DE3873112T2

DE3873112T2 - Abwasserbehandlungsverfahren.

Info

Publication number: DE3873112T2
Application number: DE8888301110T
Authority: DE
Inventors: Larry S Jaycox; Hermann W Peterscheck; William L Schwoyer
Original assignee: Waste Treatment Patents & Res
Current assignee: Waste Treatment Patents & Res
Priority date: 1987-02-13
Filing date: 1988-02-10
Publication date: 1992-12-03
Anticipated expiration: 2008-02-11
Also published as: DK63688A; EP0278745A3; US4765900A; CA1323943C; DE3873112D1; DK63688D0; EP0278745A2; EP0278745B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft generell Verfahren zum Behandeln von organischem Abfall und Abwasser. Insbesondere betrifft die Erfindung integrierte Prozesse, die mit physikalischen, biologischen und chemischen Operationen zur Behandlung von tierischem Abfall arbeiten.
Schätzungsweise werden alleine in den Vereinigten Staaten von Amerika jährlich über 1,5 Milliarden Tonnen tierischer Abfälle erzeugt. Während ein Teil dieser Abfälle auf Farmen entsteht, wo die Beseitigung durch örtliches Verteilen des Mists erfolgen kann, werden große Mengen auch in Mastbetrieben erzeugt, von denen viele sich in der Nähe von städtischen Gebieten befinden. Mistdüngung, Verbrennung und andere traditionelle Abfallbeseitigungsalternativen können jedoch aus mehreren Gründen unerwünscht oder undurchführbar sein. Es werden daher wirtschaftliche Verfahren zur Behandlung von tierischen Abfällen, die umweltverträgliche Produkte liefern, benötigt.
Moderne Futtermittel sind komplexe Mischungen von Protein, Faserstoffen, Vitaminen, Mineralien, Salzen und anderen Bestandteilen, die hinsichtlich einer optimalen Ernährung bei minimalen Kosten ausgewogen sind. In den meisten Futtermitteln sind Natrium, Calcium, Phosphor, Magnesium, Kalium und andere Mineralien vorhanden. Das Vieh nimmt außerdem große Mengen von Chlorid auf, oft von Salzblöcken und dergleichen. Es ist bekannt, daß die Aufnahme von Salz den Durst und den Appetit von Tieren vergrößert, was das Körpergewicht erhöht. Nährmittelangereichertes Futter ist zwar für die Erzeugung gesünderen, besser marktfähigen Viehs entworfen, die hohen Konzentrationen von Chloriden, Ammoniak und Mineralien, die diese hochnahrhaften Futtermittel in tierischen Ausscheidungen erzeugen, stellen jedoch ein besonderes Problem für Abfallbehandlungssysteme dar.
Generell enthalten Viehexkremente von etwa 8 Gewichtsprozent bis etwa 11 Gewichtsprozent organisches Material, wenn auch Konzentrationen außerhalb dieses Bereiches abhängig von der Menge des vorhandenen Spülwassers nicht ungewöhnlich sind. Unverarbeitete oder rohe tierische Abfälle weisen typischerweise einen chemischen Sauerstoffbedarf (COD) von etwa 80.000 mg/l bis etwa 120.000 mg/l auf. Der chemische Sauerstoffbedarf ist ein Maß für die Menge an chemisch oxidierbaren Bestandteilen im Abfall. Tierische Abfälle haben im allgemeinen auch einen biochemischen Sauerstoffbedarf (BOD) von etwa 40.000 mg/l bis etwa 90.000 mg/l. Der biochemische Sauerstoffbedarf ist die Menge an Sauerstoff, die während der Zersetzung der organischen Abfallsubstanz durch aerobe biochemische Wirkung benötigt wird. Der BOD wird gewöhnlich durch Messung des Sauerstoffbedarfes von Abbaumikroorganismen in einer Abfallprobe während einer Zeitspanne von fünf Tagen bei 20ºC ermittelt. Der Fachmann weiß, daß die Reduktion des Sauerstoffbedarfes des Abfallabwassers eine wichtige Aufgabe der Abfallverarbeitungsbehandlung ist. Die Sauerstoffverarmung oder der Sauerstoffentzug von Aufnahmegewässern infolge einer Einleitung von Klärabwässern mit hohem Sauerstoffbedarf ist ein beträchtliches Umweltproblem und Gegenstand wesentlicher amtlicher Bestimmungen.
GB-A-20 33 366 beschreibt ein Verfahren zum Erzeugen von Energie aus minderwertigen Brennstoffen, bei welchem Energie aus Biomasse durch Naßoxidation und anschließenden anaeroben Abbau (Biovergasung) der oxidierten flüssigen Phase erhalten wird. Der optimale Wirkungsgrad soll durch Rückführen von Abwasser und festen Reststoffen erhalten werden.
US-A-39 30 998 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der biologischen Entfernung von Stickstoff aus Abwasser durch teilweise Oxidation von abfallaktiviertem und anderem kohlenstoffhaltigen Material, welches löslichen BOD erzeugt, der anstelle von Methanol als Sauerstoffakzeptor bei der biologischen Entstickung verwendet werden kann.
Das U.S. Environmental Protection Agency Process Design Manual For Sludge Treatment And Disposal (No. EPA 625/1-74- 006, Oktober 1974) beschreibt im Abschnitt 6.3.2 die Verwendung von anorganischen Materialien bei der Klärschlammkonditionierung. Die Verwendung von Asche zur Vorbehandlung von Klärschlamm in einer Kläranlage der Stadt Indianapolis wird beschrieben.
Abfallverarbeitungssysteme sind so ausgelegt, daß sie ein möglichst umweltverträgliches Abwasser bei niedrigsten Kosten und maximaler Nutzbarmachung von Prozeß-Nebenprodukten liefern. Verarbeitungsschemata, die einen verhältnismäßig niedrigen anfänglichen Kapitaleinsatz erfordern und niedrige Betriebs- und Wartungskosten aufweisen, sind daher höchst wünschenswert. Diejenigen konventionellen Abfallverarbeitungssysteme, die für eine Verarbeitung von tierischen Abfällen verwendbar sind, lassen an wirkungsvollen, umfassenden Verfahren zur erheblichen Verringerung des Sauerstoffbedarfs des Abfalles bei gleichzeitiger Entfernung schädlicher Chloride und dergleichen, die eine Korrosion der Abfallverarbeitungsanlagen verursachen, zu wünschen übrig. Außerdem verhindern die konventionellen Verfahren die Bildung oder Weitergabe von für die Umwelt unerwünschten Produkten nicht ausreichend. Die vorliegende Erfindung schafft ein integriertes, besonders für die Verarbeitung von tierischen Abfällen geeignetes Abfallbehandlungssystem, das viele der Probleme löst, die konventionellen Abfallbehandlungssystemen eigen sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Behandeln von organischem Abfall, der einen flüssigen, Ammoniak enthaltenden Anteil und einen festen Anteil enthält, angegeben, das die folgenden Schritte umfaßt:
Beschweren des organischen Abfalls mit intern gewonnener Asche, um die Sedimentation des beschwerten organischen Abfalls zu beschleunigen;
Trennen des beschwerten organischen Abfalles, um den flüssigen Anteil vom festen Anteil zu separieren;
Chemisches Reagierenlassen des festen Anteils in einer Vertikalschacht-Naßoxidationseinrichtung bei einer zur Aufrechterhaltung der Naßoxidation des festen Anteils ausreichenden Temperatur, um den Sauerstoffbedarf des festen Anteils beträchtlich zu verringern und einen flüssigen Ausfluß sowie Asche zu erzeugen;
Entammoniakisieren des flüssigen Anteils zur Bildung eines entammoniakisierten flüssigen Stromes;
Vereinigen des flüssigen Ausflusses mit dem entammoniakisierten flüssigen Strom zur Bildung eines vereinigten flüssigen Stromes; und
In-Berührung-Bringen des kombinierten flüssigen Stromes mit biologisch aktiven Mikroben zur Verringerung des Sauerstoffbedarfes des vereinigten flüssigen Stromes unter Bildung eines Stromes niedrigen Sauerstoffbedarfs; wobei mindestens ein Teil der Asche, die durch das chemische Reagierenlassen des festen Anteils in der Vertikalschacht- Naßoxidationsrichtung erzeugt wurde, zur Beschwerung weiteren organischen Abfalles zurückgeführt wird.
Dieses Verfahren kann dazu verwendet werden, den Sauerstoffbedarf sowie den Ammoniak- und Chlorid-Gehalt des Abfalls zu verringern.
Der Trennschritt kann ein Separieren des flüssigen Anteils vom festen Anteil unter Verwendung einer Separationstechnik, einschließlich Zentrifugieren, Vakuumfiltration, Bandfiltration und Kombinationen hiervon umfassen.
Der Entammoniakisierungsschritt kann ein Erhöhen des pH- Wertes des flüssigen Anteils zum Austreiben des Ammoniaks im flüssigen Anteil als Ammoniakdampf und Kondensieren des Ammoniakdampfes zur Bildung von Ammoniumhydroxid umfassen. Es kann ein Schritt vorgesehen sein, um während des Entammoniakisierungsschrittes gelöste Anionen aus dem flüssigen Anteil im wesentlichen zu entfernen, indem man dem flüssigen Anteil ein Fällungsmittel, z. B. Calciumhydroxid, zusetzt, das mit den Anionen ausfällt. Es kann ein Schritt vorgesehen sein, Kationen aus dem entammoniakisierten flüssigen Strom zu entfernen, indem man den entammoniakisierten flüssigen Strom mit gasförmigem Kohlendioxid in Berührung bringt. In einem solchen Schritt können Calcium- und Magnesium-Kationen entfernt werden, wobei das Kohlendioxid aus dem Schritt, den flüssigen Strom mit biologisch aktiven Mikroben in Berührung zu bringen, gewonnen wurde.
Der Strom niedrigen Sauerstoffbedarfs kann mittels eines Schrittes, der Ultrafiltration und umgekehrte Osmose umfaßt, gefiltert werden, um im wesentlichen alles suspendierte organische Material und im wesentlichen alle Salze unter Bildung eines entionisierten Stromes zu entfernen. Der Schritt des chemischen Reagierenlassens kann ein Verdünnen des festen Anteiles mit z. B. im wesentlichen entionisiertem Wasser zur Bildung eines flüssigen Zuflusses einschließen, den flüssigen Zufluß in die vertikale, unterirdische Naßoxidationseinrichtung zu leiten, dem flüssigen Zufluß Sauerstoff zuzusetzen und die Temperatur des flüssigen Zuflusses zu erhöhen, um eine beschleunigte Naßoxidationsreaktion zu erzeugen, wodurch der feste Anteil des organischen Abfalles im wesentlichen oxidiert. Der feste Anteil kann unter anoxischen Bedingungen thermisch vorbehandelt werden. Kationen können aus dem flüssigen Strom entfernt werden, indem der flüssige Strom nach dem die Mikroben enthaltenden Schritt mit Kohlendioxid versetzt wird, das aus der Naßoxidationsreaktion gewonnen wurde.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten biologisch aktiven Mikroben können anaerobe Bakterien oder Mikro- Organismen umfassen, die organischen Abfall in Methan, Kohlendioxid und andere Verbindungen umwandeln.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein vollständiges, integriertes System zur Verarbeitung von Abfall geschaffen, das sich besonders für die Verarbeitung von tierischem Abfall eignet. Gemäß einem Aspekt schließt das Verfahren das Zusetzen intern gewonnener Asche als Beschwerungsmittel zum tierischen Abfall ein, dann Entwässern des beschwerten Abfalles unter Bildung eines flüssigen Stromes, der bis zur Hälfte des biochemischen Sauerstoffbedarfes des ursprünglichen Abfalles enthalten kann. Dieser flüssige Strom enthält auch einen beträchtlichen Teil der Chloride und des Ammoniaks, die im Abfall vorhanden sind. Der flüssige Strom wird dann entammoniakisiert, vorzugsweise durch Ammoniak- Stripping, und die resultierenden Ammoniumverbindungen können zur Verwendung als Dünger oder dergleichen rückgewonnen werden. Der entammoniakisierte flüssige Strom kann dann direkt zu einer biologischen Kläreinheit geleitet werden, wo suspendierte Feststoffe und gelöste organische Substanz effizient zersetzt werden. Der bevorzugte biologische Prozeßschritt ist die anaerobe Aufbereitung, bei der kohlenstoffhaltiges Material in Methan und andere Gase umgesetzt werden, die dann, vorzugsweise am Ort, als Brennstoff verwendet werden können. Der biologische Klärschlamm oder die Biomasse, die während der biologischen Aufbereitung erzeugt werden, können mit dem entwässerten Abfall vereinigt werden, der eine thermische Behandlung (aerobisch oder anaerobisch) erfährt. Vorzugsweise werden Anionen, wie Phosphat-, Sulfat-, Carbonat- und Oxalat-Ionen während des Entammoniakisierungsprozesses aus dem flüssigen Strom entfernt. Durch Zusetzen von Calciumhydroxid oder einem anderen geeigneten Fällungsmittel zum flüssigen Strom in der vorliegenden Erfindung werden diese Anionen aus der Lösung ausgefällt. Gleichzeitig erhöht der Zusatz von Calciumhydroxid das pH des flüssigen Stromes, so daß Ammoniak in einem Ammoniak-Stripper entfernt werden kann. Der gefällte Niederschlag kann aus dem Strom abgetrennt und der Asche zugesetzt werden, die durch die thermische Behandlung der kohlenstoffhaltigen Feststoffe gewonnen wurde, und dann zur Deponierung oder Verwertung entwässert werden.
Intern gewonnenes gasförmiges Kohlendioxid kann dazu verwendet werden, den flüssigen Strom im Anschluß an den Anionenetfernungs/Ammoniakstrippungs-Schritt zu carbonatisieren. Dies kann dadurch bewirkt werden, daß man Biogas, das bei der biologischen Klärung oder einer nachfolgenden Naßoxidationsstufe erzeugt wurde, durch den entammoniakisierten flüssigen Strom hindurchperlen läßt, um belagbildende Kationen, wie Calcium und Magnesium, zu fällen, welche sonst bei der anschließenden Abfallbehandlung Ablagerungen an den Reaktionseinrichtungen bilden. Die resultierenden Carbonatniederschläge können dann, wie hier beschrieben, der Asche zum Entwässern und Entsorgen zugesetzt werden.
Der flüssige Ausflußstrom wird nach der biologischen Klärung vorzugsweise durch aerobe Klärung, Verdampfung/Kondensation weiterbehandelt oder in am meisten bevorzugter Weise durch Ultrafiltration und umgekehrte Osmose. Der im wesentlichen entionisierte flüssige Strom wird dann vorzugsweise als eingespeistes Verdünnungsmittel zum Verdünnen des entwässerten Abfalls verwendet, der auch die oben erwähnte Asche und Biomasse enthält. Alternativ kann extern gewonnenes, chloridarmes Wasser als Verdünnungsmittel verwendet werden. Der verdünnte flüssige Abfall wird dann in eine Naßoxidationsreaktionseinrichtung geleitet, wo der Abfall erhitzt und mit Sauerstoff gemischt wird, während er in einer beschleunigten Naßoxidationsreaktion im wesentlichen vollständig oxidiert wird. Die exotherme Naßoxidationsreaktion findet vorzugsweise bei etwa 216 bis 316ºC (etwa 420 bis 600ºF) statt, am meisten bevorzugt zwischen 277ºC und 288ºC (zwischen 530 und 550ºF). Die durch die Reaktion erzeugte Hitze kann als Dampf von 150 bis 1000 psig, vorzugsweise 2069 bis 4137 kPa absolut (300 bis 600 psig) gewonnen werden, um mit dem erwähnten, intern gewonnenen Methan zur Erzeugung von Elektrizität, überhitztem Dampf oder heißem Wasser benutzt zu werden. Die zuströmende Flüssigkeit kann, falls erforderlich, auch vorerhitzt werden. Der Ausfluß aus der Naßoxidationsreaktion wird dann in einer Gas/Flüssigkeit- und Flüssigkeit/Feststoff-Trenneinrichtung verarbeitet, welche vorzugsweise die Schritte einer Klärung, Eindickung und Entwässerung umfaßt. Ein Teil der resultierenden sterilen Asche kleinen Volumens wird als Beschwerungsmittel verwendet, das während des anfänglichen Abfallentwässerungsprozesses mit dem Abfall vereinigt wird. Die verbleibende Asche kann als Tierfutterzusatz oder Dünger verwendet werden. Der flüssige Strom aus dem Naßoxidationsreaktionsausfluß wird in die biologische Kläreinheit geleitet, um mit dem entammoniakisierten flüssigen Strom behandelt zu werden.
Dadurch, daß man zuerst das lösliche COD vom Wasser trennt, bevor der entwässerte Abfall durch Naßoxidation oxidiert wird, kann eine größere Konzentration von Abfall in der Naßoxidationseinrichtung behandelt werden. Weiterhin wird durch die Entfernung der stark ammoniakhaltigen Flüssigkeit vom Abfall vor der Oxidierung des Abfalles durch die Naßoxidation die Entfernung von Ammoniak auf Werte erleichtert, die eine biologische Klärung nicht verhindern, und die Erzeugung von unerwünschten Nitraten wird verringert. Durch Verwendung der intern gewonnen Asche aus der Naßoxidationsreaktion als Beschwerungsmittel, das dem Abfall für die anfängliche Entwässerung zugesetzt wird, wird die Sedimentationsgeschwindigkeit des Abfalles erheblich erhöht. Da außerdem die aus der Naßoxidationsreaktion gewonnene Asche im allgemeinen noch etwas restlichen COD enthält, wird durch ihre Verwendung als Beschwerungsmittel, das dann die Naßoxidationseinrichtung noch einmal durchläuft, dieser restliche COD weiter verringert.
Viehexkremente oder anderer organischer Abfall können verdünnt und mit einer Sauerstoffquelle direkt in eine Naßoxidationsreaktionseinrichtung eingespeist werden. Bei erhöhter Temperatur und unter Druck kann der Abfall durch eine Naßoxidationsreaktion oxidiert werden, wodurch der chemische Sauerstoffbedarf des Abfalles erheblich verringert wird. Die Reaktionsprodukte oder der Ausfluß können dann entwässert werden und der so erzeugte flüssige Anteil kann mit dem oben beschriebenen Verfahren behandelt werden, das eine Entammoniakisierung des flüssigen Anteils, ein Ausfällen von belagbildenden Ionen, Klären des flüssigen Anteils in einer biologischen Einheit und, falls erwünscht, Behandeln des flüssigen Anteils durch Ultrafiltration und umgekehrte Osmose einschließt. Diese Behandlung beseitigt im wesentlichen allen etwa verbliebenen COD. Der im wesentlichen ionisierte flüssige Strom wird vorzugsweise als Einsatz-Verdünnungsmittel für den Abfall verwendet, der in die Naßoxidationsreaktionseinrichtung geleitet wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen und die Darstellung in diesen weiter erläutert, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein; es zeigen:
Fig. 1 ein Blockdiagramm eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 ein Blockdiagramm eines Teils eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung, das einen alternativen Verfahrensschritt zeigt; und
Fig. 3 ein Blockdiagramm einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Gemäß Fig. 1 wird zu behandelnder Abfall 20, vorzugsweise tierischer Abfall, wie Schweinemist, mit intern gewonnener Asche 22 in einem Mischer 23 vereinigt und die Mischung 21 wird durch Flüssig/Fest-Trennung 26 entwässert. Die Asche wirkt als Beschwerungsmittel oder Einsatzstoff zur Verbesserung der Sedimentation des rohen Abfalles während der Flüssigkeits/Feststoff-Trennung. Roher Abfall setzt sich nicht schnell ab. Durch die Vereinigung mit Asche wird eine schwerere Masse erzeugt, die sich schneller absetzt, wodurch die Trennung erleichtert wird. Vermutlich wirken die Ascheteilchen als Kerne für die Bildung von Feststoff-Flocken, die sich dann schneller absetzen. Wegen der Verwendung von intern gewonnener Asche werden dem System keine zusätzlichen Stoffe zugeführt. Die Asche 22 wird vorzugsweise mit dem Abfall gemischt, um sie gleichmäßig im Abfall 20 zu verteilen. Andere Vorteile der Verwendung dieser intern gewonnen Asche 22 als Beschwerungsmittel werden weiter unten noch erläutert. Die beschwerte Abfallmischung 21 wird in geeigneter Weise durch Zentrifugieren, Bandfiltration oder einfach durch Absetzenlassen des beschwerten Abfalls unter dem Einfluß der Schwerkraft geeignet entwässert. Andere Abfallentwässerungstechniken einschließlich der Verwendung eines Koagulationshilfsmittels können bei speziellen Anwendungen zweckmäßig oder wünschenswert sein.
Die Entwässerung liefert einen flüssigen Strom 28 und entwässerten Abfall 27. Der flüssige Strom 28 kann bis zu 50 Prozent chemischen Sauerstoffbedarfes des ursprünglichen Abfalls 20 enthalten. Typischer tierischer Abfall kann einen COD von 80.000 mg/l bis 120.000 mg/l aufweisen. Der flüssige Strom 28 enthält den gelösten COD, der etwa 30.000 mg/l bis etwa 60.000 mg/l betragen kann. Der flüssige Strom 28 kann außerdem die meisten Phosphorverbindungen (70 bis 400 mg/l) enthalten, die im ursprünglichen Abfall vorhanden waren, von etwa 3.000 bis etwa 6.000 mg/l Ammoniumverbindungen und beträchtliche Mengen löslicher Salze einschließlich Chloriden. Der flüssige Strom 28 wird dann entammoniakisiert, vorzugsweise durch ein Ammoniak-Strippungsverfahren 30, das das pH des flüssigen Stroms erhöhen kann, um den Ammoniak in Dampfform auszutreiben. Dieser Dampf kann dann als Ammoniumhydroxid kondensiert werden, welches vorzugsweise für die Verwendung als Dünger 32 gewonnen wird. Es ist möglich, den flüssigen Strom 28 unter Verwendung eines biologischen Reaktors zu entammoniakisieren, konventionelle Mikroben vertragen jedoch im allgemeinen die hohen Konzentrationen an Ammoniak, die im flüssigen Strom vorliegen, nicht und es würde daher eine erhebliche Verdünnung des flüssigen Stromes 28 erforderlich sein. Die Ammoniakdämpfe können unter Verwendung eines Waschstromes leicht gesammelt werden, obwohl auch andere Verfahren annehmbar sein können. Wenn auch im wesentlichen das ganze Ammonium aus dem flüssigen Strom 28 entfernt wird, so verbleibt doch eine genügende Menge, um als Nährstoff für eine nachfolgende biologische Behandlung zu wirken.
Es wird besonders bevorzugt, niederschlagbildende Anionen, wie Phosphat-, Sulfat-, Carbonat- und Oxalat-Ionen während des Entammoniakisierungsprozesses aus dem flüssigen Strom 28 zu entfernen. Dies wird durch Zusatz von Calciumhydroxid oder einem anderen geeigneten Fällungsmittel zum flüssigen Strom 28 zur Erhöhung des pH bewirkt, wodurch der Ammoniak verdampft und diese Ionen aus der Lösung ausfallen. Der Niederschlag 31 wird dann in den Asche-Flüssigkeits/Feststoff-(L/S)-Separator 64 geleitet, wo er mit der beschwerenden Asche entwässert wird. Anschließend an die Ammoniakstrippung/Anionenentfernung wird der flüssige Strom 34 vorzugsweise zur Entfernung von Kationen, die möglicherweise Ablagerungen bilden, behandelt, z.B. Calcium- und Magnesium- Ionen. Durch Ausfällen dieser Kationen mit einem Fällungsmittel, das relativ unlösliche Niederschläge bildet, wird die Gefahr einer Bildung von Ablagerungen während der nachfolgenden Naßoxydation beseitigt. Bei der vorliegenden Erfindung werden diese Kationen durch Versetzen des flüssigen Stromes 34 mit Kohlendioxid in einer Fälleinrichtung 35 entfernt, wobei Carbonatniederschläge 135 erzeugt werden, die dann dem Asche-Flüssig/Feststoff-Separator 64 zur Entwässerung zugeführt werden. Das bei diesem Schritt verwendete CO&sub2; wird vorzugsweise als Biogas 38 von einer biologischen Kläreinheit 36 während eines nachfolgenden Verfahrensschrittes gewonnen.
Der entammoniakisierte flüssige Strom 34, der im wesentlichen entionisiert ist und genügend Phosphor enthält, um den Anforderungen an einen biologischen Nährstoff zu genügen, wird dann in die biologische Kläreinheit 36 geleitet, wo suspendiertes und gelöstes kohlenstoffhaltiges Material sowie restliche Sulfate und Nitrate durch Mikroben im wesentlichen zersetzt werden, vorzugsweise anaerobe Mikroorganismen wie anaerobe Bakterien. Es können zwar aerobe Bakterien verwendet werden, diese Alternative würde jedoch erfordern, der biologischen Kläreinheit 36 Sauerstoff zuzuführen und, was noch wesentlicher ist, den flüssigen Strom 34 erheblich zu verdünnen. Dies hat seinen Grund in der Tatsache, daß aerobe Mikroben keine hohen COD Konzentrationen bei vernünftigen hydraulischen Rückhaltezeiten tolerieren können. Bei der anaeroben Klärung entsteht Biogas 38, das hauptsächlich Methan und Kohlendioxid enthält. Es können auch kleine Mengen an Kohlenmonoxid und Schwefelwasserstoff entstehen. Das Biogas 38 wird vorzugsweise gesammelt und bei manchen Anwendungen kann es zweckmäßig sein, die Gasbestandteile zu trennen. Das Biogas 38 wird vorzugsweise am Ort zur Erzeugung von Wärme verwendet.
Während der flüssige Strom 34 einen COD bis zu 60.000 mg/l haben kann, hat nach der Behandlung in der anaeroben Kläreinheit 36 der resultierende flüssige Strom 40 einen COD von etwa 1.000 bis 2.000 mg/l. Es wird ferner Biomasse oder biologischer Schlamm 39 während der biologischen Klärung bestehend aus Mikroben, welche von etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent des COD des flüssigen Stromes 34 darstellen, erzeugt, wenn die Klärung durch anaerobe Mikroben erfolgt. Der Prozentsatz an Biomasse 39 ist wesentlich größer, wenn aerobe Mikroben bei einer aeroben Klärung verwendet werden. Die Biomasse 39 wird mit dem anfänglichen entwässerten Abfall 27 vereinigt, der eine weitere Behandlung erfährt, wie hier erläutert wird.
Je nachdem, wie streng die Abwasserbedingungen bei dem jeweiligen Einsatz sind, kann der flüssige Strom dann durch aerobes Klären (nicht dargestellt) behandelt werden, vorausgesetzt, daß der vorherige biologische Klärschritt aus einer anaeroben Klärung bestand. Dies verringert den COD in vielen Fällen weiter bis herunter zu 20 bis 30 mg/l. Alternativ und für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt erfährt der flüssige Strom 40 weiterhin eine vollständige Feststoffentfernung. Der bevorzugte Filterungsprozess umfaßt eine Ultrafiltration 42, auf die eine mit umgekehrter Osmose arbeitende Einheit 44 folgt. Falls erforderlich, kann der Ultrafiltration eine Koagulation und Mediafiltration (nicht dargestellt) vorangehen. Beide Techniken sind Membranfilterverfahren. Die Ultrafiltration ist ein "Grobsieb"-Prozeß, der teilchenförmige Stoffe mit einem Durchmesser über etwa 0,45 µm entfernt. Nachdem die teilchenförmigen Stoffe durch die Filtrationseinheit 42 entfernt worden sind, wird der flüssige Strom 46 in die Umkehrosmoseeinheit 44 geleitet, wo im wesentlichen alle gelösten Salze einschließlich Chloride entfernt werden. Nach der Ultrafiltration 42 und der umgekehrten Osmose 44 ist der flüssige Strom 48 im wesentlichen reines, entionisiertes Wasser. Bei einer Abwandlung der vorliegenden Erfindung, die in Fig. 2 dargestellt ist, werden die Ultrafiltration 42 und die Behandlung 44 durch umgekehrte Osmose durch einen Verdampfungsschritt 50 ersetzt, in dem das Wasser ausgetrieben wird, um in einen Fluidstrom 52 kondensiert zu werden, wobei alle Salze und sehr feinteilige Stoffe in Form einer Sole oder eines Kuchens zurückbleiben. Die Verdampfung 50 wird hier jedoch nicht unbedingt bevorzugt, da flüchtige organische Stoffe mit dem Wasser während der Destillation verdampft werden und eine Kontamination verursachen können. Es ist wichtig, festzustellen, daß entweder die Ultrafiltration 42 und die umgekehrte Osmose 40 oder die Verdampfung 50 einen flüssigen Strom erzeugen, der im wesentlichen frei von Chloriden, Magnesium, Calcium und anderen solchen Substanzen ist, die im allgemeinen als korrosiv angesehen werden, wenn sie in Berührung mit den Metall-Oberflächen gebracht werden. Der entionisierte oder entmineralisierte flüssige Strom 48 wird dann abgelassen oder wiederverwendet, vorzugsweise als Einsatzverdünnungsmittel zum Verdünnen des anfänglichen entwässerten Abfalles 27 im Mischer 54 zur Bildung des verdünhnten Abfalls 56. Eine externe Quelle chloridarmen Wassers könnte als Einsatzverdünnungsmittel verwendet werden.
Wenn eine vollständige Entsalzung des Abwasserstromes nicht erforderlich ist, kann man mit einer Teilstrombehandlung arbeiten, um den gewünschten Gehalt des Abwassers an gelösten Feststoffen zu erhalten. Bei einer Teilstrombehandlung wird nur ein Teil des Ausflusses 40 der biologischen Kläreinheit durch Membranfiltration oder Verdampfung entsalzt. Der entsalzte Strom wird dann mit demjenigen Teil des Stromes vereinigt, der nicht durch Membran- oder Verdampfungsbehandlung entsalzt wurde, was in einer effektiven Reduzierung der gelösten Feststoffe resultiert.
Der verdünnte Abfall 56 wird dann vorzugsweise durch Naßoxydation in einer Naßoxydationsreaktionseinrichtung 58 behandelt. Es sei bemerkt, daß einer der wichtigen Vorteile der vorliegenden Erfindung die wesentliche Verringerung des Sauerstoffbedarfs des Abfalles ist, indem man zuerst trennt und dann den flüssigen Teil, der den gelösten Sauerstoffbedarf enthält, durch die oben erwähnten Behandlungsschritte führt. Durch Entfernung des gelösten COD aus dem Abfall bevor dieser einer beschleunigten Naßoxydationsreaktion unterworfen wird, werden verschiedene Vorteile erreicht. Eine größere Konzentration an Abfall kann in die Oxydationseinheit geleitet werden, da der Abfall einen erheblich reduzierten COD hat. Dies ermöglicht eine bessere Ausnutzung der Naßoxydationseinrichtung bei der Umsetzung des festen COD in Flüssigkeit, die schneller durch die biologische Kläreinheit abgebaut wird. Dadurch, daß man zuerst den flüssigen Strom vom Abfall trennt, wird auch die Korrosion der Naßoxydationseinrichtung wegen des verringerten Chloridgehaltes erheblich herabgesetzt.
Speziell bei tierischem Abfall kann wegen der hohen Konzentration an Chloriden im Abfall eine erhebliche Korrosion selbst von Reaktionsgefäßen aus hochwertigem nichtrostendem Stahl eintreten. Chloride, Sulfate, Phosphate, Carbonate sowie Calcium und andere Ionen, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung im wesentlichen entfernt werden, bilden unlösliche Verbindungen, die Ablagerungen auf den Metallwänden der Reaktonseinrichtungen oder Riß- und Spannungskorrosion verursachen können, was zu Rissen, Oberflächenausbrüchen und schließlich einem katastrophalen Ausfall der Reaktionseinrichtung führen kann. Durch Entfernen dieser korrosiven und ablagerungserzeugenden Bestandteile aus dem Abfall vor der Naßoxydation ist es möglich, weniger kostspielige Metalle für den Bau der Naßoxydationsreaktionseinrichtung 58 zu verwenden und die Wände der Reaktionseinrichtung 58 müssen seltener gereinigt werden. Die Korrosion wird bei der vorliegenden Erfindung dadurch weiter verringert, daß man ein chloridarmes Einsatzverdünnungsmittel verwendet, das vorzugsweise intern in der beschriebenen Weise gewonnen wird. Wie erwähnt, können Calcium und andere Metalle, die unlösliche Carbonate bilden, ebenfalls entfernt werden, indem man den Ausfluß 62 mit Ausflußgas behandelt. Dies verringert die Bildung von Ablagerungen zusätzlich.
Das Verfahren der Naßoxydation und die bevorzugte Naßoxydationseinrichtung 58, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, arbeiten auf den Prinzipien, die in der US-A-4272383 (McGrew) beschrieben sind, welche auf den Anmelder der vorliegenden Anmeldung übertragen worden ist. Die dort beschriebene Naßoxydationseinrichtung enthält eine Anordnung von vertikal verlaufenden konzentrischen Röhren, die ineinander verschachtelt sind, so daß sie einen Abfalleinlaßkanal und einen ringförmigen Abfallauslaß bilden. Das Reaktionsgefäß erstreckt sich ungefährt 1600 m (ungefähr eine Meile) unter die Erde und wird im allgemeinen als Vertikalschacht-Naßoxydationsreaktonssystem bezeichnet. Der verdünnte flüssige Abfall 56 wird in den Einlaßkanal als Abfalleinlaßstrom geleitet. Der verdünnte flüssige Abfall 56 wird durch einen Gegenstrom-Wärmetauscher erhitzt, wenn er in die Naßoxydationsreaktionseinrichtung 58 fließt, und eine Quelle von Sauerstoff 60, wie beispielsweise Luft oder sauerstoffreiches Gas oder reiner Sauerstoff, wird mit ihm gemischt, so daß die Strömung innerhalb der Reaktionseinrichtung 58 einen guten Kontakt und eine gute Mischung zwischen dem flüssigen Abfall 56 und Sauerstoff 60 gewährleistet. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der flüssige Abfallstrom 56 unter Verwendung von Abwärme erhitzt, die in der Energiewiedergewinnungseinheit gewonnen wird, mit Biogas 38, welches von der biologischen Kläreinheit 36 stammt, als Brennstoff. Der oxygenierte flüssige Abfall bildet eine hydrostatische Säule mit beträchtlichem Fluiddruck im Abfalleinlaßkanal, wo die exoterme Naßoxydationsreaktion fortschreitet, wobei erhebliche Wärme erzeugt wird. Zwischen 305 und 1830 m (zwischen 1.000 und 6.000 Fuß) unter der Erdoberfläche wird eine Reaktionszone gebildet, wo die Temperatur des flüssigen Abfalls ungefähr 277ºC bis 288ºC (etwa 530 bis 550ºF) beträgt, was eine selbsterhaltende, stark beschleunigte Naßoxydationsreaktion erzeugt. Ein Kochen des Materials bei dieser hohen Temperatur wird durch den hydrostatischen Druck der Säule verhindert.
Obwohl bei unserem bevorzugten Verfahren der verdünnte Abfall 56 durch Naßoxydation behandelt wird, um die brennbaren Abfallbestandteile zu oxydieren, kann der Naßoxydationsschritt der vorliegenden Erfindung durch irgendeine Art von anoxischem thermischen Behandlungsprozeß ersetzt werden und eine Hydrolyse und dergleichen einschließen. Wie in der oben erwähnten US-A-42 72 383 erwähnt ist, kann eine erhebliche Wärme aus der Naßoxydationsreaktion des bevorzugten Verfahrens der vorliegenden Erfindung gewonnen werden, die mit Vorteil zur Erwärmung des zugeführten flüssigen Abfallstromes verwendet werden kann.
Als nächstes wird der Ausfluß 62 von der Naßoxydationseinrichtung 58 in die Asche-Feststoffe/Flüssigkeit-Separator- Einrichtung 64 geleitet, um die Aschefeststoffe weiter zu konzentrieren. Dieser Feststoff/Flüssigkeits-Separationsschritt schließt vorzugsweise eine Klärung, Eindickung durch einen Plattenseparator und dann eine Entwässerung zur Bildung steriler Asche 22 und eines flüssigen Stromes 68 ein. Eine Gravitationsabsetzeinheit oder mit gelöster Luft arbeitende Flotationseinheit können anstelle des Plattenseparators verwendet werden. Wie erwähnt, wird mindestens ein Teil der resultierenden sterilen Asche 22 als Einsatzmaterial oder Beschwerungsmittel verwendet, um die Sedimentation des rohen Abfalls 20 zu fördern. Zusätzlich zur Fähigkeit, das Absetzen des rohen Abfalls 20 während des anfänglichen Entwässerungsschrittes 26 zu fördern, wird etwaiger, in der Asche 22 verbliebener COD beim zweiten Durchlauf durch die Naßoxydationseinrichtung 58 weiter verringert. Der flüssige Strom 66 wird in die biologische Kläreinheit 36 zur weiteren Behandlung in der beschriebenen Weise geleitet. Es kann in manchen Fällen zweckmäßig und notwendig sein, zuerst Ammoniak vom flüssigen Ausflußstrom 66 zu strippen. Wie erwähnt, ist jedoch die Ammoniakkonzentration in dieser Stufe wegen des anfänglichen Entwässerungsschrittes der Erfindung sehr klein. Selbstverständlich reduziert dieser anfängliche Entwässerungsschritt, wie erwähnt, die Menge an Ammoniak, die durch die Naßoxydationsreaktionseinrichtung geht, erheblich, wodurch die Erzeugung von unerwünschten stickstoffhaltigen Ausflußprodukten, wie Pyridinen und anderen stickstoffhaltigen organischen Verbindungen verringert wird.
Es sei bemerkt, daß die Erfindung in ihrem weitesten Rahmen eine Trennung von im wesentlichen unbehandeltem Abfall zur Bildung eines flüssigen Teiles und eines festen Teiles unter Verwendung intern gewonnener Asche als Beschwerungsmittel, wie oben beschrieben, umfaßt. Vorzugsweise wird der so abgetrennte flüssige Teil mit dem bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt.
Gemäß Fig. 3 der Zeichnungen wird bei einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung roher, im wesentlichen unbehandelter Abfall 100 verdünnt, vorzugsweise mit einem intern gewonnenen Verdünnungsmittel 102, welches erheblich entsalzt worden ist. Es kann möglich sein, ein entsalztes, extern gewonnenes Verdünnungsmittel allein oder in Kombination mit dem intern gewonnenen Verdünnungsmittel 102 zu verwenden. Der Abfall 100 wird mit dem Verdünnungsmittel 102 in einem Mischer 104 verdünnt und der resultierende verdünnte Abfall 106 fließt direkt in eine Naßoxydationsrichtung 108, wo0 er mit gasförmigem Sauerstoff oder einem sauerstoffreichen Gas 110 versetzt wird. Der verdünnte Abfall 106 wird vorzugsweise so verdünnt, daß die Feststoffe in einer Konzentration von etwa 5 Gew.-% vorliegen. In der Naßoxydationsreaktionseinrichtung 108 wird brennbarer Abfall, der im verdünnten Abfall 106 vorhanden ist, im wesentlichen oxydiert. Das Verfahren und die Einrichtung, die zur Durchführung der Naßoxydationsreaktion verwendet werden, arbeiten wieder vorzugsweise auf den Prinzipien, die in der US-A-42 72 383 beschrieben sind, die oben erläutert wurden. Die Reaktionsprodukte oder der Ausfluß 112, der bei der Nachoxydationsreaktion erzeugt wird, fließt dann in eine Separator-Einrichtung 114, wo der Ausfluß 112 entgast wird, während der flüssige Anteil von den Feststoffen getrennt wird. Die Abgase 116 enthalten Kohlendioxid. Der feste Anteil 112 enthält sterile Asche geringen Volumens. Der flüssige Ausflußanteil 118 wird dann vorzugsweise weiterbehandelt beginnend mit der Entfernung von Ammoniak und gewissen Anionen einschließlich Phosphat-, Sulfat-, Carbonat- und Oxalationen. Ein Teil des flüssigen Anteils 118 kann auch direkt zurück in den Mischer 104 fließen, um zur Verdünnung des Abfalles 100 verwendet zu werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß der flüssige Anteil 118 eine weitere Behandlung in der zu beschreibenden Weise erfährt.
Der flüssige Anteil 118 fließt in eine Ammoniakstripper/Fällungseinrichtung 120, wo er mit Fällungsmitteln, wie Calcium carbonat 121 versetzt wird. Wie früher beschrieben, wird der Zusatz von Calciumcarbonat so gesteuert, daß Phosphat, Sulfat-, Carbonat- und Oxalationen aus der Lösung ausgefällt werden und das pH des flüssigen Anteils 118 genügend erhöht wird, so daß Ammoniak als Dampf zur Kondensation für die Verwendung als Dünger 122 ausgetrieben wird. Es wird auf diese Weise ein flüssiger Strom 124 erzeugt, der einen erheblich verringerten Ammoniakgehalt aufweist und aus dem die vorstehend erwähnten Anionen im wesentlichen entfernt worden sind. Im flüssigen Strom 124 werden jedoch genügend Stickstoffverbindungen belassen, um eine anschließende biologische Klärung zu erleichtern.
Der flüssige Strom 124 wird dann in eine Fällungseinrichtung 126 geleitet, wo er mit Kohlendioxid aus den Abgasen 116 gemischt wird, welche während der Entgasung des Ausflusses 112 von der Naßoxydation erhalten wurden. Etwaige im flüssigen Strom 124 verbliebene Ionen, die möglicherweise Ablagerungen bilden, z. B. Calcium- und Magnesiumionen werden dadurch carbonatisiert. Der resultierende, entammoniakisierte, entionisierte Strom 128 wird dann in eine biologische Kläreinheit 130 geleitet, wo anaerobe Mikroben viele der gelösten und suspendierten organischen Stoffe abbauen. Die biologische Klärung 130 kann eine Folge von anaeroben Klärungen gefolgt von einer aeroben Klärung umfassen, wenn dies bei einer speziellen Anwendung erwünscht ist. Als Nebenprodukt des biologischen Klärungsprozesses entsteht Biogas 131, das Methan und Kohlendioxid enthält. Es kann zweckmäßig sein, wie bei der oben beschriebenen Ausführungsform, das Biogas 131 zum Carbonatisieren des flüssigen Stromes 124 zu verwenden, um Magnesium- und Calciumionen zu entfernen. Durch dieses Ausstrippen von Kohlendioxid wird der Brennwert des Biogases 131 infolge der resultierenden Erhöhung des Prozentsatzes an Methan erhöht. Klärschlamm oder Biomasse 132, die bei dem biologischen Klärschritt ebenfalls erzeugt werden, werden mit dem verdünnten Abfall im Mischer 104 vereinigt, um in der Naßoxidationseinrichtung 108 oxidiert zu werden.
Der flüssige Strom 134, der nach der biologischen Klärung 130 resultiert, hat einen erhebliche verringerten COD. Vorzugsweise erfährt der flüssige Strom 134 eine weitere Behandlung durch eine Filtrationseinheit 136, bei der es sich vorzugsweise um ein Ultrafiltrationssystem handelt. Der gefilterte Strom 138 wird dann durch eine umgekehrte Osmosebehandlung 140 behandelt, was einen Verdünnungsflüssigkeits- Strom 102 liefert, der im wesentlichen frei von Chloriden, Magnesium, Calcium, Phosphat, Sulfat, Carbonat und Oxalat ist. Die Entfernung von Chloriden, Magnesium und Calcium ist besonders wichtig wegen ihrer Neigung, Metalloberflächen zu korrodieren, wie oben erwähnt wurde. Der entionisierte und entmineralisierte flüssige Strom 102 wird dann vorzugsweise, wie beschrieben, als Verdünnungsmittel für den Abfall 100 verwendet. Wie bei der vorigen Ausführungsform kann die Filtration 136 und umgekehrte Osmose 140 durch eine nicht dargestellte Verdampfungseinrichtung ersetzt werden. Selbstverständlich kann der flüssige Strom 102 anstatt als Verdünnungsmittel verwendet zu werden, auch einfach in ein Aufnahmegewässer eingeleitet werden.

Claims

1. Verfahren zum Behandeln von organischem Abfall, der einen flüssigen, Ammoniak enthaltenden Anteil und einen festen Anteil enthält, mit den Verfahrensschritten:

Beschweren des organischen Abfalls mit intern gewonnener Asche, um die Sedimentation des beschwerten organischen Abfalles zu beschleunigen;

Trennen des beschwerten organischen Abfalles, um den flüssigen Anteil vom festen Anteil zu separieren;

chemisches Reagierenlassen des festen Anteils in einer Vertikalschacht-Naßoxidationseinrichtung bei einer zur Aufrechterhaltung der Naßoxidation des festen Anteils ausreichenden Temperatur, um den Sauerstoffbedarf des festen Anteils beträchtlich zu verringern und einen flüssigen Ausfluß sowie Asche zu erzeugen;

Entammoniakisieren des flüssigen Anteils zur Bildung eines entammoniakisierten flüssigen Stromes;

Vereinigen des flüssigen Ausflusses mit dem entammoniakisierten flüssigen Strom unter Bildung eines vereinigten flüssigen Stromes; und

In-Berührung-Bringen des kombinierten flüssigen Stromes mit biologisch aktiven Mikroben zur Verringerung des Sauerstoffbedarfes des vereinigten flüssigen Stromes unter Bildung eines Stromes niedrigen Sauerstoffbedarfs; wobei mindestens ein Teil der Asche, die durch das chemische Reagierenlassen des festen Anteils in der Vertikalschacht-Naßoxidationseinrichtung erzeugt wurde, zur Beschwerung weiteren organischen Abfalles zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trennschritt ein Absetzenlassen des beschwerten organischen Abfalles unter Einwirkung der Schwerkraft zur Trennung des flüssigen Anteils vom festen Anteil einschließt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des chemischen Reagierenlassens eine Verdünnung des festen Anteils mit im wesentlichen entionisiertem Wasser, Zusetzen von Sauerstoff zum verdünnten festen Anteil und Erhöhen der Temperatur des verdünnten festen Anteils zur Erzeugung einer Naßoxidationsreaktion einschließt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des chemischen Reagierenlassens eine sauerstofflose thermische Vorbereitung des festen Anteils einschließt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichent durch den Schritt einer Filterung des Stromes niedrigen Sauerstoffbedarfs, um im wesentlichen alles suspendierte organische Material und im wesentlichen alle Salze unter Bildung eines entionisierten Stromes zu entfernen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt der Filterung des Stromes niedrigen Sauerstoffbedarfs eine Ultrafiltration, auf die eine umgekehrte Osmose folgt, einschließt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt des chemischen Reagierenlassens eine Verdünnung des festen Anteils mit dem entionisierten Strom einschließt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem den Schritt, Anionen während des Entammoniakisierungsschrittes aus dem flüssigen Anteil zu entfernen, einschließt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem die Entfernung von Kationen aus dem entammoniakisierten flüssigen Strom durch Versetzen des entammoniakisierten flüssigen Stromes mit Kohlendioxid einschließt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlendioxid durch die Oxidation des organischen Abfalles gewonnen wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Entammoniakisierungsschritt ein Ammoniak-Strippen einschließt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die biologisch aktiven Mikroben anaerobe Bakterien oder Mikroorganismen enthalten, die organischen Abfall in Methan, Kohlendioxid und andere Verbindungen umwandeln.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den festen Anteil in der Vertikalschacht-Naßoxidationseinrichtung bei 216 bis 316ºC (420 bis 600ºF) chemisch reagieren läßt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den festen Anteil in der Vertikalschacht-Naßoxidationseinrichtung zwischen 277 und 288ºC (530 bis 550ºF) chemisch reagieren läßt.