JPH05138163A

JPH05138163A - ３価金属イオンを除去する方法

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Publication number: JPH05138163A
Application number: JP30359791A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ito; 伊藤　　剛; Takayuki Tashiro; 孝行田代; Takashi Kashiwagi; 尚柏木
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1991-11-19
Filing date: 1991-11-19
Publication date: 1993-06-01
Anticipated expiration: 2016-12-17
Also published as: JP3240646B2

Abstract

(57)【要約】【目的】３価金属イオン及び他価金属イオンを含む強
酸性溶液から、ホスホン酸型キレート樹脂により３価金
属イオンを選択的に除去する。【構成】比表面積１０〜１００ｍ²／ｇ、細孔容積
０．１〜１．０ml／ｇ、陽イオン交換容量８．０ meq／
ｇ以上、酸−アルカリによるサイクル強度が９５％以上
の−ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂基を有するスチレン系ホスホン酸
型キレート樹脂を３価金属イオン及び他価金属イオンを
含む強酸性溶液と接触させ、３価金属イオンを選択的に
除去する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の官能基を有した
キレート樹脂による、３価金属イオンの除去方法に関す
るものであり、詳しくは、３価金属イオン及び他価金属
イオンを混在含有する強酸性溶液と、官能基として−Ｃ
Ｈ₂ＰＯ₃Ｈ₂を有し、特定の性質を具備したホスホン
酸型キレート樹脂と接触させる３価金属イオンの除去方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】多価金属、例えば鉄（III)，Ａｌ（III)
等は種々の系の水溶液に微量に混在し、種々の問題の原
因となっている。例えば、メッキ浴の場合には、微量に
存在する鉄イオンがメッキ性能を低下させる事が知られ
ている。また、これらのイオンの混入経路も様々であ
り、例えば用水前処理工程での凝集沈澱に用いたポリ塩
化アルミニウムが原因となって、微量のＡｌイオンが残
存する場合や、配管からの溶出により鉄（III)イオンが
混入する場合などが知られている。これらのイオンが特
に問題となるのは、かかるイオンを含んだ用水を原料と
して使用する場合であり、その多くは低いｐＨ領域、即
ち、ｐＨ３以下の強酸性条件下で用いられている。

【０００３】一方、種々の価数の金属イオンが混在する
溶液から、ある特定の価数の金属イオンを回収する方法
は、従来から沈澱分別法、溶媒抽出法、イオン交換樹脂
法等により行われてきた。しかしながら、沈澱分別法で
は、低濃度の場合には平衡濃度以下の金属イオンの除去
は困難である。また、溶媒抽出法は、数ｐｐｍ濃度の金
属イオンを除くためには、非常に多段の抽出段数を必要
とし、更に溶媒の水への溶解等による抽出剤の損失を生
ずるという問題点がある。これに対し、カラムを用いた
イオン交換樹脂法やキレート樹脂法によれば、樹脂の官
能基及び母体樹脂の最適化を行う事により、低濃度で存
在する回収目的の金属イオンの捕収も可能であり、更
に、前述の２つの方法が持つような問題点も無い。この
様な観点から、樹脂を用いた方法が希薄溶液中の種々の
金属除去に用いられてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、種々の
官能基を有するキレート樹脂が、様々な金属イオン除去
を目的として開発されているが、１，２，３価金属イオ
ンが混在する強酸性溶液から３価金属イオンを選択的に
除去する目的に対し、実用的な性能を持つ樹脂は見い出
されていない。その理由としては、選択性の低いこと、
反応速度が低いこと、或いは、繰り返し用いた場合の強
度が低いことが挙げられる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる事情を鑑み、本発
明者らは、上記の様な問題点を克服した、３価金属イオ
ン及び他価金属イオンを含有した強酸性溶液から、キレ
ート樹脂による３価イオンのみを除去する方法を開発す
べく検討を行った結果、特定官能基及び適当な樹脂母体
を有するキレート樹脂を用いる事で、目的を達成するこ
とが可能であり、かつ実用上極めて高い性能、即ち、樹
脂の反応速度も高く、高強度も兼ね備えている樹脂を用
いることで目的を達成出来ることも見いだし、本発明を
完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、比表面積１０〜１
００ｍ²／ｇ、細孔容積０．１〜１．０ml／ｇ、陽イオ
ン交換容量８．０ meq／ｇ以上、酸−アルカリによるサ
イクル強度が９５％以上であり、官能基として−ＣＨ₂
ＰＯ₃Ｈ₂基を有するホスホン酸型キレート樹脂が、極
めて高い反応速度及び高強度を有すること、そしてかか
る性能を具備した樹脂と３価金属イオン及び他価金属イ
オンを含有した強酸性溶液を接触させる事により、実用
上、優れた選択性をもって、３価金属イオンのみを吸着
除去する方法に存する。

【０００７】以下に、本発明の詳細を説明する。本発明
により処理される対象となる金属イオンは特に限定され
るものではなく、どの様な金属イオンの組み合わせに対
しても適用する事が出来る。また、吸着除去される対象
である３価金属イオンの中で、特に選択性の高い金属イ
オンとしては、クロム、インジウム、第２鉄、セリウ
ム、アルミニウム、ランタン、ガリウムイオンが挙げら
れる。また、これらの３価金属イオンに対し、他価金属
イオンで選択性の低い１及び２価の金属イオンとして
は、リチウム、ナトリウム、カリウム、第２銅、鉛、ニ
ッケル、カドミウム、亜鉛、コバルト、第２鉄、マンガ
ン、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロン
チウム等の金属イオンが挙げられる。また、１，２価金
属イオンと３価イオンの濃度比は、本樹脂の場合任意の
割合でかまわない。

【０００８】本発明方法でいう強酸性溶液とは、ｐＨ３
以下の水溶液、もしくは、水−有機溶媒混合溶媒を意味
し、その酸性を与える酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、
燐酸等があげられるが、これに限定されるものではな
い。また、その酸濃度も任意にかえうるが、樹脂吸着の
効率からは、１Ｎ以下の濃度が好ましい。

【０００９】本発明に好適なキレート樹脂は、母体樹脂
に結合した官能基として−ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂基または−
ＰＯ₃Ｈ₂基等を有するホスホン酸型キレート樹脂であ
る。この母体樹脂は化学的及び物理的安定性から、多孔
質のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体が望ましい。
またこの樹脂は、その物性として、比表面積１０〜１０
０ｍ²／ｇ、細孔容積０．１〜１．０ml／ｇ、陽イオン
交換容量８．０ meq／ｇ以上、酸−アルカリによるサイ
クル強度が９５％以上を有する事を特徴とする。比表面
積及び細孔容積がこれらの値以下であると、金属イオン
選択吸着の反応速度が遅く、実用面で不十分である。ま
た、これらの値以上であると、樹脂の機械的強度が低
く、かつ、単位容積当たりの吸着性能も低下するので、
実用的でない。また、陽イオン交換容量がこの値以下で
あると単位体積当たりの吸着性能が低く、サイクル強度
がこれ以下であると、樹脂の強度が低いために、繰り返
しの吸脱着使用に対する耐久性が低く、何れの面に於い
ても実用的で無い。

【００１０】従って、上述の構造及び性能を有する事
で、はじめて、極めて高い３価金属イオンに対する選択
性を発現すると同時に、高い反応速度及び高強度を合わ
せ持つ事が出来る。また、キレート樹脂の形状として
は、粒状、球状の何れでも良いが、優れた金属吸着能、
操作上の利便性及び大きな機械的強度を付与する為に
は、球状体が好ましい。

【００１１】このようなホスホン酸型キレート樹脂は、
芳香核にクロロメチル基のようなハロアルキル基を有す
る多孔性のスチレン系架橋共重合体粒子をリン酸化後加
水分解することにより製造される。ハロアルキル基を有
する多孔性のスチレン系架橋共重合体粒子は、それ自体
公知の方法で製造することが出来る。例えばスチレン、
メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族モノビニル
単量体と、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタアクリレート等のポリビニル架橋単量体とを懸濁
重合させるが、その際、重合系にこれら単量体を溶解す
るが、生成共重合体を溶解しない相分離剤或は、芳香族
モノビニル単量体の線状重合体を共存させることによ
り、生成共重合体に多孔性を付与する。得られた多孔性
架橋共重合体粒子を、ルイス酸触媒の存在下、クロロメ
チルメチルエーテル等のハロメチル化剤と反応させ、ハ
ロメチル基を有する多孔性架橋共重合体粒子を得ること
が出来る。重合条件、単量体割合等を適宜選定すること
により、比表面積１０〜１００ｍ²／ｇ、細孔容積０．
１〜１．０ｍｌ／ｇ、クロロ含有率１８％以上の要件を
満足するクロロメチル基含有多孔性架橋共重合体を得、
これを３塩化リンと反応させ、次いで加水分解すること
により、所望のキレート樹脂を得ることが出来る。

【００１２】この様なホスホン酸型キレート樹脂と１，
２，３価金属イオンを含有した強酸性溶液との接触方法
は、特に制限されるものでは無く、種々の方法にて使用
が可能であり、例えば、キレート樹脂を充填したカラム
または塔内に、目的とする溶液を通液する方法、また
は、該溶液中へ本樹脂を浸漬し、次いで濾過分別する方
法などを採用する事が出来る。また、キレート樹脂と該
溶液との接触温度は特に制限されるものでは無いが、通
常０℃〜１００℃の範囲内で実施される。また、接触時
間に付いても同様に、特に制限されるものでは無い。

【００１３】本発明に於いて、樹脂に吸着された分別除
去を目的とする３価の金属イオンは、適宜な溶離剤を用
いて容易に樹脂から分離除去する事が出来る。

【００１４】

【実施例】以下に、本発明を実施例によってさらに詳細
に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以
下の実施例によって限定されるものでは無い。また、樹
脂のサイクル強度に関しては、以下の方法に従って測定
した。

【００１５】（１）サイクル強度の測定篩分けした粒径８５０〜４２５μｍのキレート樹脂１
３．０ml（試験前体積）をメスシリンダーで正確に採取
してガラスカラムに充填する。カラムに２Ｎ水酸化ナト
リウムを流速６．５ml／min で２０分間通液し、次い
で、脱塩水、２Ｎ塩酸、脱塩水を同じ流速で各々２０分
間通液する。かかる通液を１サイクルとして５０サイク
ル行った後、４２５μｍの篩いで篩い分けし、篩いに残
留したキレート樹脂の体積（試験後樹脂体積）をメスシ
リンダーで測定する。一方、キレート樹脂粒子中の割れ
の無い樹脂の百分率を外観指数とし、試験前後について
求める。

【００１６】以上の結果から、下記の数式〔数１〕によ
り、サイクル強度（％）を算出する。

【００１７】

【数１】

【００１８】実施例１比表面積１６．７ｍ²／ｇ、細孔容積０．３４ml／ｇ、
陽イオン交換容量８．７ meq／ｇ、酸−アルカリによる
サイクル強度が９９．２％である−ＣＨ₂ＰＯ ₃Ｈ₂基
を有するスチレン系ホスホン酸型キレート樹脂（以降キ
レート樹脂Ａと称す）５mlを、以下に示す様な高濃度の
１或いは２価金属イオン中に、非常に低濃度の３価金属
イオンを含有する硫酸酸性溶液２００mlに、３０℃で１
２時間浸漬し、溶液中の各金属イオン残存量を分析する
事で、該樹脂への各金属イオンの吸着率を求め、結果を
第１表に示した。Ｆｅ（III) ５ｐｐｍＮｉ（II）１０００ｐｐｍｐＨ１．３０

【００１９】以下、実施例１と全く同様にして、各実施
例に示した金属イオンを含有する硫酸酸性溶液を用い
て、キレート樹脂Ａへの、各金属イオンの吸着率を求
め、結果を第１表にまとめて示した。

【００２０】実施例２Ｆｅ（III) ５ｐｐｍＺｎ（II）１１００ｐｐｍｐＨ１．３４

【００２１】実施例３Ａｌ（III) １ｐｐｍＣｕ（II）１９００ｐｐｍｐＨ１．４０

【００２２】実施例４Ａｌ（III) １ｐｐｍＮｉ（II）１８００ｐｐｍｐＨ１．５０

【００２３】実施例５Ａｌ（III) １ｐｐｍＺｎ（II）２０００ｐｐｍｐＨ１．５０

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、−ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂基
を結合したスチレン系ホスホン酸型キレート樹脂を用い
る事で、１，２，３価金属イオンを含有した強酸性溶液
から、低濃度で存在する３価金属イオンのみを、極めて
高効率で選択的に吸着除去する事が出来る。さらに、本
樹脂の３価金属イオン吸着速度は高く、なおかつサイク
ル強度で示す様に、繰り返し使用時の強度も優れている
事から、大きな工業的価値を有するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リン酸基を有するホスホン酸型キレート
樹脂を用いて、３価金属イオンと他価金属イオンを含有
する強酸性溶液から、３価金属イオンを選択的に吸着、
除去する方法。
【請求項２】請求項１に於いて、比表面積１０〜１０
０ｍ²／ｇ、細孔容積０．１〜１．０ml／ｇ、陽イオン
交換容量８．０ meq／ｇ以上、酸−アルカリによるサイ
クル強度が９５％以上である事を特徴とする−ＣＨ₂Ｐ
Ｏ₃Ｈ₂基を有するスチレン系ホスホン酸型キレート樹
脂を用いて３価金属イオンを選択的に除去する方法。