JP2016022477A - リン酸溶液内の金属イオンの除去方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来の技術の問題点を解決し、半導体工程で求められる厳格な水準の不純物精製を可能とするリン酸精製工程を開発すること。【解決手段】リン酸溶液内の金属イオンの除去方法に関するものであって、具体的には、イオン交換樹脂を酸溶液に通過させてイオン交換樹脂を活性化する段階；前記活性化されたイオン交換樹脂を樹脂搭に充填し、超純水で洗浄する段階；及び前記洗浄されたイオン交換樹脂にリン酸溶液を通液する段階を含むことで、リン酸溶液内に存在する酸化数２〜７の金属イオンの濃度を１００ｐｐｂ未満に下げることができる方法に関するものである。【選択図】 図１
Description
本発明は、リン酸溶液内の金属イオンの除去方法に関するものであって、具体的には、イオン交換樹脂を酸溶液に通過させてイオン交換樹脂を活性化する段階；前記活性化されたイオン交換樹脂を樹脂搭に充填し、超純水で洗浄する段階；及び前記洗浄されたイオン交換樹脂にリン酸溶液を通液する段階を含むことで、リン酸溶液内に存在する酸化数２〜７の金属イオンのそれぞれの個別濃度を１００ｐｐｂ未満に下げることができる方法に関するものである。
リン酸は、半導体ウエハーに蒸着するシリコン窒化膜の除去、又はＴＦＴ−ＬＣＤのようなディスプレイの金属配線の食刻に用いられる。半導体では、主に、純粋なリン酸に添加剤を混ぜた形態で、ＴＦＴ−ＬＣＤでは、主に、リン酸、硝酸、酢酸等の多種の酸を混合した混酸と添加剤とが混ぜられた形態でリン酸が使用されている。これまでは、前記のような除去乃至食刻の工程で使用され出てきた廃酸を再生あるいは中和させる技術が開発されてきた。
代表的なものとして、韓国公開特許公報第１０−２００７−０１２６２９９号、１０−２００９−００１１９２６号の場合、リン酸、硝酸、酢酸の混合廃酸から蒸留を通じてリン酸と他の酸とを分離した後、透析法を用いてリン酸内のアルミニウム、モリブデンの不純物を除去する方法を開示している。
その他にも、廃酸を精製する技術を開示している特許群は、大半が不純物としてＡｌ、Ｍｏを高い濃度で含むリン酸、硝酸、酢酸が混合された混酸を出発物質とし、該当混酸を蒸発過程を経てリン酸を別途分離した後、希釈してイオン交換膜、ナノフィルター等を用いてリン酸を精製する方法に関するものである。
しかし、半導体工程で求められる不純物の濃度は、ｐｐｔ、ｐｐｂの水準であって非常に厳格で、イオン交換膜とナノフィルターは精製方式においてイオン交換樹脂と差があり、それによる不純物除去の性能の差も存在するため、前記のような既存の方法による場合、高い水準の精製ができなかった。具体的に、イオン交換樹脂の場合、イオン交換樹脂の入ったチューブを通過するリン酸がイオン交換樹脂と接触しながらイオンが交換されて精製される方式であるため、リン酸の不純物のみ除去され、リン酸濃度の変化がない。しかし、イオン交換膜の場合、リン酸が膜間を通過しながら物質の相(ｐｈａｓｅ)間の拡散透析の原理により精製される方式であるため、精製と共にリン酸濃度が変化し得る。
一方、リン酸の製造時に原料として使用する原料黄リン（Ｐ４）そのものをきれいに洗浄した後にリン酸を製造すれば、より純度の高いリン酸が製造できるため、原料黄リンの精製技術も開発されたことがある。代表的なものとして、米国登録特許第５９８９５０９号の場合、原料黄リンを過酸化水素で洗浄して原料黄リンに存在するＳｂを除去する方法を開示している。
しかし、原料黄リンを精製する過程において、リン酸の収率が減少し、工程時間が増加する等の問題があった。
従って、前記のような従来の技術の問題点を解決し、半導体工程で求められる厳格な水準の不純物精製を可能とするリン酸精製工程を開発する必要性があった。
本発明は、前記のような問題点を解決し、具体的には、イオン交換樹脂を酸溶液に通過させてイオン交換樹脂を活性化する段階；前記活性化されたイオン交換樹脂を樹脂搭に充填し、超純水で洗浄する段階；及び前記洗浄されたイオン交換樹脂にリン酸溶液を通液する段階を含むことで、リン酸溶液内に存在する酸化数２〜７の金属イオンのそれぞれの個別濃度を１００ｐｐｂ未満に下げることができる方法を提供することを目的とする。
前記の目的を達成するために、本発明の一実施例は、イオン交換樹脂を酸溶液に通過させてイオン交換樹脂を活性化する段階；前記活性化されたイオン交換樹脂を樹脂搭に充填し、超純水で洗浄する段階；及び前記洗浄されたイオン交換樹脂にリン酸溶液を通液する段階を含むことで、リン酸溶液内に存在する酸化数２〜７の金属イオンのそれぞれの個別濃度を１００ｐｐｂ未満に下げることができる方法を提供する。
本発明の方法による場合、リン酸溶液内の酸化数２〜７の金属イオンのそれぞれの個別濃度を１００ｐｐｂ未満に下げることができる。
本発明の利点及び特徴並びにこれを達成する方法は、詳細に後述されている実施例及び図面を参照すれば明確になるであろう。しかし、本発明は、以下で開示される実施例及び図面に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で具現され、単に本実施例及び図面は本発明の開示が完全となるようにし、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に教えるために提供されるものであり、本発明は請求項の範疇により定義されるだけである。以下、本発明の好ましい実施例及び図面によるリン酸溶液内の金属イオンの除去方法に関して詳細に説明すると次の通りである。
本発明の一実施例は、イオン交換樹脂を酸溶液に通過させてイオン交換樹脂を活性化する段階；前記活性化されたイオン交換樹脂を樹脂搭に充填し、超純水で洗浄する段階；及び前記洗浄されたイオン交換樹脂にリン酸溶液を通液する段階を含む、リン酸溶液内の金属イオンの除去方法を提供する。
先ず、イオン交換樹脂を酸溶液に通過させてイオン交換樹脂を活性化する段階について説明する。
本発明で使用されるイオン交換樹脂は、強酸、強塩基、弱酸、弱塩基等、使用しようとする物質の全体的な特性を考慮して、強酸性カチオン交換樹脂、弱酸性カチオン交換樹脂、強塩基性アニオン交換樹脂、弱塩基性アニオン交換樹脂から選択でき、除去しようとする金属イオンの酸化数により官能基と末端基が決められる。
本発明では、リン酸溶液内の金属イオンの除去が目的であるため、強酸であるリン酸で使用可能な強酸性カチオン交換樹脂を選択することが好ましい。
具体的に、本発明における前記イオン交換樹脂は、ポリスチレン系、ポリアクリル系、ジビニルベンゼン系のうちいずれか１つの主鎖を含むカチオン性イオン交換樹脂であり得る。特に、前記イオン交換樹脂は、ポリスチレン系、ポリアクリル系、ジビニルベンゼン系のうちから選ばれたいずれか１つの主鎖を含み、スルホン酸系官能基を含み、ナトリウムイオン又は水素イオンを含む末端基を含むカチオン性イオン交換樹脂であり得る。
また、本発明で、前記イオン交換樹脂は、ポリスチレン系、ポリアクリル系、ジビニルベンゼン系のうちから選ばれたいずれか１つの主鎖を有するキレート樹脂であり得る。特に、前記キレート樹脂は、ポリスチレン系、ポリアクリル系、ジビニルベンゼン系のうちから選ばれたいずれか１つの主鎖を含み、グルタミン、アミドオキシム、チオール、アミノジアセト、アミノホスホン、ホスホン／スルホン、ピコリアミン、ポリアミンのうちから選ばれたいずれか１つの官能基を含み、フリー塩基、水素イオン、ナトリウムイオン、硫酸イオンのうちから選ばれたいずれか１つを含む末端基を含み得る。
これに該当する代表的なイオン交換樹脂として、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社のＣ１００、Ｃ１５０、Ｃ１６０、Ｃ１０４、Ｃ１０６等を含むカチオン交換樹脂、ＮＲＷ１００、ＮＲＷ１６０、ＮＲＷ１０００等を含むＮｕｃｅｌａｒ ｇｒａｄｅ強酸性カチオン交換樹脂、Ｓ１０８、Ｓ１１０、Ｓ９１０、Ｓ９３０、Ｓ９５０、Ｓ９５７、Ｓ９８５等のキレート樹脂がある。ＤＯＷ社の場合、ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＦＰＣ、ＩＲ、ＩＲＮ系列、Ｄｏｗｅｘ ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ系列、Ｄｏｗｅｘ Ｍａｒａｔｈｏｎ系列、Ａｍｂｅｒｊｅｔ １０００Ｈ等のようなカチオン交換樹脂があり、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ７４３、ＩＲＣ７４７、ＩＲＣ７４８Ｉ、Ｄｏｗｅｘ ＸＵＳ系列のキレート樹脂がある。強酸性カチオン交換樹脂として、主鎖にフッ化イオンが添加され、Ｎａｆｉｏｎ構造を有しているＤｕｐｏｎｔ社のＮＲ−４０、ＮＲ−５０も使用可能である。
前期のようなイオン交換樹脂は、除去しようとする金属イオンにより性能が異なり得る。イオン交換樹脂は、金属イオンの選択性もあるが、特定の酸化数に対する選択性も存在する。強酸内で金属イオン不純物は常に同じ酸化数で存在せず、酸の濃度やｐＨにより変化して金属イオンが有し得る酸化数を一定の分布で有している。従って、精製しようとする物質の該当組成における酸化数の分布を確認する必要があり、これを通じてイオン交換樹脂を選定しなければならない。即ち、Ａｌを除去することが主な目的となる場合、リン酸内でＡｌイオンが有し得る酸化数の分布を確認しなければならず、リン酸の濃度が非常に低い場合、Ａｌ（ＯＨ）３の形態で存在し得るため、この場合に限って弱酸性アニオン交換樹脂の使用が可能である。本発明で言及している高いリン酸の質量％濃度では、ＡｌイオンがＡｌ２＋、Ａｌ３＋として存在するため、強酸性カチオン交換樹脂あるいはキレート樹脂を使用することが好ましい。主鎖はポリスチレン系、ポリアクリル系、ジビニルベンゼン系あるいはその共重合体、官能基はスルホン酸系、アミノジアセト、アミノホスホン、ホスホン／スルホン、ポリアミン、末端基はナトリウムイオン、水素イオン、フリー塩基であるイオン交換樹脂であることが好ましい。具体的な種類としてＮＲＷ１００、ＩＲＣ７４７等が挙げられる。
Ｆｅを除去することが主な目的となる場合、高濃度のリン酸でＦｅ２＋、Ｆｅ３＋として存在するため、強酸性カチオン交換樹脂あるいはキレート樹脂を使用することが好ましい。主鎖はポリスチレン系、ポリアクリル系、ジビニルベンゼン系、ナフィオン系あるいはその共重合体、官能基はスルホン酸系、アミノジアセト、アミノホスホン、ホスホン／スルホン、ポリアミン、末端基はナトリウムイオン、水素イオン、フリー塩基であるイオン交換樹脂であることが好ましい。具体的な種類として、ＮＲＷ１６０、ＩＲＣ７４７、Ｓ９８５等が挙げられる。
Ｓｂを除去することが主な目的となる場合、高濃度のリン酸でＳｂはＳｂ３＋、Ｓｂ５＋として存在するため、高い酸化数を有することになる。高い酸化数で強酸性カチオン交換樹脂の効率は落ちることになり、この場合、キレート樹脂がさらに好ましい。主鎖はポリスチレン系、ポリアクリル系、ジビニルベンゼン系、ナフィオン系あるいはその共重合体、官能基はグルタミン、アミドオキシム、アミノジアセト、アミノホスホン、ホスホン／スルホン、ポリアミン、末端基はフリー塩基、水素イオン、ナトリウムイオンであるイオン交換樹脂であることが好ましい。具体的な種類として、Ｓ１１０、Ｓ９８５、ＩＲＣ７４７等が挙げられる。
一方、本発明で使用されるイオン交換樹脂の主鎖であるポリスチレン系、ポリアクリル系、ジビニルベンゼン等の結合架橋度（重合度）も精製の効率に影響を及ぼす。架橋度が高い場合、各種の金属イオン不純物が入って抜け出すのが容易でなくなるので、容積当たりの交換容量が増加し、体積の変化がひどくなく、精製効率が上がるという長所がある。架橋度が低い場合、逆に、容易にイオン交換樹脂にくっ付いたり離れたりを繰り返し、一種の再生効果が示され得る。本発明におけるイオン交換樹脂の場合、使い捨てではなく、再生、前処理を通じて再度使用することができるので、イオン交換樹脂の寿命の観点から、主鎖の架橋度が過度に高い場合は、再生過程において問題となる余地がある。従って、好適な水準の架橋度を有しているイオン交換樹脂を選定することが重要であり、本発明のイオン交換樹脂の架橋度は、標準架橋度と呼ばれるジビニルベンゼン１０％を基準として±５％の水準、即ち、５〜１５％であることが好ましい。
本発明において、イオン交換樹脂の活性化のための酸溶液は塩酸であり得る。即ち、塩酸を用いてイオン交換樹脂に存在する金属イオン不純物を洗浄することで、イオン交換樹脂を活性化する。この時、使用される塩酸は、３~１０質量％の高純度の塩酸溶液であって、ここで、高純度とは、塩酸３５質量％基準で金属イオンの濃度が１０ｐｐｂ以下であることを意味する。好ましくは、アルカリ、アルカリ土金属イオンの濃度が１０ｐｐｂ以下であり、その他の金属イオンの濃度は１ｐｐｂ以下であることが好ましい。前記条件を満たすために、イオン交換樹脂の再生のための酸溶液は、塩酸３５質量％基準で金属イオンの濃度が１０ｐｐｂ以下である塩酸を、超純水に塩酸１：超純水３.５〜塩酸１：超純水１２の割合で希釈する。塩酸は１０質量％を超える場合、イオン交換樹脂の損傷をもたらす場合があるため、最大容量の精製効率を得るために、前記割合で希釈して活性化することが好ましい。
次に、前記活性化されたイオン交換樹脂を樹脂搭に充填し、超純水で洗浄する段階について説明する。
イオン交換樹脂が活性化されると、樹脂搭に充填した後、リン酸を通液させる前に超純水により２４時間以内で洗浄する。
本発明では、連続式樹脂搭を用いてリン酸を精製する。上述した活性化されたイオン交換樹脂を樹脂搭に流動が生じないように充填した後、超純水を用いてアップフローの方向に２４時間以内で洗浄する。この過程は、イオン交換樹脂に残っている塩酸を完全に除去するために行う過程であり、この時、超純水の線速は２.７Ｍ／Ｈ〜１１.８Ｍ／Ｈであることが好ましい。
次に、前記洗浄されたイオン交換樹脂にリン酸溶液を通液する段階について説明する。
洗浄されたイオン交換樹脂にリン酸溶液を通液する段階は、図１に示す通りである。図１に示すように、本発明によると、洗浄されたイオン交換樹脂（１０）にリン酸溶液（２０）をアップフローの方向に通液させることで、リン酸溶液内に含まれている金属イオン（Ｍ＋）が精製される。
不純物を除去して精製しようとするリン酸をイオン交換樹脂に対して１０〜６０℃の温度条件、さらに好ましくは２０〜４０℃で通液する。温度条件が前記範囲を外れる場合、精製効率が低下し得る。リン酸の場合、粘度の高い酸であって、温度が低くなる場合、さらに粘度が高くなり、イオン交換樹脂搭内における流動が難しくなるため、樹脂搭内の圧力が増加し、イオン交換樹脂との接触効率も低下することになる。また、温度が高すぎる場合、イオン交換樹脂の耐熱性範囲を外れ、イオン交換樹脂が分解することがあり、イオン交換樹脂内の不純物が溶出する現像も起こり得る。温度条件が上下に範囲を外れる場合、いずれも精製効率が低下する結果を示すので、適切な温度を維持することが重要である。
また、通液時、線速は０.５〜１６.０Ｍ／Ｈ、空間速度は０.８〜２６.０／Ｈであることが好ましく、さらに好ましくは線速０.５〜６.０Ｍ／Ｈ、空間速度は０.８〜１２.６／Ｈである。線速乃至空間速度が前記範囲を外れる場合、流速があまりにも早く、精製が十分に行われないか、遅くなる場合は溶出の危険性があり、流速があまりにも遅い場合、生産性にも問題が生じ得る。
イオン交換樹脂にリン酸溶液を通液した後、リン酸溶液を２次で通液することもできるが、この時、イオン交換樹脂は再生過程を通じて再生されたものを使用することもでき、２番目のカラムを設けて該当カラム内に位置する新たなイオン交換樹脂を使用することもできる。
一方、イオン交換樹脂にリン酸溶液を通液する時間、即ち、イオン交換樹脂とリン酸溶液の接触時間を設定することが重要である。イオン交換樹脂内の官能基とリン酸溶液内の金属イオン（不純物）との結合力が大きくないため、長時間放置したり回分式精製過程による場合、イオン交換樹脂内に存在する金属不純物がリン酸として溶出する現像が発生し得るためである。
従って、本発明では、連続式樹脂搭を用いてリン酸を精製し、この時、イオン交換樹脂にリン酸溶液を通液する時間を設定して行う。基本的に、連続式カラムを通過させて不純物を精製する方法は、固定相（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ ｐｈａｓｅ）と移動相（ｍｏｂｉｌｅ ｐｈａｓｅ）とで構成されているので、理論的にクロマトグラフィーと類似し、下記式１のＶＡＮ ＤＥＥＭＴＥＲ ＥＱＵＡＴＩＯＮにより効率が決定される。
［式１］Ｈ＝Ａ＋Ｂ／Ｕ＋ＣＵ
（ここで、Ｈはカラムの段数あるいは高さ（効率）、Ａは流体がカラム内でイオン交換樹脂を避けて流れることができる経路の数、Ｂ／Ｕはイオン交換樹脂から溶出し得る不純物の量、ＣＵはイオン交換樹脂とリン酸とが接触してイオン交換が行われる量、Ｕは流体の速度である。）
即ち、全体の和であるＨが最小化する地点が最適の移動速度で最大の精製効率を示すことができ、リン酸溶液の移動速度が遅すぎると、長時間反応し得るため、精製効率は高くなり得るが（ＣＵ項目）、それによりむしろ、イオン交換樹脂内の不純物がリン酸として溶出（Ｂ／Ｕ項目）する可能性も高くなるため、前記式１でＨが最小化し得るように接触時間を設定して通液することが好ましい。
本発明により精製されるリン酸溶液は、リン酸溶液内のリン酸の濃度が溶媒と対比して０.１〜８５質量％であって、本発明の方法によると、非常に強い酸性を有する範囲まで精製が可能である。
本発明において、リン酸溶液内に存在して除去の対象となる金属イオンの酸化数は２〜７であり得る。特に、不純物として存在する金属の酸化数により選択されるイオン交換樹脂の種類は異なり得るが、除去の対象となる金属イオンの酸化数が３〜７、特に５〜７と高い場合には、スルホン酸官能基を有する強酸性カチオン交換樹脂の場合、その性能の発揮が容易でないため、キレート樹脂を選択することが好ましい。キレート樹脂の場合、グルカミン基、アミノ基、アミド基、イミノジアセト基等の窒素が含有されている官能基を有する場合が多く、末端基としてフリー塩基、水素イオン、ナトリウムイオン、硫酸イオン等を有している。即ち、スルホン酸とは異なり、１つの官能基内に様々な部分の置換位置が存在するため、金属イオンの酸化数が３〜７である場合、結合力が強くて容易に離れない。従って、金属イオンの酸化数が高い場合には、キレート樹脂を選択することが好ましい。
本発明の方法で、リン酸溶液内に不純物として存在して除去の対象となる金属イオンは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｂのうちから選ばれたいずれか１つを含むことができ、特に、Ｓｂであり得る。
前記本発明の精製方法による場合、リン酸溶液内に存在するＡｌ、Ｆｅ、Ｓｂの不純物の濃度をぞれぞれ個別にｐｐｂの水準に下げることができる。
以下、本発明の好ましい実施例及びそれに対比される比較例を通じて、本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例）
（実施例１乃至４）
１）実験方法
原料黄リン（Ｐ４）を燃焼炉で直ちに焼いて作った８５質量％のリン酸を希釈して、２５質量％のリン酸で実験を行った。この場合、原料黄リンの純度により変わるが、Ｓｂの濃度は７００〜１０００ｐｐｂの水準であり、希釈時は２００〜３００ｐｐｂの水準である。
（実施例１乃至４）
１）実験方法
原料黄リン（Ｐ４）を燃焼炉で直ちに焼いて作った８５質量％のリン酸を希釈して、２５質量％のリン酸で実験を行った。この場合、原料黄リンの純度により変わるが、Ｓｂの濃度は７００〜１０００ｐｐｂの水準であり、希釈時は２００〜３００ｐｐｂの水準である。
主鎖がポリスチレンジビニルベンゼン共重合体であり、官能基がアミノホスホニック、末端基がナトリウムイオンであるイオン交換樹脂（Ｄｏｗ−ＩＲＣ７４７）を１０質量％のＤｏｎｇｗｏｏ社のＥＰ−Ｓ塩酸で活性化した後、直径１／２ｉｎｃｈ、４０ｃｍのＰＦＡチューブに前記活性化されたイオン交換樹脂を満たした後、アップフローの方向に１２時間超純水で洗浄（線速：２.７Ｍ／Ｈ）し、希釈したリン酸をアップフローの方向に流速を変化させながら実験した。各実験条件は下記表１に示した通りである。
２）実験結果
イオン交換樹脂に１次、２次で通液した後のリン酸を採取して、ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社のＯｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ）、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社のＤＲＣ２）でＡｌ、Ｆｅ、Ｓｂの濃度を分析し、その結果を下記表１に示した。
イオン交換樹脂に１次、２次で通液した後のリン酸を採取して、ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社のＯｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ）、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社のＤＲＣ２）でＡｌ、Ｆｅ、Ｓｂの濃度を分析し、その結果を下記表１に示した。
（実施例５乃至７）
１）実験方法
原料黄リン（Ｐ４）を燃料炉で直ちに焼いて作った８５質量％のリン酸を希釈して、３５質量％のリン酸で実験を行った。この場合、原料黄リンの純度により変わるが、Ｓｂの濃度は７００〜１０００ｐｐｂの水準であり、希釈時は３００〜５００ｐｐｂの水準である。
１）実験方法
原料黄リン（Ｐ４）を燃料炉で直ちに焼いて作った８５質量％のリン酸を希釈して、３５質量％のリン酸で実験を行った。この場合、原料黄リンの純度により変わるが、Ｓｂの濃度は７００〜１０００ｐｐｂの水準であり、希釈時は３００〜５００ｐｐｂの水準である。
主鎖がポリスチレンジビニルベンゼン共重合体であり、官能基がアミノホスホニック、末端基がナトリウムイオンであるイオン交換樹脂（Ｄｏｗ−ＩＲＣ７４７）を１０質量％のＤｏｎｇｗｏｏ社のＥＰ−Ｓ塩酸で活性化した後、直径１／２ｉｎｃｈ、４０ｃｍのＰＦＡチューブに前記活性化されたイオン交換樹脂を満たした後、アップフローの方向に１２時間超純水で洗浄（線速：２.７Ｍ／Ｈ）し、希釈したリン酸をアップフローの方向に流速を変化させながら実験した。各実験条件は下記表２に示した通りである。
２）実験結果
イオン交換樹脂に１次、２次で通液した後のリン酸を採取して、ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社のＯｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ）、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社のＤＲＣ２）でＡｌ、Ｆｅ、Ｓｂの濃度を分析し、その結果を下記表２に示した。
イオン交換樹脂に１次、２次で通液した後のリン酸を採取して、ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社のＯｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ）、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社のＤＲＣ２）でＡｌ、Ｆｅ、Ｓｂの濃度を分析し、その結果を下記表２に示した。
（実施例８及び９）
１）実験方法
原料黄リン（Ｐ４）を燃料炉で直ちに焼いて作った８５質量％のリン酸に、１０００ｐｐｍのＳｂ標準溶液を少量添加してＳｂの濃度を高めた。
即ち、原料黄リン（Ｐ４）の純度により不純物Ｓｂの濃度が７００〜１０００ｐｐｂの水準に上昇し得るので、約７００ｐｐｂの水準に製造されたリン酸にＳｂを添加して、リン酸８５質量％基準でＳｂ濃度１６００ｐｐｂのリン酸を製造した。該当リン酸を３５質量％に希釈して実験を行った。
１）実験方法
原料黄リン（Ｐ４）を燃料炉で直ちに焼いて作った８５質量％のリン酸に、１０００ｐｐｍのＳｂ標準溶液を少量添加してＳｂの濃度を高めた。
即ち、原料黄リン（Ｐ４）の純度により不純物Ｓｂの濃度が７００〜１０００ｐｐｂの水準に上昇し得るので、約７００ｐｐｂの水準に製造されたリン酸にＳｂを添加して、リン酸８５質量％基準でＳｂ濃度１６００ｐｐｂのリン酸を製造した。該当リン酸を３５質量％に希釈して実験を行った。
主鎖がポリスチレンジビニルベンゼン共重合体であり、官能基がアミノホスホニック、末端基がナトリウムイオンであるイオン交換樹脂（Ｄｏｗ−ＩＲＣ７４７）を１０質量％のＤｏｎｇｗｏｏ社のＥＰ−Ｓ塩酸で活性化した後、直径１／２ｉｎｃｈ、４０ｃｍのＰＦＡチューブに前記活性化されたイオン交換樹脂を満たした後、アップフローの方向に１２時間超純水で洗浄（線速：２.７Ｍ／Ｈ）し、希釈したリン酸をアップフローの方向に流速を変化させながら実験した。各実験条件は下記表３に示した通りである。
２）実験結果
イオン交換樹脂に１次、２次で通液した後のリン酸を採取して、ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社のＯｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ）、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社のＤＲＣ２）でＡｌ、Ｆｅ、Ｓｂの濃度を分析し、その結果を下記表３に示した。
イオン交換樹脂に１次、２次で通液した後のリン酸を採取して、ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社のＯｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ）、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社のＤＲＣ２）でＡｌ、Ｆｅ、Ｓｂの濃度を分析し、その結果を下記表３に示した。
前記実施例８及び９を見たとき、Ｓｂの濃度が増加してもＡｌ、Ｆｅ、Ｓｂのいずれも精製効果があり、Ｓｂの濃度が急激に高まっても、１００ｐｐｂ未満に精製が可能であることが確認できる。但し、Ｓｂの濃度が増加することになると、１精製効率が多少低下することを示し、これはイオン交換樹脂と金属イオンとの間の選択性を考えたとき、Ｆｅ＞Ｓｂ＞ Ａｌの順に選択度が高いと見ることができる。
（比較例１及び２）
１）実験方法
原料黄リン（Ｐ４）を燃料炉で直ちに焼いて作った８５質量％のリン酸を希釈して、２５質量％のリン酸で実験を行った。この場合、原料黄リンの純度により変わるが、Ｓｂの濃度は７００〜１０００ｐｐｂの水準であり、希釈時は２００〜３００ｐｐｂの水準である。
１）実験方法
原料黄リン（Ｐ４）を燃料炉で直ちに焼いて作った８５質量％のリン酸を希釈して、２５質量％のリン酸で実験を行った。この場合、原料黄リンの純度により変わるが、Ｓｂの濃度は７００〜１０００ｐｐｂの水準であり、希釈時は２００〜３００ｐｐｂの水準である。
主鎖がポリスチレンジビニルベンゼン共重合体であり、官能基がアミノホスホニック、末端基がナトリウムイオンであるイオン交換樹脂（Ｄｏｗ−ＩＲＣ７４７）を１０質量％のＤｏｎｇｗｏｏ社のＥＰ−Ｓ塩酸で活性化した後、直径１／２ｉｎｃｈ、４０ｃｍのＰＦＡチューブに前記活性化されたイオン交換樹脂を満たした後、アップフローの方向に１２時間超純水で洗浄（線速：２.７Ｍ／Ｈ）し、希釈したリン酸をアップフローの方向に流速を変化させながら実験した。各実験条件は下記表４に示した通りである。
２）実験結果
＊７９イオン交換樹脂に１次、２次で通液した後のリン酸を採取して、ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社のＯｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ）、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社のＤＲＣ２）でＡｌ、Ｆｅ、Ｓｂの濃度を分析し、その結果を下記表４に示した。
＊７９イオン交換樹脂に１次、２次で通液した後のリン酸を採取して、ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社のＯｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ）、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社のＤＲＣ２）でＡｌ、Ｆｅ、Ｓｂの濃度を分析し、その結果を下記表４に示した。
前記比較例１乃至２を見たとき、線速／空間速度が高い場合、Ｓｂの精製効率が低下し、通液するリン酸のＳｂ濃度が１００ｐｐｂ以下に下がらず、Ａｌの精製効率も低下することが確認できる。
（比較例３乃至６）
１）実験方法
原料黄リン（Ｐ４）を燃料炉で直ちに焼いて作った８５質量％のリン酸を希釈して、２５質量％のリン酸で実験を行った。この場合、原料黄リンの純度により変わるが、Ｓｂの濃度は７００〜１０００ｐｐｂの水準であり、希釈時は２００〜３００ｐｐｂの水準である。
１）実験方法
原料黄リン（Ｐ４）を燃料炉で直ちに焼いて作った８５質量％のリン酸を希釈して、２５質量％のリン酸で実験を行った。この場合、原料黄リンの純度により変わるが、Ｓｂの濃度は７００〜１０００ｐｐｂの水準であり、希釈時は２００〜３００ｐｐｂの水準である。
主鎖がポリスチレンジビニルベンゼン共重合体であり、官能基がホスホニック、スルホン、末端基が水素イオンであるイオン交換樹脂（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ−Ｓ９５７）と、 主鎖がポリスチレンジビニルベンゼン共重合体であり、官能基がスルホン、末端基が水素であるイオン交換樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ １２１３ＭＤ）とを１０質量％のＤｏｎｇｗｏｏ社のＥＰ−Ｓ塩酸で活性化した後、直径１／２ｉｎｃｈ、４０ｃｍのＰＦＡチューブに前記活性化されたイオン交換樹脂を満たした後、アップフローの方向に１２時間超純水で洗浄（線速：２.７Ｍ／Ｈ）し、希釈したリン酸をアップフローの方向に流速を変化させながら実験した。各実験条件は下記表５に示した通りである。
２）実験結果
イオン交換樹脂に１次、２次で通液した後のリン酸を採取して、ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社のＯｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ）、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社のＤＲＣ２）でＡｌ、Ｆｅ、Ｓｂの濃度を分析し、その結果を下記表５に示した。
イオン交換樹脂に１次、２次で通液した後のリン酸を採取して、ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社のＯｐｔｉｍａ ７３００ＤＶ）、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社のＤＲＣ２）でＡｌ、Ｆｅ、Ｓｂの濃度を分析し、その結果を下記表５に示した。
比較例３乃至４の場合、実施例と異なる種類のイオン交換樹脂を早い線速で通過させると、精製効率が大きくないことが分かり、比較例５乃至６の場合、流速を下げると、ＡｌとＳｂの精製が可能であることが分かるが、Ｆｅの場合、濃度がさらに増加して、むしろ汚染することが確認できる。
流速が下がると、イオン交換樹脂とリン酸との間の十分な反応時間が与えられるが、逆に、溶出の可能性が非常に高まり、その結果、イオン交換樹脂と接触したとき、原料よりさらに汚染が発生する現像が確認された。即ち、リン酸の場合、強い酸であって、上述の通りイオン交換樹脂の前処理あるいは再生時に使用される強酸、強塩基等と似た物性を有しており、リン酸の不純物がイオン交換樹脂へ吸着されず、かえってイオン交換樹脂に残っていた金属イオン不純物がリン酸の方に逆に入ってリン酸がさらに汚染されるのである。
以上では、本発明の実施例を中心に説明したが、当業者の水準で多様な変更や変形を加えることができる。かかる変更及び変形が本発明の範囲を外れない限り、本発明に属すると言える。従って、本発明の権利範囲は以下に記載される請求範囲により判断されるべきである。
Claims (13)
- イオン交換樹脂を酸溶液に通過させてイオン交換樹脂を活性化する段階；
前記活性化されたイオン交換樹脂を樹脂搭に充填し、超純水で洗浄する段階；及び
前記洗浄されたイオン交換樹脂にリン酸溶液を通液する段階；
を含み、リン酸溶液内に存在する酸化数２〜７の金属イオンのそれぞれの個別濃度を１００ｐｐｂ未満に除去する、リン酸溶液内の金属イオンの除去方法。 - 前記除去される金属イオンは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｂのうちから選ばれたいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１に記載のリン酸溶液内の金属イオンの除去方法。
- 前記イオン交換樹脂は、ポリスチレン系、ポリアクリル系、ジビニルベンゼン系のうちから選ばれたいずれか１つの主鎖を含むカチオン性イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のリン酸溶液内の金属イオンの除去方法。
- 前記イオン交換樹脂は、ポリスチレン系、ポリアクリル系、ジビニルベンゼン系のうちから選ばれたいずれか１つの主鎖を含み、スルホン酸系官能基を含み、ナトリウムイオン又は水素イオンを含む末端基を含むカチオン性イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のリン酸溶液内の金属イオンの除去方法。
- 前記イオン交換樹脂は、ポリスチレン系、ポリアクリル系、ジビニルベンゼン系のうちから選ばれたいずれか１つの主鎖を有するキレート樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のリン酸溶液内の金属イオンの除去方法。
- 前記イオン交換樹脂は、ポリスチレン系、ポリアクリル系、ジビニルベンゼン系のうちから選ばれたいずれか１つの主鎖を含み、グルタミン、アミドオキシム、チオール、アミノジアセト、アミノホスホン、ホスホン／スルホン、ピコリアミン、ポリアミンのうちから選ばれたいずれか１つの官能基を含み、フリー塩基、水素イオン、ナトリウムイオン、硫酸イオンのうちから選ばれたいずれか１つを含む末端基を含むキレート樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のリン酸溶液内の金属イオンの除去方法。
- 前記イオン交換樹脂の架橋度は、５％〜１５％であることを特徴とする請求項１に記載のリン酸溶液内の金属イオンの除去方法。
- 前記イオン交換樹脂の活性化のための酸溶液は、塩酸であることを特徴とする請求項１に記載のリン酸溶液内の金属イオンの除去方法。
- 前記イオン交換樹脂の再生のための酸溶液は、塩酸３５質量％基準で金属イオンの濃度が１０ｐｐｂ以下である塩酸を、１：３.５〜１２の割合で超純水に希釈した塩酸であることを特徴とする請求項１に記載のリン酸溶液内の金属イオンの除去方法。
- 前記洗浄されたイオン交換樹脂にリン酸溶液を通液する段階において、温度条件は１０〜６０℃であることを特徴とする請求項１に記載のリン酸溶液内の金属イオンの除去方法。
- 前記洗浄されたイオン交換樹脂にリン酸溶液を通液する段階において、線速は０.５〜１６.０Ｍ／Ｈであることを特徴とする請求項１に記載のリン酸溶液内の金属イオンの除去方法。
- 前記洗浄されたイオン交換樹脂にリン酸溶液を通液する段階において、空間速度は０.８〜２６.０／Ｈであることを特徴とする請求項１に記載のリン酸溶液内の金属イオンの除去方法。
- 前記リン酸溶液内のリン酸の濃度は、溶媒と対比して０.１〜８５質量％であることを特徴とする請求項１に記載のリン酸溶液内の金属イオンの除去方法。
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