JP2022507953A - 半導体製造に有用な樹脂を作製するための方法 - Google Patents
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Abstract
イオン交換樹脂を作製する方法。この方法は、（ａ）アミノポリオール基を含み、塩基性形態から酸性形態への変換時に体積％が１５～３０％膨潤する、酸性形態の塩基性イオン交換樹脂を提供する工程と、（ｂ）樹脂を水又は酸水溶液で洗浄する工程と、を含む。【選択図】なし
Description
本発明は、一般的に、半導体製造に使用される水の精製に有用なイオン交換樹脂を作製するための方法に関する。
近年、超純水（ＵＰＷ）を設計する動向は、逆浸透（ＲＯ）と電気脱イオン（ＥＤＩ）に向かっている。この設計では、ホウ素を非常に低いレベルに減少させることが重要である。ホウ素選択性イオン交換樹脂、例えば、アミノポリオールで官能化した樹脂などは、このことに対して魅力的な選択肢である。しかしながら、樹脂は、非常に混じりけがない必要がある、即ち、全有機炭素（ＴＯＣ）が低く、高い抵抗率で水を生成する必要がある。また、樹脂は、物理的に安定している必要があり、ホウ素を除去する高い容量を有する必要がある。例えば、日本特許第４５１８１１２号公報は、アミノポリオール樹脂中のＴＯＣを低減するための方法を開示している。しかしながら、この文献では、他の樹脂特性に影響を与える可能性のある過酷な条件を使用する方法について教示している。
本発明は、イオン交換樹脂を作製するための方法に関する。この方法は、
（ａ）酸性形態の塩基性イオン交換樹脂を提供する工程（前述の樹脂は、アミノポリオール基を含み、塩基性形態から酸性形態への変換時に体積％が１５～３０％膨潤する）と、
（ｂ）樹脂を水又は酸水溶液で洗浄する工程と、
を含む。
（ａ）酸性形態の塩基性イオン交換樹脂を提供する工程（前述の樹脂は、アミノポリオール基を含み、塩基性形態から酸性形態への変換時に体積％が１５～３０％膨潤する）と、
（ｂ）樹脂を水又は酸水溶液で洗浄する工程と、
を含む。
更に、本発明は、２～４重量％の架橋剤の重合単位と、マクロ網状構造と、２．０～３．２当量／ｋｇの活性部位（前述の活性部位はアミノポリオール官能基を含む）とを含むイオン交換樹脂に関する。
特に明記されていない限り、全てのパーセントは重量パーセント（重量％）であり、全ての温度は℃である。特に明記されていない限り、平均は算術平均である。特に指定のない限り、全ての操作は、室温（１８～２５℃）で実行される。
重合、クロロメチル化、及びアミノ化の工程は、遊離の塩基から酸の形態への変換時に１５～３０％の膨潤を有する最終生成物を与えるように設計されている。この膨潤は、架橋によって且つ官能基の数と種類によって決定される。架橋には３つのタイプがある：（ｉ）架橋剤とスチレン系モノマーとの共重合による架橋、（ｉｉ）クロロメチル化で起こるメチレン橋絡（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｒｉｄｇｉｎｇ）、及び（ｉｉｉ）アミノ化におけるアミノポリオールの２つのクロロメチル基との反応（強塩基の基）。クロロメチル化とアミノ化の度合いは、異なる官能基の相対数に影響を与える。
「スチレン系モノマー」は、モノエチレン性不飽和芳香族化合物、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、クロロスチレン、及びビニルナフタレンを含む。「スチレン系架橋剤」は、ジビニルベンゼン及びトリビニルベンゼンなどの多価エチレン性不飽和芳香族化合物を含む。他のモノエチレン性不飽和化合物は、好ましくは、例えば、メタクリル酸及びそれらのエステル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、エステル、及びケトンなどの、強度などの生成物の改善のために、好ましくは１０重量％未満（好ましくは５重量％未満）の量で、加えられることができる。また、多価エチレン性不飽和芳香族化合物を、架橋剤として、好ましくは、例えば、トリビニルシクロヘキサン、並びにトリメチロールプロパントリメタクリレートなどのジ及びトリメタクリレート化合物を使用することができる。ポリマー中のモノマー単位のパーセントは、ポリマー総重量（乾燥重量）に基づく。「ゲル」樹脂という用語は、非常に低い多孔率（０～０．１ｃｍ３／ｇ）、小さい平均細孔径（０～１７Å）、及び低いＢ．Ｅ．Ｔ．表面積（０～１０ｍ２／ｇ）のコポリマーから合成された樹脂に適用される。「マクロ網状」（又はＭＲ）樹脂という用語は、ゲル樹脂よりも表面積が大きい高いメソ多孔性のコポリマーから合成される樹脂に適用される。ＭＲ樹脂の総多孔率は、０．１～０．７ｃｍ３／ｇ、平均細孔径は、１７～５００Å、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積は、１０～２００ｍ２／ｇである。ＭＲ樹脂は、典型的には、有機溶媒（「ポロゲン」）をモノマー混合物に組み込むことによって作製される。吸着樹脂という用語は、官能化できるかどうかにかかわらない、表面積と多孔率が非常に高い樹脂に適用される。これらの吸着剤は、２００～１３００ｍ２／ｇの表面積、１７～１０００Åの平均細孔径、及び０．７～２００ｃｍ３／ｇの総多孔率を有する。
「調和平均直径」（ＨＭＤ）は、以下の式：
（式中、ｉは、個々のビーズにわたる添字であり、ｄｉは、各個々の粒子の直径であり、Ｎは、ビーズの総数である）
で定義される。樹脂ビーズは、実質的に球形である。
で定義される。樹脂ビーズは、実質的に球形である。
本発明の方法は、好ましくは、２～４重量％の架橋剤の重合単位と、マクロ網状構造と、２．０～３．２当量／ｋｇの活性部位（前述の活性部位は、アミノポリオール官能基を含む）とを含む塩基性イオン交換樹脂を使用する。活性部位は、アミノ基及び４級アンモニウム基である。
好ましくは、架橋剤は、分子当たり２つの重合可能な炭素－炭素二重結合を有する。好ましくは、架橋剤は、１００～４００、好ましくは１００～２５０、好ましくは１２０～２００の分子量を有する。好ましくは、樹脂は、２．５～３．５重量％の架橋剤の重合単位を含む。好ましくは、樹脂は、９６～９８重量％、好ましくは９６．５～９７．５重量％のスチレン系モノマーを含む。好ましくは、架橋剤は、ジビニルベンゼンである。好ましくは、樹脂は、９６～９８重量％のスチレンの重合単位と、２～４重量％のジビニルベンゼンの重合単位とを含み、好ましくは、９６．５～９７．５重量％のスチレンの重合単位と、２．５～３．５重量％のジビニルベンゼンの重合単位とを含む。
好ましくは、コポリマーは、好ましくはスチレン系モノマーの９０～１００％の置換を与える条件下で、クロロメチル化される。クロロメチル化は、膨潤を低下させる可能性のあるメチレン橋絡を最小限に抑える条件下で実行される。次いで、架橋されたクロロメチル化スチレン系ポリマーは、アミノポリオール、好ましくはＮ－メチルグルカミンでアミノ化される。好ましくは、アミノ化後、樹脂は、２．０～３．２当量／ｋｇの活性部位、好ましくは少なくとも２．３当量／ｋｇの活性部位、好ましくは少なくとも２．５当量／ｋｇの活性部位、好ましくは３．１当量／ｋｇ以下の活性部位、好ましくは３．０当量／ｋｇ以下の活性部位、好ましくは２．５～３．０当量／ｋｇのアミノポリオール基を含む。
好ましくは、アミノポリオール基は、３～９の炭素原子、好ましくは少なくとも４つ、好ましくは少なくとも５つ、好ましくは少なくとも６つ、好ましくは８以下、好ましくは７以下の炭素原子を含む。好ましくは、アミノポリオール基は、２～８のヒドロキシル基、好ましくは少なくとも３つ、好ましくは少なくとも４つ、好ましくは少なくとも５つ、好ましくは７以下、好ましくは６以下のヒドロキシル基を含む。好ましくは、アミノポリオール基は、７つの炭素原子及び５つのヒドロキシル基を有する。Ｎ－メチルグルカミンが、特に好ましい。樹脂におけるアミノポリオール基は、スチレン系モノマーの重合単位を含むクロロメチル化架橋ポリマーをアミノポリオールと反応させることによって生成される。アミノポリオールは、Ｎ－メチルグルカミンと架橋ポリスチレンについて以下に例示されるように、アミノ窒素と、ベンゼン環に結合したメチレン基との間の窒素－炭素結合によって１つ又は２つのベンゼン環に結合される。
アミノポリオールＮ－メチルグルカミンが２つのベンゼン環に結合している場合、窒素は、４級アミン（強塩基）基の一部である。これにより、ポリマーが架橋され、膨潤が減少する。好ましくは、アミノ化プロセス後の樹脂は、総塩基性部位に基づいて、０～３０％の強塩基、好ましくは５～２０％の強塩基、好ましくは５～１０％の強塩基を有する。
酸性形態の塩基性イオン交換樹脂は、塩基性形態の樹脂に酸水溶液を加え、樹脂を浸漬させることによって作製される。好ましくは、酸浸漬は、少なくとも１回繰り返される。イオン交換樹脂の酸処理の条件は、周知である。酸処理後の水又は酸水溶液での洗浄は、公知のプロセスに従って実行される。好ましくは、樹脂は、少なくとも２０ＢＶの脱イオン水、好ましくは少なくとも４０ＢＶの脱イオン水、好ましくは少なくとも６０ＢＶの脱イオン水で洗浄される。好ましくは、脱イオン水の温度は、５０℃～１００℃、好ましくは５０℃～８５℃（強塩基の消失は８５℃を超える可能性がある）、好ましくは７５℃～８５℃である。好ましくは、水が洗浄物として使用される。酸水溶液を使用する場合、酸濃度は、好ましくは１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは１重量％未満である。好ましくは、樹脂は、周知の条件下で塩水溶液と接触させることにより、使用のために塩基性形態に戻される。
好ましくは、イオン交換樹脂粒子は、１００～１５００μｍ、好ましくは少なくとも３００μｍ、好ましくは少なくとも４００μｍ、好ましくは１０００μｍ以下、好ましくは７００μｍ以下、好ましくは６００μｍ以下の調和平均直径を有する。
使用される略語：ＤＩ＝脱イオン、ＢＶ＝ベッド体積、ＴＯＣ＝全有機炭素、ＭＨＣ＝保湿容量、ＷＣ＝重量容量（当量活性部位／ｋｇ）、ＶＣはリットル毎当たりの体積容量である、ＳＢ＝強塩基（強塩基の当量／総当量（強塩基と弱塩基））。
最良の実践形態－実施例１（酸処理後の８０℃での洗浄）
１．５ガロンの容器に、７リットルのＤｏｗｅｘ（商標）ＢＳＲ－１キレート樹脂を加えた。樹脂は、２２％の膨潤（ＯＨからＣｌ）を有すると測定された。
２．７リットルの４重量％の塩酸を加えた。
３．３０分間浸し、サイフォンで液体を取り除いた。
４．工程２と３を２回繰り返した（合計２１リットルの塩酸）
５．７リットルのＤＩ水を加えた。
６．２０分間浸し、サイフォンで液体を取り除いた。
７．工程２と３を２回繰り返した（合計２１リットルのＤＩ水）。
８．工程１～７を繰り返し、合計１４リットルの塩酸処理したＢＳＲ－１樹脂を作製した。
９．２０リットルのガラスカラム（直径５．５）に、１４リットルの塩酸処理したＢＳＲ－１樹脂を充填した。
１０．８０℃のＤＩ水を６．６ＢＶ／時間（１５４０ｍｌ／分）で１３時間、下向の流れでカラムに通した。
１１．周囲温度のＤＩ水を６．６ＢＶ／時間（１５４０ｍｌ／分）で１３時間、下向の流れでカラムに通した。
１２．２１リットルの４％水酸化ナトリウムを３５０ｍｌ／分で６０分間カラムに通した。
１３．流れを止め、樹脂を４％水酸化ナトリウムに３０分間浸した。
１４．工程１２と１３を繰り返した。
１５．周囲温度のＤＩ水を６．６ＢＶ／時間（１５４０ｍｌ／分）で６．５時間、下向の流れでカラムに通した。
１６．サイフォンで流し出し（ｐａｃｋｏｕｔ）脱水した。
１．５ガロンの容器に、７リットルのＤｏｗｅｘ（商標）ＢＳＲ－１キレート樹脂を加えた。樹脂は、２２％の膨潤（ＯＨからＣｌ）を有すると測定された。
２．７リットルの４重量％の塩酸を加えた。
３．３０分間浸し、サイフォンで液体を取り除いた。
４．工程２と３を２回繰り返した（合計２１リットルの塩酸）
５．７リットルのＤＩ水を加えた。
６．２０分間浸し、サイフォンで液体を取り除いた。
７．工程２と３を２回繰り返した（合計２１リットルのＤＩ水）。
８．工程１～７を繰り返し、合計１４リットルの塩酸処理したＢＳＲ－１樹脂を作製した。
９．２０リットルのガラスカラム（直径５．５）に、１４リットルの塩酸処理したＢＳＲ－１樹脂を充填した。
１０．８０℃のＤＩ水を６．６ＢＶ／時間（１５４０ｍｌ／分）で１３時間、下向の流れでカラムに通した。
１１．周囲温度のＤＩ水を６．６ＢＶ／時間（１５４０ｍｌ／分）で１３時間、下向の流れでカラムに通した。
１２．２１リットルの４％水酸化ナトリウムを３５０ｍｌ／分で６０分間カラムに通した。
１３．流れを止め、樹脂を４％水酸化ナトリウムに３０分間浸した。
１４．工程１２と１３を繰り返した。
１５．周囲温度のＤＩ水を６．６ＢＶ／時間（１５４０ｍｌ／分）で６．５時間、下向の流れでカラムに通した。
１６．サイフォンで流し出し（ｐａｃｋｏｕｔ）脱水した。
５０ＢＶ／時間でＡｎａｔｅｌ Ａ－１０００を使用して、ベースラインのデルタ－ＴＯＣ及び抵抗率について最終樹脂を分析した。ベースラインのデルタ－ＴＯＣは、２．０～２．１ｐｐｂまでリンスし、抵抗率は、１８．１Ｍオーム－ｃｍまでリンスした。上記の洗浄前に、静的ホウ素容量は、３．８ｇ－ホウ素／ｋｇ樹脂であると測定された。洗浄後、静的ホウ素容量は、３．５ｇ－ホウ素／ｋｇ樹脂（元の容量の９２％）であると測定された。
所定の特性は、洗浄プロセスの影響を受けなかった。
比較－例２（交差処理（ｃｒｏｓｓ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）を用いたＰＷＡ１０）
１．ビーカーに５００ｍｌのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＰＷＡ１０を加えた。樹脂は、７％の膨潤（ＯＨからＨＣｌ）を有すると測定された。
２．５００ｍｌのＭｉｌｌｉＱ水を加え、一晩浸した。
３．サイフォンで液体を取り除いた。
４．５００ｍｌの１Ｎ塩酸を加えた。３０秒間接触させた。
５．サイフォンで液体を取り除いた。
６．工程３～４を繰り返した。
７．樹脂をガラスカラムに移した。
８．１Ｎ塩酸を、周囲温度にて４ＢＶ／時間（３３ｍｌ／分）で１．４時間樹脂に通した。
９．ＭｉｌｌｉＱ水を、周囲温度にて４ＢＶ／時間（３３ｍｌ／分）で１．０時間樹脂に通した。
１０．１Ｎ水酸化ナトリウムを、周囲温度にて４ＢＶ／時間（３３ｍｌ／分）で１．３時間樹脂に通した。
１１．ＭｉｌｌｉＱ水を、周囲温度にて４ＢＶ／時間（３３ｍｌ／分）で１．０時間樹脂に通した。
１２．工程１０～１１を繰り返した。
１．ビーカーに５００ｍｌのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＰＷＡ１０を加えた。樹脂は、７％の膨潤（ＯＨからＨＣｌ）を有すると測定された。
２．５００ｍｌのＭｉｌｌｉＱ水を加え、一晩浸した。
３．サイフォンで液体を取り除いた。
４．５００ｍｌの１Ｎ塩酸を加えた。３０秒間接触させた。
５．サイフォンで液体を取り除いた。
６．工程３～４を繰り返した。
７．樹脂をガラスカラムに移した。
８．１Ｎ塩酸を、周囲温度にて４ＢＶ／時間（３３ｍｌ／分）で１．４時間樹脂に通した。
９．ＭｉｌｌｉＱ水を、周囲温度にて４ＢＶ／時間（３３ｍｌ／分）で１．０時間樹脂に通した。
１０．１Ｎ水酸化ナトリウムを、周囲温度にて４ＢＶ／時間（３３ｍｌ／分）で１．３時間樹脂に通した。
１１．ＭｉｌｌｉＱ水を、周囲温度にて４ＢＶ／時間（３３ｍｌ／分）で１．０時間樹脂に通した。
１２．工程１０～１１を繰り返した。
最終的な樹脂は、２５ＢＶ／時間でＡｎａｔｅｌ Ａ－１０００を使用して、ベースラインのデルタ－ＴＯＣ及び抵抗率について分析した。ベースラインのデルタ－ＴＯＣは、３４．５ｐｐｂまでリンスし、抵抗率は１８．２Ｍオーム－ｃｍまでリンスした。
比較－例３（交差処理を用いたＢＳＲ－１）
１．ビーカーに５００ｍｌのＤｏｗｅｘ（商標）ＢＳＲ－１キレート樹脂を加えた。樹脂は２２％の膨潤（ＯＨからＣｌ）を有すると測定された。
２．５００ｍｌのＭｉｌｌｉＱ水を加え、一晩浸した。
３．サイフォンで液体を取り除いた。
４．５００ｍｌの１Ｎ塩酸を加えた。３０秒間接触させた。
５．サイフォンで液体を取り除いた。
６．工程３～４を繰り返した。
７．樹脂をガラスカラムに移した。
８．１Ｎ塩酸を、周囲温度にて４ＢＶ／時間（３３ｍｌ／分）で１．４時間樹脂に通した。
９．ＭｉｌｌｉＱ水を、周囲温度にて４ＢＶ／時間（３３ｍｌ／分）で１．０時間樹脂に通した。
１０．１Ｎ水酸化ナトリウムを、周囲温度にて４ＢＶ／時間（３３ｍｌ／分）で１．３時間樹脂に通した。
１１．ＭｉｌｌｉＱ水を、周囲温度にて４ＢＶ／時間（３３ｍｌ／分）で１．０時間樹脂に通した。
１２．工程１０～１１を繰り返した。
１．ビーカーに５００ｍｌのＤｏｗｅｘ（商標）ＢＳＲ－１キレート樹脂を加えた。樹脂は２２％の膨潤（ＯＨからＣｌ）を有すると測定された。
２．５００ｍｌのＭｉｌｌｉＱ水を加え、一晩浸した。
３．サイフォンで液体を取り除いた。
４．５００ｍｌの１Ｎ塩酸を加えた。３０秒間接触させた。
５．サイフォンで液体を取り除いた。
６．工程３～４を繰り返した。
７．樹脂をガラスカラムに移した。
８．１Ｎ塩酸を、周囲温度にて４ＢＶ／時間（３３ｍｌ／分）で１．４時間樹脂に通した。
９．ＭｉｌｌｉＱ水を、周囲温度にて４ＢＶ／時間（３３ｍｌ／分）で１．０時間樹脂に通した。
１０．１Ｎ水酸化ナトリウムを、周囲温度にて４ＢＶ／時間（３３ｍｌ／分）で１．３時間樹脂に通した。
１１．ＭｉｌｌｉＱ水を、周囲温度にて４ＢＶ／時間（３３ｍｌ／分）で１．０時間樹脂に通した。
１２．工程１０～１１を繰り返した。
最終的な樹脂は、２５ＢＶ／時間でＡｎａｔｅｌ Ａ－１０００を使用して、ベースラインのデルタ－ＴＯＣ及び抵抗率について分析した。ベースラインのデルタ－ＴＯＣは、９．８ｐｐｂまでリンスし、ベースラインの抵抗率は、１８．２Ｍオーム－ｃｍまでリンスした。
比較－例４（ＰＷＡ１０を９０℃で洗浄）－ＰＡＣ－ＢＳＲ－１１
１．直径２インチのジャケット付きガラスカラムに、１５０ｍｌのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＰＷＡ１０を充填した。
２．９０℃のＤＩ水を、６．６ＢＶ／時間（１６ｍｌ／分）で６．５時間、下向の流れでカラムに通した。
３．周囲温度のＤＩ水を、１３ＢＶ／ｈｒ（３３ｍｌ／分）で１．９時間、下向の流れでカラムに通した。
４．サイフォンで流し出し脱水した。
１．直径２インチのジャケット付きガラスカラムに、１５０ｍｌのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＰＷＡ１０を充填した。
２．９０℃のＤＩ水を、６．６ＢＶ／時間（１６ｍｌ／分）で６．５時間、下向の流れでカラムに通した。
３．周囲温度のＤＩ水を、１３ＢＶ／ｈｒ（３３ｍｌ／分）で１．９時間、下向の流れでカラムに通した。
４．サイフォンで流し出し脱水した。
５０ＢＶ／時間でＡｎａｔｅｌ Ａ－１０００を使用して、ベースラインのデルタ－ＴＯＣ及び抵抗率について最終樹脂を分析した。ベースラインのデルタ－ＴＯＣは、２．５ｐｐｂまでリンスし、ベースラインの抵抗率は、１７．７Ｍオーム－ｃｍまでリンスした。上記の洗浄前、静的ホウ素容量は、４．２ｇ－ホウ素／Ｌ－樹脂であると測定された。洗浄後、静的ホウ素容量は、３．２ｇ－ホウ素／Ｌ－樹脂（元の容量の７７％）であると測定された。この洗浄プロセスにより、強塩基の％が、３４．５％から１３．９％に変更された。
Claims (11)
- （ａ）酸性形態の塩基性イオン交換樹脂を提供する工程であって、前記樹脂は、アミノポリオール基を含み、塩基性形態から酸性形態への変換時に体積％が１５～３０％膨潤する、提供する工程と、
（ｂ）前記樹脂を水又は酸水溶液で洗浄する工程と、
を含む、イオン交換樹脂を作製する方法。 - 前記樹脂は、２．０～３．２当量／ｋｇの活性部位を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記樹脂は、マクロ網状構造を有する、請求項２に記載の方法。
- 前記樹脂は、２．５～３当量／ｋｇのアミノポリオール基を含む、請求項３に記載の方法。
- 前記樹脂は、２～４重量％の架橋剤の重合単位を含む、請求項４に記載の方法。
- （ａ）酸性形態の塩基性イオン交換樹脂を提供する工程であって、前記樹脂は、２～４重量％の架橋剤の重合単位と、マクロ網状構造と、２．０～３．２当量／ｋｇの活性部位とを含み、前記活性部位は、アミノポリオール官能基を含む、提供する工程と、
（ｂ）前記樹脂を水又は酸水溶液で洗浄する工程と、
を含む、イオン交換樹脂を作製する方法。 - 前記樹脂は、２．５～３当量／ｋｇのアミノポリオール基を含む、請求項６に記載の方法。
- 前記樹脂は、９６～９８重量％のスチレン系モノマーを含む、請求項７に記載の方法。
- ２～４重量％のジビニルベンゼンの重合単位と、マクロ網状構造と、２．０～３．２当量／ｋｇの活性部位であって、アミノポリオール官能基を含む活性部位とを含むイオン交換樹脂。
- ９６～９８重量％のスチレン系モノマーを含む、請求項９に記載のイオン交換樹脂。
- 前記アミノポリオールは、Ｎ－メチルグルカミンである、請求項１０に記載のイオン交換樹脂。
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