust gas.
  • the reducing agent is broken down into reductive components, so-called fission products, outside the exhaust gas flow.
  • the aim of this procedure is to reduce the reaction speed of the actual reduction step in the reducing agent nitrogen oxide system and to increase it
  • the system can only be used in the case of stationary or almost stationary nitrogen oxide generation because there is a risk of ammonia breakthrough.
  • the solid, nitrogenous reducing agent is converted to ammonia in a pressure-resistant converter.
  • An intermediate storage for ammonia is filled and emptied at intervals.
  • the adaptation of the reducing agent flow to a highly dynamic exhaust gas volume is provided.
  • This system requires a pressure-resistant pressure vessel arrangement for the temporary storage of the problem substance ammonia.
  • the invention has for its object to provide a method of the type mentioned, which does not have the disadvantages discussed above.
  • a reducing agent present as a solid is converted into gas under the action of heat and the gas is broken down thermally and / or catalytically into reductive products in a reaction chamber, which are then admixed with the exhaust gas to be reduced before the catalyst.
  • gas or “gasification” in the sense of the present invention includes both
  • the method according to the invention has the advantage in particular for vehicles that the reducing agent to be used in solid form, ie. H. can be carried with the least amount of inventory.
  • the further advantage is that the gas generated and required for the catalytic reaction in the exhaust gas catalytic converter can be admixed to the exhaust gas to be reduced in a much simpler manner, with corresponding additions in the course of gasification of the solid also making it possible to meter in the smallest quantities.
  • reducing agents can also be used in the liquid or gaseous phase, which are in a storage container and / or in a Do not disintegrate into dosing products. Problem substances, such as ammonia, are then not stored, but only generated when they are converted into reductive products in the course of the process. When it is stored, the reducing agent does not break down into fission products which are ineffective for the reduction of NO x .
  • the decomposition of the reducing agent converted into gas form into reductive products can now be carried out according to the invention either by a pyrolysis reaction under further heat or by the supply of water, in particular water vapor, by a catalytically supported hydrolysis reaction.
  • the hydrolysis reaction has the advantage that, on the one hand, the exhaust gas temperatures are sufficient or at least only a slight increase in temperature is necessary. On the other hand, there is the advantage that the water vapor content in combustion exhaust gases is usually sufficient, so that no or only a small amount of additional water has to be added in order to be able to carry out the hydrolysis reaction.
  • the amount of gas required is regulated by changing the heating power acting on the solid.
  • the gas volume flow can be changed, for example, via a controllable metering valve.
  • the amount of gas required is regulated by changing the solids supply.
  • a combination of the two measures is particularly advantageous, so that the minimum heating power required for gasification of the solid is applied and then the amount of gas required can be increased accordingly by increasing the heating power and / or increasing the supply of solids, and vice versa, so as a function of the regulate the supply of the reductive products present in gaseous form in each case as a result of the operational exhaust gas quantity.
  • the amount of exhaust gas components, in particular NO x and / or reductive products of the reducing agent, in particular amide ions and / or isocyanic acid and / or ammonia is recorded behind the catalyst.
  • the reducing agent is only introduced into the exhaust gas in the amount required in each case.
  • the amount of reductive products behind the catalyst should be "zero" if possible. If increased values are found, the supply of reducing agent must be reduced. If the proportions of NO x are recorded , regulation of the supply of reducing agent is also possible. In an embodiment, it is expedient if the reducing agent is metered in via a control device as a function of the NO x values detected.
  • the reducing agent is metered in via a control unit as a function of engine-specific characteristic maps via the No x contents and / or the HC contents in the exhaust gas. If such empirically determined maps are "stored" in the engine control system, then it is possible to carry out the metering depending on the operation even without complex exhaust gas sensors, since these maps are in operation in the
  • Control device read” and metered in for the respective operating point in the map "stored" amount of reducing agent.
  • a time-variable clock frequency or a varying opening cross section of a metering valve can also be determined as a map and stored in the control device.
  • the specific gasification rate of the reducing agent as a function of the heating output and / or heating temperature can be set up as a map and stored in the control device and used for metering in the gasified reducing agent.
  • a control signal for metering can be generated in the control device, which leads to an optimal supply of the reducing agent gas quantity, in which an optimal exhaust gas aftertreatment is achieved.
  • the gas is premixed in a carrier gas in the form of exhaust gas and / or air and the premixing is mixed into the exhaust gas stream.
  • the gas generated by the action of heat from the reducing agent present as a solid is thermodynamically adjusted so that it has a slight overpressure compared to the exhaust gas pressure, so that here a "natural", given the heating power and / or given amount of solid in the simplest way dependent pressure drop is generated.
  • This pressure drop generated by the heating power enables the gas to be metered precisely over time.
  • the volume of gas generated by the effect of heating builds up a correspondingly low overpressure in the container, for example 0.5 bar above the exhaust gas counterpressure, which then allows the gas to flow off.
  • the heating effect can be applied to the reducing agent by supplying heat via the container wall and / or at least one heating element inside the container.
  • the differential pressure between the heating chamber in which the gasification takes place and the exhaust pipe can be measured and regulated via the heating power. It is then possible to measure precisely metered quantities of reducing agents via the metering valve, which operates in an advantageously clocked manner.
  • the admixture to the exhaust gas is carried out with the aid of a pressure gradient between the gasification region and the exhaust gas flow.
  • This can be done in a simple manner by designing the exhaust duct at the admixing point in the manner of a Venturi tube, so that the reduction in static pressure due to the increase in velocity in the exhaust gas stream generates the corresponding pressure drop with respect to the gasification device and the outflow of the generated gas is promoted.
  • the reducing agent gas can be mixed in with the aid of a partial flow of exhaust gas or air, which is generated by a corresponding fan.
  • Reducing agent takes place via a controllable metering device, in particular a metering valve, which is controlled via the control device. direction is controlled.
  • the metering can take place, for example, by opening the metering valve in cycles.
  • the container can be provided as a refill container or in a particularly advantageous manner as a replacement cartridge. This results in a unit that is easy to handle and only has to be plugged on, the closure being opened and, at the same time, an outwardly tight connection to the treatment device being created.
  • corresponding fittings can also be introduced into the container filling, such as level sensors, mechanical discharge devices, heating devices, possibly in connection with gas extraction devices.
  • Replacement cartridges can also be used as a cartridge battery in order to cover the longest possible operating periods.
  • solid reducing agent cyanuric acid and / or melamine and / or urea and / or biuret and / or trioret and / or other nitrogenous reducing agents are used individually or in mixtures which, after a phase change from solid to gaseous, are used can be broken down into reductive products if more energy is supplied or several of these components can be used.
  • cyanuric acid has proven particularly expedient here.
  • the solid reducing agent can be used in a free-flowing state.
  • the free-flowing reducing agent can be conveyed from a storage container directly via mechanical systems into a heating device and / or can be located overall in the heating device.
  • the solid reducing agent is used in the form of a compact.
  • Such compacts can be made up, for example, as a stack of tablets or as rods or the like which are then advanced accordingly against the heating device and / or are located in the heating device as a whole.
  • FIG. 1 schematically shows the implementation of a reducing agent in a pyrolysis reaction to produce reductive products
  • Fig. 2 is a flow diagram for a first embodiment of a method for generating and supplying gaseous reductive products according to the process flow according to.
  • Fig. 1
  • Fig. 5 shows a practical arrangement for installation on a vehicle to carry out the method acc. Fig. 4.
  • Fig. 1 the basic reaction of the conversion of a solid reducing agent, here cyanuric acid, into the gas form and then the decomposition into a reductive product and its admixture to the reducing exhaust gas and the subsequent exhaust gas aftertreatment in a catalyst is shown schematically.
  • cyanuric acid heat with a temperature level of 300 to 450 ° C is required for the conversion from a solid form into the gas form.
  • the gaseous cyanuric acid is converted into 3 (HNCO) by a further supply of heat,
  • Isocyanic acid A further heat supply with a temperature level of more than 400 ° C is required here. Isocyanic acid is then again heated with a temperature level of 450 to 750 ° C in a possibly catalytically supported pyrolysis reaction converted into the required reductive products, which is formed in the reaction of isocyanic acid essentially by the NH (amide ion), which is then mixed into the exhaust gas.
  • the subsequent catalytically supported reaction between NH and NO x in the exhaust gas catalytic converter here requires a temperature level of the exhaust gas of more than 400 ° C. Such a temperature level is given, for example, in stationary systems, in particular combustion engines operated in a steady state at full load.
  • the flow diagram according to FIG. 2 shows an exhaust pipe 1 of an internal combustion engine, for example a diesel engine, which is provided with a catalytic converter device 2 which has a selective reduction catalytic converter. Exhaust gas flows through exhaust gas line 1 in the direction of arrow 3.
  • an internal combustion engine for example a diesel engine
  • a catalytic converter device 2 which has a selective reduction catalytic converter. Exhaust gas flows through exhaust gas line 1 in the direction of arrow 3.
  • a device 4 for supplying a reducing agent present as a solid is assigned to the exhaust gas line 1.
  • the device 4 essentially consists of a storage container 5 for a reducing agent 6 present as a solid.
  • the reducing agent 6 can be in free-flowing form or as a solid.
  • the storage container 5 can be provided with a conveying device 7, with which the solid 6 is conveyed in the direction of an outlet opening 8.
  • the conveyor 7 is schematically represented by a press plate 7.1 with a loading spring 7.2.
  • the pressure plate 7.1 can also be provided with a seal, so that pressure is exerted on the rear space, for example, via a
  • Branch duct with exhaust gas can be made.
  • the reservoir 5 must be designed in its transition area to the outlet opening 8 so that no "bridges" can form.
  • a mechanical dosing device 8.1 can be provided in the area of the outlet opening 8, which doses volumetrically in the case of free-flowing reducing agent or scrapes off corresponding particle quantities in the case of a solid body via a drive.
  • the reducing agent itself must not be used for gluing or tend to bake, but must keep its flowability even with changing external conditions, such as the change of season. If the arrangement is not connected to the motor and vibrations are thereby introduced into the container 5, the arrangement of a corresponding vibrator can be expedient, which is controlled periodically and prevents bridging.
  • the dosing device 8.1 opens into a chamber-shaped heating device 9 which has a porous, heatable wall which comes into direct contact with the supplied reducing agent, here represented only by a schematic heating coil 9.1, so that the gasification process can take place here.
  • the mechanical dosing device is not required.
  • the allocation of the storage container and the heating device must then be designed in such a way that the reducing agent is pressed onto the heating device via a corresponding conveying device.
  • the gasification of the reducing agent can be effected or supported by heating the container walls, which are then thermally insulated from the outside, or by means of heating elements immersed in the container filling, as indicated in FIG. 4 with the heating coil 12.1.
  • the gaseous reducing agent now enters from the heating device 9 into a metering chamber 10, the walls of which are provided with thermal insulation 11 and the wall area is provided with a further heating device 12, so that a condensation of the gaseous reducing agent on the walls is avoided.
  • the metering chamber 10 is followed by a reaction chamber 13 which is provided with a further heating device 14 and which makes it possible to thermally break down the reducing agent gas entering the reaction chamber 13 from the metering chamber 10 into its reductive components.
  • cyanuric acid ie (HNCO) 3
  • the reaction mer 13 according to the diagram acc. Fig. 1 with the help of the additional heat supply by the heating device 14 via the decomposition into HNCO and into the faster reducing NH generated the reductive product.
  • the supply of the gas to the reaction chamber 13 can be regulated via a metering valve 10.1 (FIG. 2), which operates in an analog or clocked manner.
  • the gas can be discharged directly from the reaction chamber 13 via a mixing pipe 15.
  • the mouth of the admixing pipe 15 can be provided with a mechanical distribution device 16 in order to bring about a distribution that is as uniform as possible over the entire flow cross section before entering the catalytic converter 2.
  • the distribution device can be formed, for example, by a baffle plate at the outlet opening. It is appropriate for a swirl body 16.1 to be arranged in the exhaust pipe 1 at least in front of the mouth of the admixing pipe.
  • reaction chamber 13 is one
  • premixing chamber 17 which is connected via a feed pipe 18 for a carrier gas.
  • Hot air and a partial exhaust gas stream can be used as carrier gases, which are provided via appropriate sources and with the appropriate pre-pressure.
  • Exhaust gas as a carrier gas can be removed upstream from the exhaust pipe 1.
  • part of the oxygen-containing carrier gas can thus be premixed with the gaseous reducing agent flowing in from the reaction chamber 13 and the premixing can then be introduced into the exhaust pipe as described above due to the pressure difference between the mouth 16 of the supply pipe 15 and the (higher) pressure in the premixing chamber 17 can be initiated.
  • An controllable valve 19 in front of the premixing chamber 17 can prevent an uncontrolled outflow of the reducing agent, for example in the event of a vehicle fire.
  • All "hot” chambers and the connecting channels are expediently surrounded by the insulating jacket 11.
  • the overall arrangement is connected to a control device 20, which in turn can be connected to the engine control.
  • the heating power of the heating device 9 is controlled via the control device 20, the supply of heating energy being controlled via a corresponding temperature sensor 21. 2, the heating energy can be optimally controlled via a pressure sensor 26.
  • Engine-specific and / or specific maps of the aftertreatment device, NO x indicators and / or HC maps for all operating states can be "stored" in the control, so that the supply is on Reducing agent can be regulated according to the specifications of the maps.
  • both the heating power of the heating device 12 of the metering chamber 10 and the heating power of the heating device 14 of the reaction chamber 13 are each controlled and regulated accordingly by temperature sensors 22 and 23, and the valve 19 is controlled.
  • a further metering valve 10.1 can be arranged, which can also be designed as a check valve that opens only when needed, so that the heating of the reaction chamber 13 is only switched on when needed, while via the heater in the Heating chamber 9 a basic temperature level is maintained.
  • a basic pressure level can be maintained via a pressure sensor 26.
  • the regulation of the supply quantities of solid reducing agent from the storage container 5 is always expedient when a lower and an upper limit temperature is reached for the heating device 9 and a change in the quantity of gas to be generated is only possible by changing the supply of solids.
  • Another way to reduce the amount heating capacity is a subdivision of the storage container into individual segments filled with reducing agent, which can be charged separately with heating power, so that not all of the reducing agent in the storage container has to be brought to a higher temperature level.
  • the decay products of the reducing agent used in the exhaust gas stream can be detected, in particular amide ions and / or isocyanic acid and / or ammonia or also nitrogen oxides and then via the control device 20 a regulation of the heating power of the heating device 9 and / or a regulation of the Quantity supply of reducing agent from the storage container 5 can be influenced and / or dosing by means of the metering valve 10.1.
  • the fill level in the storage container 5 can be checked via a sensor 25, so that when a minimum quantity is reached a corresponding signal is generated which indicates to the operator the need for refilling.
  • the heating output can also be monitored, for example via the duration or frequency of activation of the metering valve. If the output rises above a limit value, a signal to replace the cartridge can be given.
  • FIG. 3 schematically shows another basic reaction of the conversion of a solid reducing agent, here cyanuric acid, into the gas form and then the decomposition into a reductive product and its admixture with the reducing exhaust gas and the subsequent exhaust gas aftertreatment are shown in a catalytic converter.
  • cyanuric acid heat with a temperature level of 300 to 450 ° C is required for the conversion from a solid form into the gas form.
  • steam By supplying steam at 150 to 350 ° C, the gaseous cyanuric acid is converted to NH 3 (ammonia), which takes place as a possibly catalytically supported hydrolysis reaction.
  • the ammonia obtained as a reductive product is then mixed into the exhaust gas.
  • the subsequent catalytically supported reaction between NH 3 and NO x in the exhaust gas catalytic converter requires a temperature level of the exhaust gas of only more than 120 ° C. Such a temperature level is given, for example, in the case of non-stationary internal combustion engines in vehicles.
  • Fig. 4 shows in the form of a flow chart the process according to the process flow according. Fig. 3, as is particularly useful in vehicle engines with changing load requirements.
  • the process is based on the use of an exchangeable cartridge 5.1 with a reducing agent filling. It is expedient here if the heating and gasification device 9/10 is brought into direct contact with the reducing agent filling.
  • the closed cartridge 5.1 is connected to the device in a pressure-tight manner, the heating device 12.1 touching the interface or penetrating into the reducing agent filling 6.
  • the resulting reducing agent gas which is under a corresponding excess pressure, can then be fed into the.
  • Exceed reaction chamber 13 The arrangement of a throttle point 10.2 in the transition between the heating and gasification device 9/10 and the reaction chamber 13 is expedient for the precise metering.
  • all “hot” chambers and connecting channels, including the cartridge 5.1, are surrounded by an insulating jacket, which here is for simplification the drawing is not shown.
  • the reaction chamber 13, for example when using cyanuric acid essentially converts it into ammonia as a reductive product.
  • water-containing waste gas is fed to the reaction chamber 13 via a feed line 18.1, in order to bring about hydrolysis.
  • a hydrolysis catalytic converter 13.1 can further assist the decomposition, so that here the degree of conversion, the reaction temperature and the residence time of the gas can be optimized during the transformation into reductive components in the reaction chamber 13
  • FIG. 5 a practical arrangement of a device for carrying out the reaction method according to FIG. 3, working in accordance with the flow diagram according to FIG. 4, is shown schematically in its individual components.
  • a storage container 5 preferably in the form of an exchangeable cartridge for a reducing agent in solid form (free-flowing or solid)
  • the porous base designed as a heating device 9 is connected to the metering chamber 10, in which the additional heating device 12 is arranged, by means of which this space is heated in such a way that resublimation of the gas generated is avoided.
  • Via the controlled metering valve 10.1 Via the controlled metering valve 10.1, a correspondingly measured amount of gas is converted into a hydrolysis
  • Reaction chamber 13.1 trained catalyst which is heated via the heating device 14 in order to bring about the decomposition of the gas here.
  • a partial exhaust gas stream as indicated in FIG. 4 as partial exhaust gas stream 18.1, can be introduced in front of the reaction chamber 13 through a discharge pipe 1.1 from the exhaust pipe 1.
  • the water content in the exhaust gas is usually sufficient for the hydrolysis reaction of the gas with the water to bring about the desired formation of reductive products, as shown in FIG. 3 for cyanuric acid as a reducing agent. If necessary, small amounts of water vapor can be injected.
  • the gaseous reducing agent present in the form of reductive products exits the reaction chamber 13 via the feed pipe 15 into the exhaust gas nal 1 on.
  • the exhaust gas is swirled in the feed area in such a way that a practically uniform distribution over the entire flow cross section in the exhaust gas line 1 is achieved.
  • a second cartridge 5.3 which is connected to the metering chamber 10 of the first cartridge 5 by means of a feed line 28 and in which a check valve 29 is arranged, a correspondingly larger amount of reducing agent can be made available.
  • the second cartridge 5.3 is also equipped with a heating device 9 for generating a reducing agent gas and a metering chamber 10 with an additional heating device 12.
  • the arrangement acc. Fig. 5 can also be modified so that in addition to an "active" cartridge 5 for normal operation, a second cartridge for the cold start phase is arranged, which is only switched on in the start phase. This second
  • the heating capacity of the cartridge can be designed so that corresponding amounts of reducing agent gas are available very quickly.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden in einem sauerstoffhaltigen Abgasstrom, insbesondere Abgasen von Verbrennungsmotoren, die einer katalytischen Abgasnachbehandlung in einem Katalysator unterzogen werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein als Feststoff vorliegendes Reduktionsmittel unter Wärmeeinwirkung in Gas verwandelt und das Gas in einer Reaktionskammer thermisch und/oder katalytisch in reduktive Produkte zerlegt wird, die dann dem zu reduzierenden Abgas zugemischt werden.

Description

Bezeichnung: Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden in sauerstoffhaltigen Abgasen, insbesondere Abgasen von Verbrennungsmotoren
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden in einem sauerstoffhaltigen Abgasstrom, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, die einer ka- talytischen Abgasnachbehandlung in einem Katalysator unterzogen werden.
Die katalytische Nachbehandlung von sauerstoffhaltigen Abgasen von Verbrennungsmotoren zur Reduzierung der NOx-Emission erfordert eine sogenannte selektive katalytische Reduktion, die es ermöglicht, im Abgas mit den Stickoxiden, d. h. NO und N02 molekularen Stickstoff (N2), Kohlendioxid (C02) und Wasser zu bilden, und zwar bei Dieselmotoren, aber auch Ottomotoren mit Kraftstoffdirekteinspritzung. Dies geschieht durch die Zufuhr von Reduktionsmitteln, die jedoch hinsichtlich der Zu- dosierung in den geforderten kleinen Mengen bei hochdynamisch betriebenen Verbrennungsmotoren im mobilen Einsatz mit schwankendem Stickstoffausstoß schwierig ist.
Gemäß DE-A-44 23 003 wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem in einer Ausgestaltung als Reduktionsmittel Ammoniak, Hydrazin oder Tricyansäure in flüssiger Form dem Kraftstoff oder der Verbrennungsluft einlaßseitig zudosiert wird, so daß ihre Bestandteile erst nach Ablauf des Verbrennungsprozesses die Zylinder verlassen und in das Abgassystem gelangen. Aufgrund der thermodynamischen Bedingungen während des Verbrennungsprozesses verlieren die Reduktionsmittel hierbei ihre reduktiven Eigenschaften.
In einer anderen Ausgestaltung gemäß dieser Druckschrift wird vorgeschlagen, das Reduktionsmittel in Pulverform auf der Abgasseite des Verbrennungsmotors einzubringen. Die Zufuhr des pulverförmigen Reduktionsmittels erfolgt durch Schwerkraft und wird mit Hilfe einer mechanischen Verteilereinrichtung mit Gebläse-Luftunterstützung in die Abgasleitung eingebracht. Eine Dosierung von kleinsten Mengen an Reduktionsmitteln sind in dieser Technik sehr schwierig. Die Verwendung von hygroskopischen Reduktionsmitteln bereitet hierbei erhebliche Probleme, da die Rieselfähigkeit Voraussetzung für ein einwandfreies Funktionieren eines derartigen Systems ist.
Gemäß DE-A-44 36 415 wird für einen Dieselmotor vorgeschla- gen, einen Teil des Dieselkraftstoffes unmittelbar in die Abgasleitung einzubringen. Das Einbringen erfolgt hierbei mit Hilfe einer porösen Kammer, die mit einem Glühstift versehen ist, so daß der in die Kammer eingebrachte Dieselkraftstoff durch die porösen Wandungen dem Abgas in Gasform zugeführt werden kann. Dieses Verfahren genügt nicht den heutigen Ansprüchen der Emissionsreduzierung.
Des weiteren wurde versucht, eine flüssige Dosierung einer eutektischen Harnstoff-Wasser-Lösung zum Abgas vorzunehmen. Die Dosierung einer derartigen flüssigen Harnstoff-Wasser-
Lösung auch in kleinen Mengen ist zwar mit großer Genauigkeit möglich. Der Nachteil besteht jedoch darin, daß für das ein- zudüsende Reduktionsmittel Wasser mitgeführt werden muß, welches nicht direkt am Reduktionsprozeß für das Stickoxid be- teiligt ist. Es muß also nicht nur ein mehrfaches an Gewicht und Volumen - bezogen auf das Reduktionsmittel - getankt und transportiert werden, sondern es muß auch dafür Sorge getragen werden, daß das System insgesamt wintertauglich ist. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß aus der ins Abgas einge- düsten Flüssigkeit zunächst reduktive Bestandteile gewonnen werden müssen. Für den einwandfreien Betrieb jedoch sind dafür gewisse Abgas-Mindesttemperaturen erforderlich, was insgesamt eine Verminderung der Gesamteffizienz des Systems zur Folge hat. Der apparative Aufwand ist hoch und störanfällig, da hier ein Pumpe-Düse-System verwendet werden muß. Um diese Nachteile zu vermeiden, wurde gemäß DE-A-43 08 542 vorgeschlagen, festen Harnstoff anstelle einer wässerigen Harnstofflösung als Reduktionsmittel in das Abgassystem einzuführen. Da Harnstoff hygroskopisch ist und zusammenbäckt, ist es erforderlich, den Harnstoff in Mikroprills einem Vorratsbehälter aufzugeben, aus dem die Prills über ein Mahlwerk abgezogen und dann mit Hilfe von Preßluft in das Abgassystem über eine Druckzerstäuberdüse eingeblasen werden. Die Zudo- sierung von kleinsten Mengen zur Anpassung an unterschiedli- ehe Abgasmengen ist mit diesem System sehr schwierig.
Gemäß DE-A-34 22 175 wurde vorgeschlagen, solche stickstoffhaltigen Reduktionsmittel, welche bei ihrer Zersetzung Ammoniak freigeben, thermisch zu beaufschlagen. Die so gewonnene Ammoniakmenge kann daraufhin dem Abgas direkt zugeführt werden. Dabei kann die jeweiels erforderliche Ammoniakmenge mit Hilfe der Heizleistung gesteuert werden. Ein solches rein thermisches System ist zu träge bezüglich der Dosierung von Ammoniak bei hochdynamisch aufkommender, wechselnder Stickoxidemission von Verbrennungsmaschinen. Die Gefahr eines sogenannten Ammoniakdurchbruchs, d. h. verbleibender Ammoniakkonzentrationen hinter einer Katalysatoranordnung, ist gegeben.
In DE-A-42 00 514 wird das Reduktionsmittel ins Abgas gepumpt. Dabei wird das Reduktionsmittel außerhalb des Abgasstroms in reduktive Bestandteile, sogenannte Spaltprodukte, zerlegt. Das Ziel dieser Verfahrensweise ist es, die Reaktionsgeschwindigkeit des eigentlichen Reduktionsschritts im Re- duktionsmittel-Stickoxid-System herabzusetzen und eine höhe
Effizienz im katalytischen Gesamtsystem zu bewirken. Die eigentliche Problematik bezüglich der Dosierung bei hochdynamischen Stickoxidaufkommen bleibt auch hier ungeklärt. Das System kann nur bei stationärem oder annähernd stationärem Stickoxidaufkommen Anwendung finden, weil die Gefahr eines Ammoniakdurchbruchs gegeben ist. Gemäß DE-U-297 08 591 wird das feste, stickstoffhaltige Reduktionsmittel in einem druckfesten Konverter zu Ammoniak konvertiert. Ein Zwischenspeicher für Ammoniak wird zeitlich getaktet befüllt und entleert. In dieser Erfindung ist die Anpassung des Reduktionsmittelflusses an ein hochdynamisches Abgasaufkommen vorgesehen. Dieses System erfordert eine druckfeste Druckbehälteranordnung zum Zwischenspeichern des Problemstoffs Ammoniak.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art zu schaffen, das die vorstehend erörterten Nachteile nicht aufweist.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß ein als Feststoff vorliegendes Reduktionsmittel unter Wärmeeinwirkung in Gas verwandelt und das Gas in einer Reaktionskammer thermisch und/oder katalytisch in reduktive Produkte zerlegt wird, die dann dem zu reduzierenden Abgas vor dem Katalysator zugemischt werden. Der Begriff "Gas" bzw. "Ver- gasen" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfaßt sowohl die
Umwandlung "Feststoff-Flüssigkeit-Gas" als auch die Sublimation, d. h. den unmittelbaren Übergang "Feststoff-Gas" . Der jeweils stattfindende Übergang von Feststoff zu Gas hängt von der Art des eingesetzten Reduktionsmittel ab.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat insbesondere für Fahrzeuge den Vorteil, daß das einzusetzende Reduktionsmittel in fester Form, d. h. mit dem geringsten Aufwand an Vorratsvolumen mitgeführt werden kann. Der weitere Vorteil besteht darin, daß das erzeugte und für die katalytische Reaktion im Abgaskatalysator benötigte Gas sehr viel einfacher dem zu reduzierenden Abgas zugemischt werden kann, wobei über entsprechende Regeleingriffe im Rahmen der Vergasung des Feststoffes auch eine Zudosierung in kleinsten Mengen möglich ist.
Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung ist, daß auch Reduktionsmittel in der flüssigen oder gasförmigen Phase verwendet werden können, welche in einem Vorratsbehältnis und/oder ei- ner Dosierkammer nicht in Spaltprodukte zerfallen. Problemstoffe, wie beispielsweise Ammoniak werden dann nicht gelagert sondern in der Umsetzung in reduktive Produkte im Verfahrensablauf erst erzeugt. Das Reduktionsmittel zerfällt bei der Speicherung auch nicht in für die NOx-Reduktion unwirksame Spaltprodukte.
Die Zerlegung des in Gasform verwandelten Reduktionsmittels in reduktive Produkte kann nun erfindungsgemäß entweder durch eine Pyrolysereaktion unter weiterer Wärmeeinwirkung erfolgen oder durch die Zufuhr von Wasser, insbesondere Wasserdampf, durch eine katalytisch gestützte Hydrolysereaktion erfolgen. Die Hydrolysereaktion hat den Vorteil, daß zum einen die Abgastemperaturen ausreichen oder zumindest nur eine geringe Temperaturerhöhung notwendig ist. Zum anderen besteht der Vorteil, daß in der Regel der Wasserdampfgehalt in Verbrennungsabgasen ausreicht, so daß keine oder nur geringe zusätzliche Wassermengen zuzuführen sind, um die Hydrolysereaktion durchführen zu können.
In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß die benötigte Gasmenge durch Veränderung der auf den Feststoff einwirkenden Heizleistung geregelt wird. Die Veränderung des Gasmengenstroms kann beispielsweise über ein steuerbares Dosierventil erfolgen.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß die benötigte Gasmenge durch Veränderung der Feststoffzufuhr geregelt wird. Besonders vorteilhaft ist eine Kombination beider Maßnahmen, so daß die für eine Vergasung des Feststoffs benötigte Mindestheizleistung aufgebracht wird und dann über eine Erhöhung der Heizleistung und/oder eine Erhöhung der Feststoffzufuhr die benötigte Gasmenge entsprechend erhöht werden kann und umgekehrt, um so in Abhängigkeit von der jeweils anfallenden, betriebsbedingten Abgasmenge die Zufuhr der in Gasform vorliegenden reduktiven Produkte einzuregeln. In besonders zweckmäßiger Ausgestaltung der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß hinter dem Katalysator die Menge an Abgaskomponenten, insbesondere NOx und/oder an reduktiven Produkten des Reduktionsmittels, insbesondere an Amid Ionen und/oder Isocyansäure und/oder Ammoniak erfaßt wird. Durch diese Maßnahme kann mit Hilfe einer entsprechenden Steuereinrichtung gewährleistet werden, daß das Reduktionsmittel nur in der jeweils benötigten Menge in das Abgas eingeführt wird. Die Menge an reduktiven Produkten hinter dem Katalysataor sollte möglichst "Null" sein. Werden erhöhte Werte festgestellt, muß die Reduktionsmittelzufuhr vermindert werden. Bei einer Erfassung der Anteile an NOx ist ebenfalls eine Regelung der Reduktionsmittelzufuhr möglich. Hierbei ist es in Ausgestaltung zweckmäßig, wenn die Zudosierung des Redukti- onsmittels über eine Steuereinrichtung in Abhängigkeit von den erfaßten NOx-Werten erfolgt.
In vorteilhafter Ausgestaltung ist hierbei auch vorgesehen, daß die Zudosierung des Reduktionsmittels über eine Steuer- einheit in Abhängigkeit von motorspezifischen Kennfeldern über die Nox-Gehalte und/oder die HC-Gehalte im Abgas erfolgt. Werden derartige empirisch ermittelte Kennfelder in der Motorsteuerung "abgelegt", dann ist es möglich, auch ohne eine aufwendige Abgassensorik die Zudosierung betriebsabhän- gig durchzuführen, da diese Kennfelder im Betrieb in der
Steuereinrichtung "gelesen" werden und die für den jeweiligen Betriebspunkt im Kennfeld "abgelegte" Reduktionsmittelmenge zudosiert wird.
Anstelle oder auch ergänzend zu den vorstehend genannten motorspezifischen Kennfeldern ist es zweckmäßig, über die Steuereinrichtung die Zudosierung des Reduktionsmittels in Abhängigkeit von katalysatorspezifischen Kennfeldern bezüglich des Umsatzgrades und/oder der Speicherfähigkeit der Nachbehand- lungskatalysator vorzunehmen. Auch eine zeitlich veränderliche Taktfrequenz oder ein variierender Öffnungsquerschnitt eines Dosierventils kann als Kennfeld ermittelt werden und in der Steuereinrichtung niedergelegt werden.
Ebenso kann die spezifische Vergasungsrate des Reduktionsmittels in Abhängigkeit von der Heizleistung und/oder Heiztemperatur als Kennfeld aufgestellt und in der Steuereinrichtung abgelegt und für die Zudosierung des vergasten Reduktionsmit- tels mit herangezogen werden.
Durch einen kombinierten Abgriff der Kennfelder oder durch eine Überlagerung von zwei oder mehr Kennfeldern, beispielsweise des motorspezifischen, des katalysatorspezifischen und des Kennfeldes der spezifischen Vergasungsrate, läßt sich in der Regeleinrichtung ein Stellsignal für die Zudosierung erzeugen, das zu einer optimalen Zuführung der Reduktionsmittelgasmenge führt, bei der eine optimale Abgasnachbehandlung erreicht wird.
In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, daß das Gas in einem Trägergas in Form von Abgas und/oder Luft vorgemischt und die Vormischung dem Abgasstrom zugemischt wird. Durch diese Maßnahme ist eine gleichmäßigere Verteilung von geringen Reduktionsmittelmengen im Abgasström möglich, da hier "Strähnen" vermieden werden und eine Reduktion des gesamten Abgasstromes im gewünschten Maß gewährleistet ist.
Das durch Wärmeeinwirkung aus dem als Feststoff vorliegenden Reduktionsmittels erzeugte Gas wird thermodynamisch so eingestellt, daß dieses einen leichten Überdruck gegenüber dem Abgasdruck aufweist, so daß hier in einfachster Weise eine "natürliche", von der gegebenen Heizleistung und/oder gegebe- nen Zufuhrmenge an Feststoff abhängiges Druckgefälle erzeugt wird. Dieses über die Heizleistung erzeugte Druckgefälle ermöglicht eine zeitlich exakte Dosierung des Gases. Dies kann beispielsweise dadurch bewirkt werden, daß das Reduktionsmit- tel in wenigstens einem druckdichten Behälter oder einer Kartusche gelagert ist, der nur in Richtung auf das zu reduzierende Abgas offenbar ist. Das bei Heizeinwirkung entstehende Gasvolumen baut in dem Behälter einen entsprechenden geringen Überdruck auf, beispielsweise o,5 bar über dem Abgasgegendruck, der das Gas dann abströmen läßt. Die Heizeinwirkung kann über eine Wärmezufuhr über die Behälterwandung und/oder aber wenigstens ein Heizelement im Behälterinneren auf das Reduktionsmittel aufgebracht werden. Zur exakten Dosierung des Reduktionsmittels kann beispielsweise der Differenzdruck zwischen Heizkammer, in der die Vergasung stattfindet, und Abgasrohr gemessen und über die Heizleistung geregelt werden. Über das Dosierventil, das auf vorteilhafte Weise getaktet arbeitet, ist es dann möglich, genau dosierte Mengen von Re- duktionsmitteln zuzumessen.
Um hier jedoch Strömungswiderstände in den erforderlichen Strömungskanälen zu überwinden, ist es in weiterer Ausgestaltung der Erfindung zweckmäßig, wenn die Zumischung zum Abgas mit Hilfe eines Druckgefälles zwischen dem Vergasungsbereich und dem Abgasstrom erfolgt. Dies kann in einfacher Weise dadurch erfolgen, daß an der Zumischungsstelle der Abgaskanal nach Art eines Venturirohres ausgebildet ist, so daß die aufgrund der Geschwindigkeitserhöhung im Abgasstrom erfolgende Absenkung des statischen Druckes das entsprechende Druckgefälle gegenüber der Vergasungseinrichtung erzeugt und das Abströmen des erzeugten Gases begünstigt wird. Zusätzlich oder anstelle der Ausnutzung des Druckgefälles im Abgasstrom kann die Zumischung des Reduktionsmittelgases mit Hilfe eines Teilstroms von Abgas oder Luft erfolgen, der über ein entsprechendes Gebläse erzeugt wird.
Wenn ein Druckgefälle zwischen dem Vergasungsbereich und dem Zumischungsbereich, insbesondere ein Überdruck erzeugt werden kann, ist es zweckmäßig, wenn die Zuführmenge an vergastem
Reduktionsmittel über eine steuerbare Dosiereinrichtung, insbesondere ein Dosierventil erfolgt, das über die Steuerein- richtung angesteuert wird. Die Dosierung kann beispielsweise durch taktweises Öffnen des Dosierventils erfolgen.
Der Behälter kann als Nachfüllbehälter oder in besonders vorteilhafter Weise als Auswechselkartusche vorgesehen sein. Damit ergibt sich eine gut handhabbare Einheit, die nur noch aufzustecken ist, wobei der Verschluß geöffnet wird und zugleich eine nach außen dichte Verbindung zur Behandlungseinrichtung geschaffen wird.
Je nach Gestaltung der Einrichtung können beim Aufstecken auch entsprechende Armaturen in die Behälterfüllung eingebracht werden, wie beispielsweise Füllstandssensoren, mechanische Austragsvorrichtungen, Heizeinrichtungen, gegebenen- falls in Verbindung mit Gasabzugseinrichtungen. Auswechselkartuschen können auch als Kartuschenbatterie eingesetzt werden, um möglichst lange Betriebszeiträume abdecken zu können.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß das feste Reduktionsmittel Cyanursäure und/oder Melamin und/oder Harnstoff und/oder Biuret und/oder Trioret und/oder andere stickstoffhaltige Reduktionsmittel einzeln oder in Mischungen verwendet werden, die nach vollzogenem Phasenwechsel von fest zu gasförmig sich bei weiterer Energiezufuhr in re- duktive Produkte zerlegen lassen oder mehrerer dieser Komponenten verwendet werden. Besonders zweckmäßig hat sich hierbei die Verwendung von Cyanursäure erwiesen.
Das feste Reduktionsmittel kann in rieselfähigem Zustand ein- gesetzt werden. Hierbei kann das rieselfähige Reduktionsmittel aus einem Vorratsbehälter unmittelbar über mechanische Systeme in eine Heizeinrichtung gefördert werden und/oder sich insgesamt in der Heizeinrichtung befinden.
In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß das feste Reduktionsmittel in Form eines Preßkörpers eingesetzt wird. Derartige Preßkörper können beispielsweise als Tablettenstapel oder als Stangen oder dergl. konfektioniert werden, die dann entsprechend gegen die Heizeinrichtung vorgeschoben werden und/oder sich insgesamt in der Heizeinrichtung befinden.
Die Erfindung wird anhand von Zeichnungen schematisch dargestellt. Es zeigen:
Fig. 1 schematisch die Umsetzung eines Reduktionsmittels in einer Pyrolysereaktion zur Erzeugung reduktiver Produkte,
Fig. 2 ein Fließbild für eine erste Ausführung eines Verfahrens zur Erzeugung und Zuführung gasförmiger reduktiver Produkte entsprechend dem Verfahrensblauf gem. Fig. 1
Fig. 3 schematisch die Umsetzung eines Reduktionsmittels in einer Hydrolysereaktion zur Erzeugung reduktiver Produkte,
Fig. 4 eine Abwandlung der Ausführung gemäß Fig. 2,
Fig. 5 eine praxisnahe Anordnung für den Einbau an einem Fahrzeug zur Durchführung des Verfahrens gem. Fig. 4.
In Fig. 1 ist schematisch die Grundreaktion der Umsetzung eines festen Reduktionsmittels, hier Cyanursäure, in die Gasform und dann die Zerlegung in ein reduktives Produkt sowie deren Zumischung zum reduzierenden Abgas und die anschließende Abgasnachbehandlung in einem Katalysator dargestellt. Bei (HNCO)3, Cyanursäure, wird für die Umsetzung aus einer festen Form in die Gasform Wärme mit einem Temperaturniveau von 300 bis 450° C benötigt. Durch eine weitere Wärmezufuhr wird die gasförmig vorliegende Cyanursäure umgesetzt in 3(HNCO),
Isocyansäure. Hier wird eine weitere Wärmezufuhr mit einem Temperaturniveau von mehr als 400° C benötigt. Isocyansäure wird dann wiederum unter Wärmezufuhr mit einem Temperatur- niveau von 450 bis 750° C in einer ggf. katalytisch gestützten Pyrolysereaktion umgesetzt in die benötigten reduktiven Produkte, die bei der Umsetzung von Isocyansäure im wesentlichen durch das NH (Amid Ion) gebildet wird, das dann dem Abgas zu- gemischt wird. Die nachfolgende ebenfalls katalytisch gestützte Reaktion zwischen NH und NOx im Abgas-Katalysator benötigt hierbei ein Temperaturniveau des Abgases von mehr als 400° C. Ein derartiges Temperaturniveau ist beispielsweise bei stationären Anlagen, insbesondere stationär im Vollastbereich betriebenen Verbrennungsmotoren gegeben.
Das Fließbild gemäß Fig. 2 zeigt ein Abgasrohr 1 eines Verbrennungsmotors, beispielsweise eines Dieselmotors, das mit einer Katalysatoreinrichtung 2 versehen, die einen selektiven Reduktionskatalysator aufweist. Die Abgasleitung 1 wird in Richtung des Pfeiles 3 vom Abgas durchströmt.
Der Abgasleitung 1 ist eine Einrichtung 4 für die Zufuhr eines als Feststoff vorliegenden Reduktionsmittels zugeordnet. Die Einrichtung 4 besteht im wesentlichen aus einem Vorratsbehälter 5 für ein als Feststoff vorliegendes Reduktionsmittel 6. Das Reduktionsmittel 6 kann in rieselfähiger Form oder als Festkörper vorliegen. Der Vorratsbehälter 5 kann mit einer Fördereinrichtung 7 versehen sein, mit der der Feststoff 6 in Richtung auf eine Auslaßöffnung 8 gefördert wird. Bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Fördereinrichtung 7 schematisch dargestellt durch eine Preßplatte 7.1 mit einer Belastungsfeder 7.2. Die Preßplatte 7.1 kann auch mit einer Dichtung versehen sein, so daß über den rückwärti- gen Raum eine Druckbeaufschlagung, beispielsweise über einen
Zweigkanal mit Abgas erfolgen kann. Der Vorratsbehälter 5 muß in seinem Übergangsbereich zur Auslaßöffnung 8 so ausgestaltet sein, daß sich keine "Brücken" bilden können. Im Bereich der Auslaßöffnung 8 kann eine mechanische Dosiervorrichtung 8.1 vorgesehen, die bei rieselfähigem Reduktionsmittel, beispielsweise volumetrisch dosiert oder bei einem Festkörper über einen Antrieb entsprechende Partikelmengen abschabt. Das Reduktionsmittel selbst darf nicht zum Kleben oder Zusammen- backen neigen, sondern muß seine Rieselfähigkeit auch bei wechselnden äußeren Bedingungen, beispielsweise Jahreszeitenwechsel, behalten. Sofern die Anordnung nicht mit dem Motor verbunden ist und hierdurch Vibrationen in den Behälter 5 eingeleitet werden, kann die Anordnung eines entsprechenden Vibrators zweckmäßig sein, der periodisch angesteuert wird und eine Brückenbildung unterbindet.
Die Dosiereinrichtung 8.1 mündet in eine kammerförmige Hei- zeinrichtung 9 ein, die eine poröse beheizbare Wandung aufweist, die mit dem zugeführten festen Reduktionsmittel in unmittelbaren Kontakt kommt, hier nur durch eine schematische Heizspirale 9.1 dargestellt, so daß hier der Vergasungsvorgang erfolgen kann. Bei der Verwendung von Preßkörpern in Form von Stangen oder Tablettenstapeln entfällt die mechanische Dosiervorrichtung. Die Zuordnung von Vorratsbehälter und Heizeinrichtung muß dann so konzipiert sein, daß über eine entsprechende Fördereinrichtung das Reduktionsmittel an die Heizeinrichtung angedrückt wird. Durch eine Beheizung der Be- hälterwandungen, die dann nach außen thermisch isoliert sind, oder über in die Behälterfüllung eingetauchte Heizelemente, kann die Vergasung des Reduktionsmittels bewirkt oder unterstützt werden, wie dies in Fig. 4 mit der Heizspirale 12.1 angedeutet ist.
Das gasförmige Reduktionsmittel tritt nunmehr aus der Heizeinrichtung 9 in eine Dosierkammer 10 ein, deren Wandungen mit einer Wärmeisolierung 11 und die im Wandbereich mit einer weiteren Heizeinrichtung 12 versehen ist, so daß eine Konden- sation des gasförmigen Reduktionsmittel an den Wandungen vermieden ist.
Der Dosierkammer 10 ist eine Reaktionskammer 13 nachgeschaltet, die mit einer weiteren Heizeinrichtung 14 versehen ist und die es ermöglicht, den aus der Dosierkammer 10 in die Reaktionskammer 13 eintretenden Reduktionsmittelgas thermisch in seine reduktiven Bestandteile zu zerlegen. Bei der Verwendung von Cyanursäure, d. h. (HNCO)3 wird in der Reaktionskam- mer 13 entsprechend dem Diagramm gem. Fig. 1 mit Hilfe der zusätzlichen Wärmezufuhr durch die Heizeinrichtung 14 über die Zerlegung in HNCO und in das schneller reduzierende NH das reduktive Produkt erzeugt. Über ein Dosierventil 10.1 (Fig. 2), das analog oder taktend arbeitet, kann die Zufuhr des Gases zur Reaktionskammer 13 geregelt werden.
Aus der Reaktionskammer 13 kann das Gas über ein Zumischrohr 15 direkt abgeleitet werden. Die Mündung des Zumischrohres 15 kann hierbei mit einer mechanischen Verteileinrichtung 16 versehen sein, um eine möglichst gleichmäßige Verteilung über den ganzen Strömungsquerschnitt vor dem Eintritt in den Katalysator 2 zu bewirken. Die Verteileinrichtung kann beispielsweise durch eine Prallplatte an der Austrittsöffnung gebildet werden. Zeckmäßig ist es, wenn im Abgasrohr 1 zumindest vor der Mündung des Zumischrohres ein Drallkörper 16.1 angeordnet ist.
Zur Verbesserung der Mischung im Abgasrohr ist bei dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel der Reaktionskammer 13 eine
Vormischkammer 17 zugeordnet, die über ein Zuleitungsrohr 18 für ein Trägergas in Verbindung steht. Als Trägergase können heiße Luft, ein Abgasteilstrom eingesetzt werden, die über entsprechende Quellen und mit entsprechendem Vordruck bereit gestellt werden. Abgas als Trägergas kann unmittelbar aus dem Abgasrohr 1 stromauf entnommen werden. An der Vormischkammer 17 kann somit ein Teil des sauerstoffhaltigen Trägergases mit dem aus der Reaktionskammer 13 zuströmenden gasförmigen Reduktionsmittel vorgemischt und die Vormischung dann in das Abgasrohr wie vorstehend beschrieben aufgrund des Druckgefälles zwischen der Mündung 16 des Zuleitungsrohres 15 und dem (höheren) Druck in der Vormischkammer 17 eingeleitet werden. Durch ein steuerbares Ventil 19 vor der Vormischkammer 17 kann ein unkontrolliertes Ausströmen des Reduktionsmittels, beispielsweise bei einem Fahrzeugbrand, verhindert werden.
Zweckmäßig sind alle "heißen" Kammern und die Verbindungskanäle mit dem Isoliermantel 11 umgeben. Die Gesamtanordnung ist mit einer Steuereinrichtung 20 verbunden, die ihrerseits mit der Motorsteuerung in Verbindung stehen kann. Über die Steuereinrichtung 20 wird zum einen die Heizleistung der Heizeinrichtung 9 gesteuert, wobei die Zu- fuhr an Heizenergie über einen entsprechenden Temperatursensor 21 kontrolliert wird. In Fig. 2 kann die Heizenergie optimal über einen Drucksensor 26 kontrolliert werden In der Steuerung können motorspezifische und/oder spezifische Kennfelder der Nachbehandlungseinrichtung, NOx-Kennfeider und/oder HC-Kennfelder für alle Betriebszustände "abgelegt" sein, so daß die Zufuhr an Reduktionsmittel entsprechend den Vorgaben der Kennfelder geregelt werden kann.
Über die Steuereinrichtung 20 wird ferner sowohl die Heizlei- stung der Heizeinrichtung 12 der Dosierkammer 10 als auch die Heizleistung der Heizeinrichtung 14 der Reaktionskammer 13 jeweils über Temperatursensoren 22 bzw. 23 kontrolliert und entsprechend geregelt sowie das Ventil 19 angesteuert. Zwischen der Dosierkammer 10 und der Reaktionskammer 13 kann ein weiteres Dosierventil 10.1 angeordnet sein, daß auch als Rückschlagventil ausgebildet sein kann, das nur bei Bedarf öffnet, so daß die Beheizung der Reaktionskammer 13 auch nur bei Bedarf zugeschaltet wird, während über die Heizung in der Heizkammer 9 ein Grundtemperaturniveau aufrechterhalten wird. Über einen Drucksensor 26 kann ein Grunddruckniveau aufrechterhalten werden.
Über einen hier nicht näher dargestellten regelbaren Antriebsmechanismus ist es ferner möglich, mit Hilfe der Steu- ereinrichtung 20 auch über den Vorschub der Fördereinrichtung
7 und/oder die mechanische Dosiereinrichtung 8.1 die Mengenzufuhr zur Heizeinrichtung 9 zu regulieren. Die Regulierung der Zufuhrmengen an festem Reduktionsmittel aus dem Vorratsbehälter 5 ist immer dann zweckmäßig, wenn für die Heizein- richtung 9 eine untere und eine obere Grenztemperatur erreicht wird und eine Veränderung der zu erzeugenden Gasmenge nur noch durch eine Veränderung der Feststoffzufuhr möglich ist. Eine weitere Möglichkeit zur Reduzierung der aufzubrin- genden Heizleistung ist eine Unterteilung des Vorratsbehältnisses in einzelne mit Reduktionsmittel gefüllte Segmente, die separat mit Heizleistung beaufschlagt werden können, so daß nicht jeweils das gesamte Reduktionsmittel im Vorratsbe- hältnis auf ein höheres Temperaturniveau gebracht werden muß.
Über einen Sensor 24, der im Abgaskanal 1 hinter der Katalysatoreinrichtung 2 angeordnet ist, besteht ferner die Möglichkeit sicherzustellen, daß nicht zuviel Reduktionsmittel zugeführt wird. Mit diesem Sensor 24 können die Zerfallsprodukte des eingesetzten Reduktionsmittels im Abgasstrom erfaßt werden, so insbesondere Amid Ionen und/oder Isocyansäure und/oder Ammoniak oder aber auch Sτickoxide und danach über die Steuereinrichtung 20 eine Regelung der Heizleistung der Heizeinrichtung 9 und/oder eine Regelung der Mengenzufuhr an Reduktionsmittel aus dem Vorratsbehälter 5 Einfluß genommen werden kann und/oder eine Dosierung mittels Dosierventil 10.1.
Über einen Sensor 25 kann der Füllstand im Vorratsbehälter 5 kontrolliert werden, so daß bei Erreichen einer Mindestmenge ein entsprechendes Signal erzeugt wird, das dem Betreiber die Notwendigkeit der Nachfüllung anzeigt. Alternativ kann auch die Heizleistung überwacht werden, zum Beispiel über die Dau- er oder Häufigkeit der Ansteuerung des Dosierventils. Bei einem Anstieg der Leistung über einen Grenzwert kann ein Signal zum Auswechseln der Kartusche gegeben werden.
Der anhand von Fig. 1 und Fig. 2 beschriebene Verfahrensab- lauf erfordert bei der Pyrolysereaktion und bei der späteren katalytisch gestützten Reaktion des erzeugten reduktiven Produktes im Abgas relativ hohe Temperaturen, wie sie bei einem im Vollastbereich betriebenen Verbrennungsmotor im stationären Betrieb gegeben sind.
In Fig. 3 ist schematisch eine andere Grundreaktion der Umsetzung eines festen Reduktionsmittels, hier Cyanursäure, in die Gasform und dann die Zerlegung in ein reduktives Produkt sowie dessen Zumischung zum reduzierenden Abgas und die anschließende Abgasnachbehandlung in einem Katalysator dargestellt. Bei (HNCO)3, Cyanursäure, wird für die Umsetzung aus einer festen Form in die Gasform Wärme mit einem Temperatur- niveau von 300 bis 450° C benötigt. Durch die Zufuhr von Wasserdampf bei 150 bis 350° C erfolgt die Umsetzung der gasförmigen Cyanursäure zu NH3 (Ammoniak), die als ggf. katalytisch gestützte Hydrolysereaktion abläuft. Das als reduktives Produkt gewonnene Ammoniak wird dann dem Abgas zugemischt. Die nachfolgende ebenfalls katalytisch gestützte Reaktion zwischen NH3 und NOx im Abgas-Katalysator benötigt hierbei ein Temperaturniveau des Abgases von nur mehr als 120° C. Ein derartiges Temperaturniveau ist beispielsweise bei instationär auch im Teillastbereich betriebenen Verbrennungsmotoren bei Fahrzeugen gegeben.
Fig. 4 zeigt in Form eines Fließbildes das Verfahren entsprechend dem Verfahrensablauf gem. Fig. 3, wie es insbesondere bei Fahrzeugmotoren mit wechselnden Lastanforderungen zweck- mäßig ist. Das Verfahren basiert auf der Verwendung einer auswechselbaren Kartusche 5.1 mit Reduktionsmittelfüllung. Hierbei ist es zweckmäßig, wenn die Heiz- und Vergasungseinrichtung 9/10 in unmittelbaren Kontakt mit der Reduktionsmittelfüllung gebracht wird. Die geschlossene Kartusche 5.1 wird druckdicht an die Einrichtung angeschlossen, wobei die Heizeinrichtung 12.1 die Grenzfläche berührt oder in die Reduktionsmittelfüllung 6 eindringt. Das entstehende Reduktionsmittelgas, das unter entsprechendem Überdruck steht, kann dann über ein von der Steuereinrichtung 20 angesteuertes taktendes oder analog arbeitendes Dosierventil 10.1 in die
Reaktionskammer 13 übertreten. Zweckmäßig für die genaue Dosierung ist die Anordnung einer Drosselstelle 10.2 im Übergang zwischen der Heiz- und Vergasungseinrichtung 9/10 und der Reaktionskammer 13. Auch hier sind alle "heißen" Kammern und Verbindungskanäle einschließlich der Kartusche 5.1 mit einem Isoliermantel umgeben, der hier zur Vereinfachung der Zeichnung nicht dargestellt ist. Um eine NOx -Reduktion bei Abgastemperaturen von ca. 150° C bis 350° C realisieren zu können, erfolgt in der Reaktionskammer 13 beispielsweise bei der Verwendung von Cyanursäure eine Umsetzung im wesentlichen in Ammoniak als reduktives Produkt. Hierzu wird über eine Zuleitung 18.1 der Reaktionskammer 13 wasserhaltiges Abgas zugeführt, um so eine Hydrolyse zu bewirken. Ein Hydrolyse-Katalysator 13.1 kann die Zerlegung noch unterstützen, so daß hier Umsatzgrad, Reaktionstemperatur und Verweilzeit des Gases bei der Transformation in re- duktive Bestandteile in der Reaktionskammer 13 optimiert werden können
In Fig. 5 ist eine entsprechend dem Fließschema nach Fig. 4 arbeitende praxisnahe Anordnung einer Einrichtung zur Durch- führung des Reaktions-Verfahrens nach Fig. 3 schematisch in seinen Einzelkomponenten dargestellt. Hierbei ist an der Abgasleitung 1 ein Vorratsbehälter 5, vorzugsweise in Form einer auswechselbaren Kartusche für ein in fester Form (rieselfähig oder Festkörper) vorliegendes Reduktionsmittel angeord- net. Der als Heizeinrichtung 9 ausgebildete poröse Boden steht mit der Dosierkammer 10 in Verbindung, in der die Zu- satzheizeinrichtung 12 angeordnet ist, durch die dieser Raum so beheizt wird, daß eine Resublimation des erzeugten Gases vermieden wird. Über das angesteuerte Dosierventil 10.1 wird eine entsprechend bemessene Gasmenge in eine als Hydrolyse-
Katalysator ausgebildete Reaktionskammer 13.1 übergeleitet, die über die Heizeinrichtung 14 aufgeheizt wird, um hier die Zerlegung des Gases zu bewirken. Durch ein Ableitungsrohr 1.1 vom Abgasrohr 1 kann ein Abgasteilstrom, wie in Fig. 4 als Abgasteilstrom 18.1 angedeutet, vor der Reaktionskammer 13 eingeleitet werden. Der Wassergehalt im Abgas reicht in der Regel für den Ablauf der Hydrolysereaktion des Gases mit dem Wasser aus, um die gewünschte Bildung von reduktiven Produkten zu bewirken, wie in Fig. 3 für Cyanursäure als Redukti- onsmittel dargestellt. Gegebenenfalls können geringe Wasserdampfmengen zugedüst werden. Aus der Reaktionskammer 13 tritt das in Form von reduktiven Produkten vorliegende gasförmige Reduktionsmittel über das Zuführungsrohr 15 in den Abgaska- nal 1 ein. Durch einen stationären Mischer, beispielsweise flügeiförmige Drallkörper 16.1 vor und hinter der Einleitungsstelle für die reduktiven Produkte wird im Zuführungsbereich das Abgas so verwirbelt, daß eine praktisch gleich- mäßige Verteilung über den ganzen Strömungsquerschnitt in der Abgasleitung 1 erzielt wird.
Durch die Anordnung einer zweiten Kartusche 5.3, die mittels einer Zuleitung 28 an die Dosierkammer 10 der ersten Kartu- sehe 5 angeschlossen ist und in der ein Rückschlagventil 29 angeordnet ist, kann eine entsprechend größere Menge an Reduktionsmittel zur Verfügung gestellt werden. Auch die zweite Kartusche 5.3 ist mit einer Heizeinrichtung 9 zur Erzeugung eines Reduktionsmittelgases sowie einer Dosierkammer 10 mit Zusatzheizeinrichtung 12 ausgerüstet.
Die Anordnung gem. Fig. 5 kann auch so abgewandelt werden, daß neben einer "aktiven" Kartusche 5 für den Normalbetrieb eine zweite Kartusche für die Kaltstartphase angeordnet ist, die nur in der Startphase zugeschaltet wird. Diese zweite
Kartusche kann in ihrer Heizleistung so ausgelegt sein, daß sehr schnell entsprechende Mengen an Reduktionsmittelgas zur Verfügung stehen.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden in einem sauer- stoffhaltigen Abgasstrom, insbesondere Abgasen von Verbrennungsmotoren, die einer katalytischen Abgasnachbehandlung in einem Katalysator unterzogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein als Feststoff vorliegendes Reduktionsmittel unter Wärmeeinwirkung in Gas verwandelt und das Gas in einer Reak- tionskammer thermisch und/oder katalytisch in reduktive Produkte zerlegt wird, die dann dem zu reduzierenden Abgas vor dem Katalysator zugemischt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas unter Wärmezufuhr durch Pyrolyse zerlegt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas unter Zufuhr von Wasser, insbesondere Wasserdampf, durch Hydrolyse zerlegt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die benötigte Gasmenge durch Veränderung der auf den Feststoff einwirkenden Heizleistung geregelt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die benötigte Gasmenge durch Veränderung der Feststoffzufuhr geregelt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge- kennzeichnet, daß hinter dem Katalysator die Menge an einzelnen Abgaskomponenten, insbesondere NOx und/oder an reduktiven Produkten des Reduktionsmittels, insbesondere A id Ionen und/oder Isocyansäure und/oder Ammoniak erfaßt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zudosierung des vergasten Reduktionsmittels in den Abgasstrom über eine Steuereinrichtung in Abhängigkeit der hinter dem Katalysator erfaßten Mengen an Ab- gaskomponenten, insbesondere Nox und/oder an reduktiven Produkten des Reduktionsmittels erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge- kennzeichnet, daß die Zudosierung des vergasten Reduktionsmittels über eine Steuereinrichtung in Abhängigkeit von motorspezifischen Kennfeldern über die Nox-Gehalte und/oder die HC-Gehalte im Abgas erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zudosierung des vergasten Reduktionsmittels über eine Steuereinrichtung in Abhängigkeit von katalysatorspezifischen Kennfeldern bezüglich des Umsatzgrades und/oder der Speicherfähigkeit der katalytischen Nachbehand- lungseinrichtung erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zudosierung des vergasten Reduktionsmittels über eine Steuereinrichtung in Abhängigkeit von Kenn- feldern in bezug auf das Druckgefälle des Gases gegenüber dem
Abgas erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zudosierung des vergasten Reduktions- mittels über eine Steuereinrichtung in Abhängigkeit von Kennfeldern in bezug auf die für die Vergasung eingesetzte Heizleistung erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch ge- kennzeichnet, daß das Gas in einem Trägergas in Form von Abgas und/oder Luft vorgemischt und die Vormischung dem Abgasstrom zugemischt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch ge- kennzeichnet, daß die Zumischung mit Hilfe eines Druckgefälles zwischen dem Vergasungsbereich und dem Abgasstrom erfolgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Druckgefälle zwischen dem Vergasungsbereich und dem Abgasstrom die Zumischung über eine steuerbare Dosiereinrichtung, insbesondere ein Dosierventil, erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel in wenigstens einem druckdichten Behälter gelagert ist, der nur in Richtung auf das zu reduzierende Abgas offenbar ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel durch Wärmezufuhr zum Behälter über dessen Wand und/oder wenigstens über ein Heize- lement im Behälterinneren vergast wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als feste Reduktionsmittel Cyanursäure und/oder Melamin und/oder Harnstoff und/oder Biuret und/oder Trioret und/oder andere stickstoffhaltige Reduktionsmittel, einzeln oder in Mischungen verwendet werden, die nach vollzogenem Phasenwechsel von fest zu gasförmig sich bei weiterer Energiezufuhr in reduktive Produkte zerlegen lassen.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Reduktionsmittel in rieselfähigem Zustand eingesetzt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch ge- kennzeichnet, daß das feste Reduktionsmittel in Form von
Preßkörpern eingesetzt wird.
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