JPS5850131B2 - イオン交換樹脂の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機溶媒−水混合液系に釦けるイオン交換樹
脂の処理方法であり、特には有機溶媒を含む燐酸抽出液
（％に湿式燐酸プロセスに３けるもの）に含捷れる陽イ
オン不純物を吸着したマクロポーラス型強酸性陽イオン
交換樹脂の再生処理に好適した方法である。

本発明に用いるマクロポーラス型（ポーラス型）イオン
交換樹脂とは、膨潤状態でミクロポアー及び物理的な細
孔であるマクロポア−を有する特徴を持つもので、特殊
な重合法によって製造された樹脂を意味する。

通常の汎用のゲル状イオン交換樹脂に於ては例えばスチ
レン系ではその基本はスチレンとジビニルベンゼンとを
共重合したポリマーである。

そしてその基本は架橋した鎖からできていて交換基があ
るので水を吸って膨潤しやすい。

吸水の原因は樹脂粒内部の固定及び対立イオンの水利が
浸透圧によるものとされているが水分子が基体の錫量に
入り込みポアー（ｐｏｒｅ−細孔）を生ずるために膨潤
する。

このようにして生じたポアーをミクロポアーと呼ぶ。

イオン交換樹脂の基体の網目構造は均一なものではない
のでミクロポアーの大きさも均一ではない。

径は架橋度の程度によるが一般に１５〜９０大である。

以上のゲル形のイオン交換樹脂に比較しポーラス形のイ
オン交換樹脂は特殊な重合法で多孔性ポリマーを作りこ
れに交換基を導入して製造されるが、イスれもスチレン
とジビニルベンゼン共重合体が基体でありゲル状樹脂に
物理的マクロなポアーｍａｃｒｏ ｐｏｒｅ）を与えた
とみなすことができる。

したがってミクロポアーとマクロポア−が共存状態にあ
る。

マクロポア−は乾燥しても消失しないがミクロポアーは
消失する。

有機溶媒、燐酸及び水、混合液中での陽イオンの除去は
公知の方法で、例えばアンバーライトＩＲ−１２０Ｂｌ
：国ローム・アンド・バース社）ダイヤイオンＳＫＩ
Ｂ （三菱化成）、レバチット５１００（西独、バイエ
ル社）等のゲル型強酸性陽イオン交換樹脂でも可能では
ある。

しかし乍ら脱イオン操作時の有機溶媒、燐酸及び水の混
合液から通常の水による洗浄を経て稀釈酸による再生に
至る１で、及び再生終了後の水による洗浄から有機溶媒
、燐酸、水の混合液による脱イオンの反復操作の間で、
イオン交換樹脂は上記の各組成液と接触することにより
その相当量が激しく破砕されることを見い出した。

イオン交換樹脂の粉化あるいは破砕は上記の汎用的な陽
イオン交換樹脂の使用の場合、水処理系統に於ける実績
では年間補充量５％程度が標準であって多い補充でも２
０係を越えることは殆んどない。

しかるに本発明の対象としている燐酸−有機溶媒−水系
の場合は、脱イオン、洗浄、再生、洗浄の反復操作に於
いて１サイクル毎に驚くべきことに２０係前後の樹脂の
破砕が起こる。

このように樹脂の破砕が著しく大きい液を用いる場合は
脱イオン操作が１同根度可能であったとしても工業的に
は実施不可能と云わざるを得ない。

本発明者等は樹脂の破砕防止について多種類のイオン交
換樹脂を対象に詳細な検討及び実験を行なった。

本発明者等は上記マクロポーラス型（ポーラス型）樹脂
を使用し更に研究を続けた結果、マクロポーラス型（ポ
ーラス型）樹脂に接触する液の組成変化を急激に行なわ
ず、例えば脱イオン時から再生時あるいは再生時から脱
イオン時に到る間に、液の組成変化を特定の段階を経て
行なうことによりイオン交換樹脂の破砕を満足できる範
囲に収めることを見い出した。

本発明は、水に完全に可溶あるいは部分的に可溶な有機
溶媒の１種または２種類以上の混合溶媒と燐酸及び水と
の混合溶液中に存在している陽イオン不純物を強酸性陽
イオン交換樹脂を用いて除去する方法に於いて、イオン
交換樹脂粒自体に物理的細孔を有する、所謂マクロポー
ラス型（ポーラス型）イオン交換樹脂を用い、且つこの
マクロポーラス型（ポーラス型）樹脂と接触する液組成
を、特に脱イオン操作からイオン交換樹脂の再生操作へ
の移行時及び再生操作から脱イオン操作への移行時に於
いて特定の段階を経て行なう点に特徴を有するものであ
る。

この発明に於いて使用する陽イオン交換樹脂がマクロポ
ーラス型（ポーラス型）であり、且つ液組成を特定の段
階を経て行なうことが重要で、これによって初めてイオ
ン交換樹脂の破砕を工業的に使用可能な水準迄防止し得
るものであって、液組成を本発明によらず急激に変化さ
せると、汎用的なイオン交換樹脂では勿論、マクロポー
ラス型（ポーラス型）の樹脂であっても破砕を防止する
ことは不可能である。

また、液組成を本発明の如く特定の段階を経て変化させ
たとしても汎用樹脂では破砕を防止することは出来ない
。

本発明に用いられるこれらマクロポーラス型（ポーラス
型）イオン交換樹脂としては例えば米国、ローム・アン
ド・バース社製アンバーライト２００Ｃ１三菱化成製ダ
イヤイオンＰＫ−２０４及びＰＫ−２０８、西独バイエ
ル社製レバチット５Ｐ−１１２及び５Ｐ−１２０等の所
謂マクロポーラス型（ポーラス型）樹脂を見い出すこと
が出来た。

本発明の段階的な液組成の変化を行なわせるのに適当な
装置としては、例えば複数の槽を設置し有機溶媒、燐酸
及び水からなる混合液から漸次、水分含有量が多くなる
ように槽を設け、脱イオンの完了したイオン交換樹脂の
接触する液組成が急激に変化しないようにする等の方式
が考えられる。

この場合槽の数は当然乍ら多い方が液組成の変化がより
連続的になるので望ましいが、実用的には有機溶媒、燐
酸及び水からなる混合液と水との間に２槽以上を設けれ
ばマクロポーラス型（ポーラス型）イオン交換樹脂の破
砕を防止できることが確認された。

本発明の実施に釦いて、洗浄工程に使用する混合溶液は
有機溶媒が特定の濃度範囲にあることが必要であり、こ
の意味においてこの混合溶液は実質的に水と有機溶媒の
２戒分よりなるものでも本発明の効果は発揮される。

なお、このような混合溶液を洗浄工程に使用したとして
も、イオン交換樹脂には燐酸の付着残存があるのが通常
であるから、洗浄工程における液相中にはなにがしかの
燐酸が存在することになる。

この故に、混合溶液に初めから、有機溶媒濃度に影響を
与えない程度の燐酸を存在させても・りことは格別本発
明の効果を妨げない。

以下実施例により本発明の効果を具体的に述べる。

実施例 ｌ Ｐ２Ｏ５５４，５重量多（以下多は全て重量φを示す＞
、Ｆｅ ｏ、：３２％、 Ａｌ ０．２５％、ＭｇＯ
，１６％なる組成の湿式燐酸１０００ｇにアセトン４０
００ｇを添加し実験用攪拌機で混合した。

虫取した沈澱を沈降分離後、マクロポーラス型（ポーラ
ス型）イオン交換樹脂アンバーライト２００Ｃ（米国、
ローム・アンド・バース社製）１５０１１１を充填しで
ある直径３０間、高さ３００間のガラス製カラム（イオ
ン交換塔）に通液し脱イオン操作を行なった。

脱イオン処理後の得られたアセトン、水及び燐酸混合液
の組成はＰ２Ｏ５１１，５％、アセトン７８咎、陽イオ
ン不純物はＦｅ、Ａｌ、Ｍｇいずれもｌｐｐｍ以下であ
った。

脱イオン操作後カラム内の混合液を大気圧下で抜液し、
Ｐ２Ｏ，７，５φ、アセトン３９咎、Ｈ２Ｏ５０係の組
成の液３００ｇで第１回目の洗浄を行なった。

洗浄後液を抜液し、Ｐ２Ｏ５３，２φ、アセトン２１％
、Ｈ２Ｏ７４饅の組成の液３００ｇで第２回目の洗浄を
実施した。

第２回の洗浄後カラム内液を同様に抜液し、上水３００
ｇで第３回目の洗浄を行なった。

第３回目洗浄後の樹脂に濃度５φの硫酸水溶液１０００
ｇを通液し再生を行なった。

再生後１０００ｇの上水で樹脂を再度洗浄した。

この洗浄後のイオン交換樹脂を抜き取り、電子顕微鏡写
真撮影により樹脂の破砕を確認したが全く破砕は観察さ
れなかった。

アンバーライト２００Ｃの代わりに、やはりマクロポー
ラス型（ポーラス型）のダイヤイオンＰＫ−２０４及び
ＰＫ２０８ （何れも三菱化成製）レバチット５Ｐ−１
１２及び５Ｐ−１２０（西独バイエル社製）を使用して
同様な実験を行なったが、何れも樹脂破砕は観察されな
かった。

比較例 １ アンバーライト２００Ｃの代わりにマクロポーラス型で
ないアンバーライト、ＩＲ−１２０Ｂ（米国、ローム・
アンド・バース社製）１５０１７１１を充填、使用した
以外は実施例１と全く同様な操作を行なった。

イオン交換樹脂の電子顕微鏡写真撮影の結果、２０％以
上の割合でイオン交換樹脂粒が著しく破砕していること
を確認した。

ダイヤイオン５ＫＩＢ（三菱化成製）、レバチツ）Ｓ−
１００（西独バイエル社製）を使用して同様な実験を実
施した結果も、やはり２０係前後の割合のイオン交換樹
脂の破砕が起こっていることを確認した。

実施例 ２ 第１図に示す装置を使用して先ず２ ｍ’の有効容積を
持つ攪拌機付の混合槽３へ実施例１で使用した組成の湿
式燐酸をｌ ｍ３／ ｈで、同時にメタノールを６．５
ｍ”／ｈで供給した。

混合槽から溢流した混合液は沈降面積１５ｍ２、平均深
さ２ｍのセラトラ−４に導入され、生成した沈澱はスラ
ッジとして分離した。

一方塔径２ｍ、樹脂充填層高１．６ｍのイオン交換塔５
には予めイオン交換樹脂アンバーライト２００ Ｃ（米
ｍ、 ｔ：ｌ−４・アンド・バース社製）が５ ｍ３充
填してあり、これに上記セラトラ−で沈澱を分離した混
合液をダウンフローにて７ｒ１１″／ ｈｒの流量で通
液して脱イオンを行なった。

２０時間連続通液した後、脱イオンを中止し圧縮空気で
イオン交換塔内の混合液を追い出し抜液した。

次いで各１０ｒｒ１″の有効容積をもつ３槽からなる洗
浄液タンク７Ａ、７Ｂ 、７Ｃの第１槽７Ａの液を、イ
オン交換塔に導入循環し交換樹脂の洗浄を行なった。

第１槽７Ａの液で洗浄後、該洗浄液の３１′Ｔ１″を系
内に回収した後、樹脂に付着している残余の洗浄液は圧
縮空気によって追い出しを行なった。

９続いて第２回目の循環洗浄を第２槽７Ｂの液を使用し
て行った。

洗浄後該洗浄液の内３ｒｎ’を第１槽７Ａに回収し次回
の第１回目の洗浄液として使用した。

第２回目洗浄後は第１回目の洗浄と同様に樹脂に付着し
ている残りの洗浄液を圧縮空気によって追い出した後、
引続いて第３回目の洗浄を第３槽ＩＣの上水を用いて行
なった。

第３回目の洗浄後該洗浄液のうち３ ｍ’を第２槽７Ｂ
に回収し、次回の第２回目の洗浄液として使用した。

洗浄タンク７Ａの液組成はメタノール４０．５幅、Ｐ２
Ｏ５７，９％、また洗浄タンク７Ｂはメタノール２５．
３咎、Ｐ２Ｏ５３，９％であった。

この様にして洗浄を完了したイオン交換樹脂は、前もっ
て再生剤タンク８内に調整しである５係塩酸水溶液２４
０００ｋｇでもって再生を行なった。

再生後のイオン交換樹脂は上水で充分洗浄し、付着水を
圧縮空気で追い出した後に再生後の第１回目の洗浄を有
効容積］Ｑｍ”の洗浄液タンク９Ａ内の液の循環により
行ない、洗浄液の内３ ｍ”を工程内に回収した。

樹脂付着液を圧縮空気で追い出した後、引続いて第２回
目の洗浄を第１回目と同様にして、有効容積１０ｍ３の
洗浄液タンク９Ｂ内の液で循環洗浄した。

洗浄液の内３ ｍ’を洗浄液タンク９Ａに回収し、次回
の第１回目の洗浄液として使用した。

樹脂付着液を圧縮空気で追い出した後、セラトラ−から
オーバーフロする清澄混合液をイオン交換塔に通液開始
した。

通液開始直後の処理液は、稀薄であるためその３ ｍ３
を洗浄タンク９Ｂに回収し以後は処理液槽に送液した。

２０時間連続通液し脱イオンを行なわせた後ストップし
、再度前記の洗浄、再生、洗浄操作を行なった。

以上の脱イオン、再生の操作を２００サイクル繰り返し
た後、充填しであるイオン交換樹脂について電子顕微鏡
撮影を行なったがクラックは全く発生してち・らず、ｌ
たイオン交換塔の充填層の前後に於ける差圧の増加傾向
も観察されなかった。

比較例 ２ 洗浄液タンク７Ａ、７Ｂ、７Ｃ内液による樹脂再生前の
洗浄を省略した外は実施例２と同様な操作を行なった。

１００サイクル経過時点で樹脂層の差圧が増大して通液
不能となったのでイオン交換樹脂を調査したところ樹脂
に粉化が起っていることを確認した。

比較例 ３ 実施例２に於いて洗浄タンク７Ａの洗浄を省略した以外
は全て実施例２と同様な操作を行なった。

１２０サイクル経過時点で樹脂層の差圧が増大し通液不
能となった。

イオン交換樹脂粒の著しい粉化を確認した。

比較例 ４ 実施例２に於いて洗浄タンク７Ｂの洗浄を省略した以外
は全て実施例２と同様な操作を行なった。

１３０サイクル経過時点で樹脂層の差圧が増大し通液困
難となったので樹脂粒の電子顕微鏡撮影を行なったとこ
ろ殆んどの樹脂が破砕していることを観察した。

比較例 ５ 実施例２に於いて２槽の洗浄タンク７Ａ、７Ｂによる洗
浄は同様に実施したが洗浄後の回収液の量を３ｒｒ１″
から５００１に減少して行なった。

定常状態に釦ける洗浄タンク７Ａの液組成はメタノール
６０．３％、Ｐ２Ｏ５］ ０．８ ％、洗浄タンク７Ｂ
はメタノール４５．１％、Ｐ２Ｏ５７，５％であった。

１００サイクルの運転経過後、イオン交換塔樹脂層の差
圧が増大し運転不可能となった。

電子顕微鏡による観察の結果、粒の破砕が確認された。

比較例 ６ 洗浄液タンク９Ａ、９Ｂによる樹脂再生後の洗浄を省略
した以外は全て実施例２と同様な操作を行なった。

１１０サイクル経過時点で樹脂層の差圧が増大して通液
不可能となった。

イオン交換樹脂は比較例３と同様に粉化していた。

実施例 ３ 実施例２に於いて溶媒をエタノール、メチルエーテル、
プロパツール、及びエタノール、アセトンの等容量混合
溶媒に変更して行なった。

２００サイクル経過後もイオン交換樹脂充填層差圧に増
加傾向は見い出されなかった。

樹脂粒の破砕も観察されなかった。

実施例 ４ 実施例１にち・いて洗浄工程の第１回洗浄をアセ）ン３
６％、Ｈ２Ｏ６４ｏｌ）、第２回洗浄をアセトン２０φ
、Ｈ２Ｏ８０％で行った他は全〈実施例１と同様に行っ
たが樹脂の破砕は観察されなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施するための態様図である。 １・・・・・・湿式燐酸、２・・・・・・メタノール、
３・・・・・・混合槽、４・・・・・・セラトラ−，５
・・・・・・イオン交換塔、６・・・・・・処理液槽、
７Ａ、７Ｂ、７Ｃ・・・・・・洗浄液タンク（再生前用
）、８・・・・・・再生液タンク、９Ａ。 ９Ｂ・・・・・・洗浄液タンク（再生後用）、１０・・
・・・・圧縮空気、１１・・・・・・スラッジ、１２・
・・・・・排水。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ マクロポーラス型陽イオン交換樹脂により陽イオン
   を不純物として含む燐酸−水一有機溶媒混合溶液を脱陽
   イオン処理後、陽イオン交換樹脂の再生処理を行なうに
   際して、有機溶媒濃度が３５〜６０重量多である水−有
   機溶媒混合溶液による第１洗浄工程と、有機溶媒濃度が
   ２０〜３０重量多である水−有機溶媒混合溶液による第
   ２洗浄工程を再生処理に先立って行なうことを特徴とす
   るイオン交換樹脂の処理方法。