CN117098604A - 非水液体的精制方法和精制装置、以及离子交换树脂的制造方法和预处理装置 - Google Patents

非水液体的精制方法和精制装置、以及离子交换树脂的制造方法和预处理装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非水液体的精制方法，该非水液体的精制方法不需要大量的非水液体，简便且经济地使用降低了含水量的离子交换树脂。使用一种非水液体的精制方法，其特征在于，其为使用离子交换树脂的非水液体的精制方法，具有：预处理工序，其中，使离子交换树脂与在25℃的相对介电常数为20以上的预处理用非水液体接触；以及精制工序，其中，使该预处理工序后的离子交换树脂与精制对象非水液体接触，所述预处理用非水液体在25℃的相对介电常数大于所述精制对象非水液体在25℃的相对介电常数，并且所述预处理用非水液体中的降低对象金属浓度为5μg/L以下。

Description

非水液体的精制方法和精制装置、以及离子交换树脂的制造 方法和预处理装置
技术领域
本发明涉及使用降低了含水量的离子交换树脂的非水液体的精制方法和精制装置、以及离子交换树脂的制造方法和预处理装置。
背景技术
近年来，作为半导体制造工序中的药液、锂离子电池的电解液等，逐渐使用高度去除杂质而精制的非水液体。作为非水液体的精制方法，已知蒸馏去除杂质的蒸馏法。但是，蒸馏法存在设备费用负担大，另外，不仅蒸馏处理需要大量的能量，而且难以进行高度的精制等技术问题。因此，提出了通过使用了离子交换树脂、离子交换过滤器的离子交换法来精制非水液体的方法。如果利用离子交换法，则设备费用负担小，节省能源，能够高度地精制去除杂质。
离子交换树脂的重量的大约50％为水，精制非水液体时从离子交换树脂溶出的水分在非水液体中成为杂质。因此，在将离子交换树脂用于精制非水液体之前，需要降低该离子交换树脂中所含的水分。作为降低离子交换树脂所含有的水分的方法，已知有减压干燥离子交换树脂的方法(专利文献1～专利文献3)、在减压干燥的基础上将非水液体向离子交换树脂通液的方法(专利文献4)。另外，还已知将沸石和离子交换树脂循环通液而降低水分的方法(专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-181351号公报
专利文献2：日本特开2004-181352号公报
专利文献3：日本特开2004-249238号公报
专利文献4：日本特表2000-505042号公报
专利文献5：日本特开2020-121261号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，在仅利用减压干燥的方法中，无法充分降低离子交换树脂所含有的水分。另外，使用在减压干燥的基础上将非水液体通液的方法的情况下，判明相对于离子交换树脂需要多达数十倍～百倍量的大量的非水液体。进而，在使用减压干燥的情况下，耐热性低的强碱性阴离子交换树脂存在因干燥时的热量而分解、官能团低级化的技术问题。而且，在使用沸石的方法中，金属离子从沸石自身溶出，因此担心污染精制液体。
因此，本发明的目的在于，提供一种离子交换树脂的制造方法和预处理装置、以及使用了该离子交换树脂的非水液体的精制方法和精制装置，其不需要大量的非水液体，能够简便且经济地得到降低了含水量的离子交换树脂。
用于解决技术问题的手段
鉴于上述问题，本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用与水的亲和性高的、甲醇等相对介电常数为20以上的预处理用非水液体来置换树脂中的水分，然后使树脂与精制对象非水液体接触，与不使用该预处理用非水液体的情况相比，能够大幅抑制非水液体的使用量，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种非水液体的精制方法，其特征在于，其为使用离子交换树脂的非水液体的精制方法，具有：预处理工序，其中，使离子交换树脂与在25℃的相对介电常数为20以上的预处理用非水液体接触；以及精制工序，其中，使该预处理工序后的离子交换树脂与精制对象非水液体接触，所述预处理用非水液体在25℃的相对介电常数大于所述精制对象非水液体在25℃的相对介电常数，并且所述预处理用非水液体中的降低对象金属浓度为5μg/L以下。
另外，本发明提供一种非水液体的精制装置，其特征在于，其为使用离子交换树脂的非水液体的精制装置，具有：预处理装置，其具备使离子交换树脂与在25℃的相对介电常数为20以上的预处理用非水液体接触的预处理单元；以及精制装置，其具备使与所述预处理用非水液体接触后的离子交换树脂与精制对象非水液体接触的精制单元，所述预处理用非水液体在25℃的相对介电常数大于所述精制对象非水液体在25℃的相对介电常数，并且所述预处理用非水液体中的降低对象金属浓度为5μg/L以下。
另外，本发明提供一种离子交换树脂的预处理装置，其特征在于，其为非水液体的精制中所使用的离子交换树脂的预处理装置，具有预处理单元，该预处理单元使离子交换树脂与在25℃的相对介电常数为20以上的预处理用非水液体接触，在该预处理单元中，相对于所述离子交换树脂通液1BV以上的所述预处理用非水液体。
进而，本发明提供一种离子交换树脂的制造方法，其特征在于，其为非水液体的精制中所使用的离子交换树脂的制造方法，具有预处理工序，该预处理工序使离子交换树脂与在25℃的相对介电常数为20以上的预处理用非水液体接触，所述预处理用非水液体在25℃的相对介电常数大于精制对象非水液体在25℃的相对介电常数，且所述预处理用非水液体中的降低对象金属浓度为5μg/L以下。
发明效果
根据本发明，能够提供离子交换树脂的制造方法和预处理装置、以及使用了该离子交换树脂的非水液体的精制方法和精制装置，其不需要大量的非水液体，能够简便且经济地得到降低了含水量的离子交换树脂。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的精制装置的结构的概略图。
图2是表示本发明的一个实施方式所涉及的精制装置的结构的概略图。
图3是表示参考例1的结果的曲线图。
图4是表示参考例2的结果的曲线图。
图5是表示比较例1和实施例1的结果的曲线图。
图6是表示比较例2和实施例2的结果的曲线图。
具体实施方式
＜非水液体的精制方法、离子交换树脂的制造方法＞
本发明所涉及的非水液体的精制方法是使用离子交换树脂的非水液体的精制方法，具有：预处理工序，其中，使离子交换树脂与在25℃的相对介电常数为20以上的预处理用非水液体接触；以及精制工序，其中，使该预处理工序后的离子交换树脂与精制对象非水液体接触。另外，预处理用非水液体在25℃的相对介电常数大于精制对象非水液体在25℃的相对介电常数，且所述预处理用非水液体中的降低对象金属浓度为5μg/L以下。
另外，本发明所涉及的离子交换树脂的制造方法是非水液体的精制所使用的离子交换树脂的制造方法，具有上述预处理工序。
以下，针对本发明进行详细说明。
[预处理工序]
预处理工序是使离子交换树脂与在25℃的相对介电常数为20以上的预处理用非水液体接触的工序。通过进行该预处理工序，能够高效率地降低离子交换树脂中所含的水分。其结果，能够抑制将该离子交换树脂用于精制对象非水液体的精制时从树脂的水分溶出。另外，通过使用比精制对象非水液体更容易与水融合的预处理用非水液体，预先将树脂的水分置换为预处理用非水液体，能够削减整体的非水液体的使用量。应予说明，离子交换树脂可以在用于预处理工序之前通过减压干燥等进行干燥。
(离子交换树脂)
本发明中使用的离子交换树脂可以是阳离子交换树脂和阴离子交换树脂中的任一种，也可以是螯合树脂。离子交换树脂例如能够通过在共聚物中导入官能团而得到，该共聚物具有在催化剂和分散剂的共存下使苯乙烯和二乙烯基苯(DVB)共聚而得到的三维网状结构。离子交换树脂可以是：树脂所具有的细孔直径较小且透明的凝胶型、和具有细孔直径较大的大孔的大孔网状型(MR型)或大孔多孔型(也称为多孔型、高多孔型)中的任一种。
作为本发明中使用的阳离子交换树脂，可举出具有磺酸基的强酸性阳离子交换树脂和具有羧酸基的弱酸性阳离子交换树脂。阳离子交换树脂的离子型没有限定，但从去除金属等杂质的观点出发，优选氢离子型(H型)。在离子交换树脂包含阳离子交换树脂的情况下，即使预处理用非水液体中含有一些金属杂质，也能够通过阳离子交换树脂去除。因此，离子交换树脂优选至少包含阳离子交换树脂。作为阳离子交换树脂，例如可举出AmberLite(注册商标)IRN99H(凝胶型的强酸性阳离子交换树脂、商品名、杜邦公司制造)、AMBERJET(注册商标)1060H(凝胶型的强酸性阳离子交换树脂、商品名、奥加诺(Organo)株式会社制造)、ORLITE(注册商标)DS-1(凝胶型的强酸性阳离子交换树脂、商品名、奥加诺株式会社制造)、ORLITE(注册商标)DS-4(大孔多孔型的强酸性阳离子交换树脂、商品名、奥加诺株式会社制造)、AmberLite(注册商标)IRC76(大孔多孔型的弱酸性阳离子交换树脂、杜邦公司制造)、AmberLite(注册商标)FPC3500(大孔多孔型的弱酸性阳离子交换树脂、杜邦公司制造)等，但并不限定于这些。
作为本发明中使用的阴离子交换树脂，可举出具有季铵盐基的强碱性阴离子交换树脂和具有伯氨基～叔氨基的弱碱性阴离子交换树脂。阴离子交换树脂的离子型没有限定，但从去除金属等杂质的观点出发，通常使用氢氧化物离子型(OH型)、碳酸型或碳酸氢型。作为阴离子交换树脂，例如可举出ORLITE(注册商标)DS-2(凝胶型的强碱性阴离子交换树脂、商品名、奥加诺株式会社制造)、DS-6(MR型的弱碱性阴离子交换树脂、商品名、奥加诺株式会社制造)、AmberLite(注册商标)IRA743(大孔多孔型的硼选择性树脂、杜邦公司制造)等，但并不限定于这些。
作为本发明中使用的螯合树脂，没有特别限定，但例如可举出ORLITE(注册商标)DS-21和DS-22(大孔多孔型的螯合树脂、商品名、奥加诺株式会社制造)等。
应予说明，也可以使用整体状有机多孔离子交换体代替离子交换树脂。作为整体状有机多孔离子交换体，只要是在整体状的有机多孔体中导入有离子交换基团的物质，就没有特别限制。
作为整体状有机多孔离子交换体，例如可举出如下的整体状有机多孔离子交换体(以下也称为“第一方式的整体状有机多孔离子交换体”)：包括连续骨架相和连续空孔相，连续骨架的厚度为1～100μm，连续空孔的平均直径为1～1000μm，总细孔容积为0.5～50mL/g，导入有阳离子交换基团、阴离子交换基团、螯合基团，干燥状态下的单位质量的离子交换容量为1～6mg当量/g，离子交换基团均匀地分布在有机多孔离子交换体中。
另外，作为第一方式的整体状有机多孔离子交换体，可举出如下的整体状有机多孔离子交换体：其为气泡状的大孔彼此重叠、该重叠的部分成为平均直径30μm～300μm的开口的连续大孔结构体，总细孔容积为0.5～10mL/g，导入有阳离子交换基团或阴离子交换基团，干燥状态下的每单位质量的离子交换容量为1～6mg当量/g，离子交换基团均匀地分布在有机多孔离子交换体中，并且，在连续大孔结构体(干燥体)的切断面的SEM图像中，切断面中出现的骨架部面积在该图像区域中为25～50％。
另外，作为第一方式的整体状有机多孔离子交换体，可举出如下的整体状有机多孔离子交换体：其为包括三维连续的骨架和在该骨架间的三维连续的空孔的共连续结构体，三维连续的骨架包括在导入了离子交换基团的全部结构单元中，含有0.1～5.0摩尔％的交联结构单元的芳香族乙烯基聚合物，平均粗细为1～60μm，三维连续的空孔的平均直径为10～200μm，总细孔容积为0.5～10mL/g，导入有阳离子交换基团或阴离子交换基团，干燥状态下的每单位质量的离子交换容量为1～6mg当量/g，离子交换基团均匀地分布在有机多孔离子交换体中。
在此，关于各种离子交换树脂中的杂质的去除性能，通常已知强酸性的树脂比弱酸性的树脂高，强碱性的树脂比弱碱性的树脂高。本发明人等在研究中确认了：在进行各种树脂内所含水分的溶剂置换时，与弱酸性阳离子交换树脂、螯合树脂相比，强酸性阳离子交换树脂的溶剂置换所需的溶剂量更多，另外，与弱碱性阴离子交换树脂相比，强碱性阴离子交换树脂的溶剂置换所需的溶剂量更多，即，树脂中的水分难以与溶剂置换。但是，如果利用本发明所涉及的预处理工序，则可知，即使在使用这样的难以进行溶剂置换的强酸性阳离子交换树脂、强碱性阴离子交换树脂的情况下，也能够得到大幅降低所需溶剂量的效果。这样，本发明所涉及的精制方法当然对于弱酸性阳离子交换树脂、螯合树脂和弱碱性阴离子交换树脂发挥效果，但特别是在使用强酸性阳离子交换树脂、强碱性阴离子交换树脂的情况下，能够进一步发挥上述效果。即，离子交换树脂至少包含强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂中的任一种时，可进一步发挥本发明的效果。当然，也可以在强酸性阳离子交换树脂或强碱性阴离子交换树脂中组合弱酸性阳离子交换树脂、弱碱性阴离子交换树脂、螯合树脂等其他树脂。应予说明，如上所述，已知强碱性阴离子交换树脂的耐热性低，但根据本发明，不需要将树脂干燥，因此也能够解决所谓的使用强碱性阴离子交换树脂时的官能团的低级化的技术问题。
另外，为了对树脂内所含的水分进行溶剂置换，需要在水从树脂内部流出的同时，溶剂充满树脂内部。因此，树脂的细孔较大时更有利于溶剂置换。就细孔径而言，MR型、多孔型或高多孔型比凝胶型大，因此MR型、多孔型和高多孔型的树脂与凝胶型的树脂相比更有利于溶剂置换。另一方面，交联度高的树脂的细孔变小，因此能够说高交联的凝胶型树脂最难以被溶剂置换。然而，如果利用本发明所涉及的预处理工序，则可知，即使在使用这样的难以进行溶剂置换的高交联的凝胶型强酸性阳离子交换树脂的情况下，也能够大幅降低所需的溶剂量。即，本发明所涉及的精制方法在强酸性阳离子交换树脂中，特别是在使用高交联的凝胶型强酸性阳离子交换树脂的情况下，能够进一步发挥上述效果。当然，也可以在高交联的凝胶型强酸性阳离子交换树脂中，组合弱酸性阳离子交换树脂、弱碱性阴离子交换树脂、螯合树脂等其他树脂。应予说明，所谓的高交联的凝胶型强酸性阳离子交换树脂，具体而言，为具有16％～24％的交联度的凝胶型强酸性阳离子交换树脂。
应予说明，作为本发明中使用的离子交换树脂，从防止金属杂质对精制对象非水液体的污染的观点出发，优选使用在预处理工序之前预先降低了所含有的金属杂质量的离子交换树脂。作为降低离子交换树脂的金属杂质含量的方法，能够使用公知的方法，例如可举出使用盐酸、硫酸等无机酸使阳离子交换树脂的离子型成为H型的方法。如果利用该方法，能够在离子交换基团的转换的同时降低树脂中的金属杂质量。另外，在使用预先降低了所含有的金属杂质量的、上述例示那样的市售的离子交换树脂(例如ORLITE(注册商标)DS系列、奥加诺株式会社制造)的情况下，能够对于该离子交换树脂直接实施预处理工序。
(预处理用非水液体)
作为预处理用非水液体，使用在25℃的相对介电常数为20以上的预处理用非水液体。预处理用非水液体在25℃的相对介电常数优选为25以上。另外，作为预处理用非水液体，使用在25℃的相对介电常数大于精制对象非水液体的预处理用非水液体。具体而言，作为预处理用非水液体，可举出甲醇、乙醇等醇、乙二醇、丙二醇等二醇、乙腈等。
预处理用非水液体中的水分浓度优选为100ppm以下，更优选为60ppm以下。如果预处理用非水液体中的水分浓度为100ppm以下，则能够防止预处理工序中的由预处理用非水液体对树脂的水分污染。作为水分浓度为100ppm以下的预处理用非水液体，例如可举出电子工业用(EL)等级的预处理用非水液体。另外，水分浓度(ppm)例如为，使用卡尔费休容量法水分仪(商品名：Aquacounter AQ-2200，平沼产业株式会社制造)，通过卡尔费休法测定的值。ppm表示水相对于对象非水液体的质量比。从电子工业用等级的获得容易性的观点出发，作为预处理用非水液体，优选水分浓度为100ppm以下的醇，特别优选水分浓度为100ppm以下的甲醇。
另外，预处理用非水液体中的降低对象金属浓度为5μg/L以下。即，在本发明中，预处理用非水液体中的降低对象金属杂质不影响精制对象非水液体。例如，在预处理用非水液体中的降低对象金属浓度高达10μg/L的情况下，在预处理工序的阶段，离子交换树脂的H型交换基团为了预处理用非水液体中的金属去除而被消耗。另外，非水液体向离子交换树脂内部的扩散性低，因此为了发挥离子交换树脂的金属去除性能，与水中的情况相比需要降低流速。因此，源自预处理用非水液体的金属杂质容易残留在树脂、配管内，有可能对其后的非水液体的精制造成影响。因此，为了在精制对象非水液体的精制中不减少有效的离子交换树脂的官能团量，且抑制由预处理用非水液体对金属污染、精制的影响，预处理用非水液体中的降低对象金属浓度需要为5μg/L以下。
作为预处理用非水液体和精制对象非水液体所含的主要金属，例如可举出Ag、Al、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Sr、Zn等。其中，作为降低对象金属，可举出Na、K、Ca、Fe和Al。在本说明书中，所谓的降低对象金属浓度是指这些各降低对象金属的浓度的合计浓度。预处理用非水液体中的金属杂质，如果为数μg/L左右，则也能够通过与进行溶剂置换的离子交换树脂接触而去除，但金属含量越少越好。预处理用非水液体中的降低对象金属浓度例如可以为0.005～5μg/L，优选为2μg/L以下。应予说明，精制前的精制对象非水液体中的降低对象金属浓度例如可以为0.01～100μg/L。在此，能够使用例如Agilent8900三重四极杆ICP-MS(商品名、Agilent Technologies株式会社制造)测定非水液体中的金属浓度。
作为预处理用非水液体，可以使用上述例示的市售的试剂。另外，在作为预处理用非水液体使用之前，也可以根据需要，利用降低了水分的离子交换树脂、离子吸附膜，进行将降低对象金属浓度降低至5μg/L以下的处理。
使离子交换树脂与预处理用非水液体接触的方法虽没有特别限制，但可举出批量处理方法和利用柱的连续通液处理方法。其中，从操作性、效率的观点出发，优选连续通液处理方法。
在连续通液处理方法中，将离子交换树脂填充到柱等精制塔中。精制塔的树脂填充层高没有特别限定，可以例如为300mm以上，优选为600～1500mm。应予说明，在后述的实施例中，简易地进行小规模的精制，因此精制塔的树脂填充层高不限于此。接着，将预处理用非水液体例如以SV(空间速度、h-1)0.5～50，通液例如1BV以上，优选1～20BV，更优选2～15BV。在此，BV(床体积、Bed volume)表示相对于树脂量所通液的非水液体的流量倍数。通液的方向可以是向下流动或向上流动中的任一种。通过这样通液，离子交换树脂中所含的水分依次被置换为预处理用非水液体而被去除。
接着，关于批量处理方法进行说明。首先，将离子交换树脂填充到具备搅拌机的反应槽内。接着，在该反应槽内填充预处理用非水液体。作为容积比，虽没有特别限定，但相对于树脂量1，优选非水液体2～200。然后，在使树脂与非水液体融合的方面，优选放置例如0.1～16小时左右。放置后，使搅拌机工作，将树脂和非水液体混合均匀。搅拌速度和搅拌时间根据反应槽的大小、处理量等适当确定即可。搅拌结束后，进行过滤等操作，将树脂与预处理用非水液体分离，由此能够得到去除了水分的树脂。
应予说明，实施了预处理工序的离子交换树脂也能够以浸渍于预处理工序中使用的预处理用非水液体中的状态保存，直至用于精制对象非水液体的精制。在该情况下，在用于实际的精制时，将树脂与预处理用非水液体分离，用于精制对象非水液体的精制即可。
[精制工序]
精制工序是使所述预处理工序后的降低了含水量的离子交换树脂与精制对象非水液体接触的工序。
(精制对象非水液体)
精制对象非水液体是例如在电子工业中使用的药液和溶剂等。另外，精制对象非水液体具有比所述预处理用非水液体小的相对介电常数(25℃)。作为精制对象非水液体，具体而言，可举出丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、异丙醇(IPA)等。它们可以单独使用一种，也可以组合两种以上。也能够使用在这些药液、溶剂等中溶入了各种添加剂、其他化学药液的溶液。其中，本发明所涉及的精制方法优选用于精制选自PGME、PGMEA、PGME与PGMEA的混合物和IPA中的任一种，特别优选用于精制PGMEA和IPA。
作为使预处理工序后的离子交换树脂与精制对象非水液体接触的方法，可举出与上述使离子交换树脂与预处理用非水液体接触的方法相同的方法。精制塔的树脂填充层高、非水液体相对于树脂量的量(流量倍数)如上所述，但能够适当调整。
应予说明，在使精制对象非水液体与离子交换树脂接触而进行实际的精制时，可以根据需要，进行将预处理用非水液体置换为精制对象非水液体的处理。在该情况下，通常，通过将精制对象非水液体通液1～20BV，能够将预处理用非水液体与精制对象非水液体置换。预处理用非水液体和精制对象非水液体容易混合，因此认为通过进行该处理，大部分的预处理用非水液体通过利用精制对象非水液体的溶剂置换而被挤出、去除。但是，在对于精制对象非水液体来说稍稍残留的预处理用非水液体成为杂质的情况下，优选适当地分析精制对象非水液体中的预处理用非水液体浓度，通液精制对象非水液体直至预处理用非水液体浓度降低到目标浓度以下。
在本发明中，在使用高交联的强酸性阳离子交换树脂作为离子交换树脂的情况下，如上所述，该树脂是细孔小、最难以被溶剂置换的树脂。但是，在进行本发明所涉及的预处理，暂时从树脂内部去除了水分的情况下，不易发生之后的精制对象非水液体、水等从树脂的表面向内部的侵入。在此，本发明中，已知优选用作精制对象非水液体的PGMEA在精制中与水反应而水解，导致生成乙酸。然而，明确了通过进行本发明所涉及的预处理工序，使树脂中的水分浓度充分降低，能够获得在使用高交联的强酸性阳离子交换树脂精制PGMEA时的通液中也可抑制乙酸的生成的次要效果。
＜离子交换树脂的预处理装置＞
本发明所涉及的离子交换树脂的预处理装置是在非水液体的精制中所使用的离子交换树脂的预处理装置，具有预处理单元，该预处理单元使离子交换树脂与在25℃的相对介电常数为20以上的预处理用非水液体接触。预处理单元的详细情况与上述预处理工序所涉及的说明相同，作为预处理用非水液体，优选使用水分浓度优选为100ppm以下，更优选为60ppm以下的甲醇。另外，在预处理单元中，相对于离子交换树脂，使预处理用非水液体通液1BV以上，优选为1～20BV，更优选为2～15BV。本发明所涉及的离子交换树脂的预处理装置可以与后述的精制装置组合使用，该精制装置具备使与预处理用非水液体接触后的离子交换树脂与精制对象非水液体接触的精制单元。在将两者组合使用的情况下，作为填充离子交换树脂的精制塔，可以使用共通的精制塔，也可以使用不同的精制塔。
＜非水液体的精制装置＞
本发明所涉及的非水液体的精制装置是使用离子交换树脂的非水液体的精制装置，具有：预处理装置，其具备使离子交换树脂与在25℃的相对介电常数为20以上的预处理用非水液体接触的预处理单元；以及精制装置，其具备使与预处理用非水液体接触后的离子交换树脂与精制对象非水液体接触的精制单元。另外，预处理用非水液体在25℃的相对介电常数大于精制对象非水液体在25℃的相对介电常数，且预处理用非水液体中的降低对象金属浓度为5μg/L以下。预处理单元和精制单元的详细情况分别与上述预处理工序和精制工序所涉及的说明相同。
图1为表示本发明的一个实施方式所涉及的非水液体的精制装置的结构的概略图。图1表示精制装置的例子，该精制装置作为具备预处理单元的预处理装置和具备精制单元的精制装置，具有同一离子交换树脂塔。首先，从贮存槽2向填充于离子交换树脂塔1的离子交换树脂，使用泵P将预处理用非水液体以向下流动的方式通液。包含在离子交换树脂中所含的水分的预处理用非水液体的废液保管在贮存槽3中。然后，将贮存槽4内的精制对象非水液体使用泵P从离子交换树脂塔1的上部以向下流动的方式通液，进行精制。通液初期的包含精制对象非水液体和预处理用非水液体的混合液的废液保管在贮存槽3中。然后，精制后的精制对象非水液体由贮存槽5回收。应予说明，保管于贮存槽3的混合液可以回收、进行蒸馏等后再利用，也可以废弃。在离子交换树脂塔1的下部具备缝隙板和筛网6。离子交换树脂可以在进行预处理之前，利用酸碱水溶液(未图示)、纯水或超纯水(超纯水线路7)进行清洗。应予说明，用酸碱水溶液等清洗后，进行纯水清洗，在纯水清洗中，利用设置于离子交换树脂塔1的出口的电导率仪或比电阻仪8确认电导率或比电阻值，进行管理以使酸碱水溶液等不与预处理用非水液体混合。应予说明，如图1所示，非水液体的送液可以使用泵P对每个非水液体进行，也可以通过由阀进行切换而使用一个泵来进行。
图2表示非水液体的精制装置的例子，该非水液体的精制装置分别设置有(a)具备预处理单元的预处理装置和(b)具备精制单元的精制装置。首先，在图2(a)所示的预处理装置中，从贮存槽12向填充于离子交换树脂塔11的离子交换树脂，使用泵P将预处理用非水液体以向下流动的方式通液。包含在离子交换树脂中所含的水分的预处理用非水液体的废液保管在贮存槽13中。在离子交换树脂塔11的下部具备缝隙板和筛网14。离子交换树脂可以在进行预处理之前，利用酸碱水溶液(未图示)、纯水或超纯水(超纯水线路15)进行清洗。应予说明，用酸碱水溶液等清洗后，进行纯水清洗，在纯水清洗中，利用设置于离子交换树脂塔11的出口的电导率仪或比电阻仪16确认电导率或比电阻值，进行管理，以使酸碱水溶液等不与预处理用非水液体混合。接着，向图2(b)所示的精制装置所具备的离子交换树脂塔17，填充进行了预处理的离子交换树脂。接着，从贮存槽18向离子交换树脂塔17，使用泵P将精制对象非水液体通液，进行精制。通液初期的包含精制对象非水液体和预处理用非水液体的混合液的废液保管在贮存槽19中。然后，将从离子交换树脂塔17的出口溶出的精制后的精制对象非水液体回收至贮存槽20。在离子交换树脂塔17的出口设置有电导率仪或比电阻仪23。应予说明，离子交换树脂的预处理和精制对象非水液体的精制未必需要连续进行。在不连续进行预处理和精制对象非水液体的精制的情况下，将预处理后的离子交换树脂以不与水分、金属杂质接触的方式保管即可。
在将非水液体的精制中使用后的离子交换树脂利用酸或碱水溶液等再生剂变换为再生型并再生使用的情况下，首先冲洗非水液体，然后利用酸或碱水溶液实施再生。此时，从置换效率的观点出发，优选通过例如甲醇清洗来冲洗非水液体，接着通过纯水清洗来冲洗甲醇。利用再生剂再生的离子交换树脂在利用纯水去除所述再生剂后，再次进行利用甲醇等的预处理，由此再利用于非水液体的精制。
以下，虽通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例
水分浓度、金属浓度和乙酸浓度的测定方法如下所述。
(水分浓度)
使用卡尔费休容量法水分仪(商品名：Aquacounter AQ-2200、平沼产业株式会社制)，通过卡尔费休法测定非水液体中的水分浓度(质量ppm)。应予说明，ppm表示水相对于对象非水液体的质量比。在以下的例子中，虽有即使是相同的溶剂，水分浓度也不同的情况，但这是由批次的差异引起的。
(金属浓度)
使用Agilent 8900三重四极杆ICP-MS(商品名，Agilent公司制造)测定金属浓度。
(乙酸浓度)
使用毛细管电泳系统(商品名：Agilent 7100、大塚电子株式会社制造)测定PGMEA中的乙酸浓度(质量ppm)。
＜离子交换树脂＞
以下的例子中使用的各离子交换树脂的详细情况如下所述。
·AMBERLITE(注册商标)IRN99H(商品名，杜邦公司制造)：凝胶型的强酸性阳离子交换树脂，交联度：16％，树脂的材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，离子交换基团的种类：磺酸基。
·AMBERJET(注册商标)1060H(商品名，奥加诺株式会社制造)：凝胶型的强酸性阳离子交换树脂，交联度：16％
·ORLITE(注册商标)DS-1(商品名、奥加诺株式会社制造)：凝胶型的强酸性阳离子交换树脂，树脂的材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，离子交换基团的种类：磺酸基。
·ORLITE(注册商标)DS-2(商品名、奥加诺株式会社制造)：凝胶型的强碱性阴离子交换树脂，树脂的材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，离子交换基团的种类：季铵基。
·ORLITE(注册商标)DS-21(商品名、奥加诺株式会社制造)：大孔多孔型的弱酸性螯合树脂，树脂的材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，离子交换基团的种类：氨基磷酸基。
[参考例1：根据离子交换树脂的种类的溶剂置换量的比较]
向PFA柱(内径：16mm，高度：300mm)分别填充50ml的水湿润状态的离子交换树脂：DS-2、DS-1和DS-21，以SV＝5h-1供给水分浓度30ppm的IPA(商品名：TOKUSOIPA(注册商标)，SE等级，TOKUYAMA株式会社制造)，持续供给直至BV达到30。分析在各BV下的柱出口的IPA中的水分浓度，确认溶剂置换的效果。将结果示于表1和图3。应予说明，水湿润状态的离子交换树脂为，通过使离子交换树脂在25℃与相对湿度100％的大气接触30分钟以上而得到。
如表1和图3所示，作为强碱性阴离子交换树脂的DS-2在30BV下显示60ppm左右的水分浓度，作为强酸性阳离子交换树脂的DS-1在30BV下显示250ppm的水分浓度，水分浓度均未降低至与原液同等水平。另一方面，作为具有弱酸性阳离子基团的螯合树脂的DS-21在15BV下水分浓度降低至与原液同等水平。由该结果认为，在强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂中，水分子与强酸性阳离子交换基团或强碱性阴离子交换基团水合，因此成为难以被溶剂置换的状态。
[表1]
[参考例2：利用交联度不同的强酸性阳离子交换树脂的溶剂置换量的比较]
向PFA柱(内径：16mm，高度：300mm)分别填充50ml的水湿润状态的AMBERJET 1060H(交联度：16％)和DS-1(具有常规的交联度)，以SV＝5h-1供给水分浓度30ppm的IPA(商品名：TOKUSOIPA(注册商标)，SE等级，TOKUYAMA株式会社制造)，持续供给直至BV达到30。分析在各BV下的柱出口的IPA中的水分浓度，确认溶剂置换的效果。将结果示于表2和图4。
[表2]
如表2所示，作为高交联的凝胶型强酸性阳离子交换树脂的AMBERJET 1060H，水分浓度在30BV下为563ppm，显示出比不是高交联的具有常规的交联度的DS-1更高的水分浓度。高交联的凝胶型强酸性阳离子交换树脂的细孔小，在由于水合的影响的基础上，不易发生水分与溶剂的替换，因此认为与具有常规的交联度的强酸性阳离子交换树脂相比，更不易被溶剂置换。
[参考例3：预处理用甲醇中的降低对象金属浓度]
测定作为预处理用非水液体使用的甲醇(EL等级、富士胶片和光纯药株式会社制造)中的作为降低对象金属的五种元素的浓度。如表3所示，降低对象金属浓度为1μg/L以下。
[表3]
[比较例1：高交联的强酸性阳离子交换树脂的PGMEA置换]
向PFA柱(内径：16mm，高度：300mm)填充50ml的水湿润状态的IRN99H，以SV＝5h-1供给作为水解性溶剂的水分浓度为45ppm、降低对象金属浓度为1μg/L以下的PGMEA(商品名：PM Thinner，东京应化工业株式会社制造)。持续供给直至BV达到30为止，分析在各BV下的柱出口的PGMEA中的水分浓度，确认溶剂置换的效果。将结果示于表4和图5。如表4所示，在不进行预处理工序而仅使用PGMEA进行溶剂置换的情况下，在20BV下的水分浓度约为450ppm。
[表4]
BV 水分浓度(ppm)
8 10888
14 1056
15 803
20 446
30 216
[实施例1：高交联的强酸性阳离子交换树脂的甲醇-PGMEA置换]
向PFA柱(内径：16mm，高度：300mm)填充50ml的水湿润状态的IRN99H。接着，作为预处理用非水液体，以SV＝5h-1供给参考例3记载的水分浓度为33ppm、降低对象金属浓度为1μg/L以下的甲醇(EL等级、富士胶片和光纯药株式会社制造)。持续供给甲醇直至BV达到12，分析在各BV下的柱出口的甲醇中的水分浓度。接着，供给水分浓度为45ppm、降低对象金属浓度为1μg/L以下的PGMEA(商品名：PM Thinner，东京应化工业株式会社制造)，使总非水液体量(甲醇和PGMEA的合计量)从12BV供给至16BV(图5所示的曲线图中，由虚线包围的范围)，分析在各BV下的柱出口的PGMEA中的水分浓度。将结果示于表5和图5。
[表5]
/>
如表5和图5所示，在实施例1中，在将甲醇通液12BV作为预处理用非水液体的时刻，水分浓度已经降低至与精制对象的PGMEA同等的水平。然后，为了将树脂内部的甲醇置换为精制对象的PGMEA，将PGMEA通液。虽然PGMEA的通液量为4BV，但认为在通液3BV的时刻甲醇大致被去除，因此认为所需的总非水液体通液量为15BV。这样，在实施例1中，能够以明显少于比较例1的非水液体量将树脂内部的水分置换为非水液体。
应予说明，本实施例中，如上所述，将PGMEA通液3BV，由此置换甲醇和PGMEA。由于PGMEA与甲醇容易混合，因此认为甲醇的大部分由PGMEA的溶剂置换而被挤出、去除。然而，在微量残留的甲醇作为杂质而成为问题的情况下，优选适当分析PGMEA中的甲醇浓度，将PGMEA通液直至甲醇浓度降低至目标浓度以下。
[比较例2：强碱性阴离子交换树脂的IPA置换]
向PFA柱(内径：16mm，高度：300mm)填充50ml的水湿润状态的DS-2。接着，以SV＝5h-1供给水分浓度为18ppm、降低对象金属浓度为1μg/L以下的IPA(商品名：TOKUSOIPA(注册商标)SE等级、株式会社TOKUYAMA制造)。持续供给直至BV达到30，分析在各BV下的柱出口的IPA中的水分浓度。将结果示于表6和图6。如表6所示，通液30BV后的柱出口的IPA中的水分浓度约为60ppm。
[表6]
BV 水分浓度(ppm)
10 1037
20 332
25 123
30 61
[实施例2：强碱性阴离子交换树脂的甲醇-IPA置换]
向PFA柱(内径：16mm，高度：300mm)填充50ml的水湿润状态的DS-2。接着，作为预处理用非水液体，以SV＝5h-1供给参考例3记载的水分浓度为31ppm、降低对象金属浓度为1μg/L以下的甲醇(EL等级、富士胶片和光纯药株式会社制造)。持续供给甲醇直至BV达到5，分析柱出口的甲醇中的水分浓度。接着，供给水分浓度为21ppm、降低对象金属浓度为1μg/L以下的IPA(商品名：TOKUSOIPA(注册商标)SE等级、株式会社TOKUYAMA制造)直至总非水液体量(甲醇和IPA的合计量)为20BV(图6所示的曲线图中，由虚线包围的范围)，分析在各BV下的柱出口的IPA中的水分浓度。将结果示于表7和图6。
[表7]
如表7所示，在实施例2中，在总非水液体量约为15BV的时刻，能够将柱出口的水分浓度降低至与所使用的IPA同等的水平。这样，通过将甲醇通液作为预处理工序，能够以明显少于比较例2的非水液体量将树脂内部的水分置换为非水液体。
[比较例3：乙酸生成]
以与比较例1相同的步骤，向填充有36mL的作为高交联的凝胶型强酸性阳离子交换树脂的AMBERJET 1060H的PFA柱(内径：16mm，高度：300mm)将PGMEA通液20BV。测定通液20BV的时刻的柱出口的PGMEA中的水分浓度，其结果为1005ppm。将该通液后的处理液保管一晚，分析上清液的乙酸浓度，结果如表8所示，超过原液的乙酸浓度，能够确认通过水解生成乙酸。
[实施例3：乙酸生成]
以与实施例1相同的步骤(其中，进一步通液4BV的PGMEA)，向填充有36mL的作为高交联的凝胶型强酸性阳离子交换树脂的AMBERJET 1060H的PFA柱(内径：16mm，高度：300mm)通液20BV(总非水液体量)的甲醇(降低对象金属浓度为1μg/L以下)和PGMEA(降低对象金属浓度为1μg/L以下)。在通液的总非水液体量为20BV的时刻，柱出口的PGMEA中的水分浓度为58ppm，与所使用的PGMEA为同等水平。将该通液后的处理液保管一晚，分析上清液的乙酸浓度，结果如表8所示，示出与原液同等水平的值，确认了溶剂置换后几乎不产生乙酸。
[表8]
认为高交联的凝胶型强酸性阳离子交换树脂，即使为相同的高交联，与MR型树脂相比细孔也较小，PGMEA从树脂表面向内部的出入较少。因此，认为与非高交联的凝胶型树脂、MR型、多孔型、高多孔型树脂相比，不易发生由PGMEA的水解导致的乙酸生成。
如上所述，高交联的凝胶型强酸性阳离子交换树脂虽为溶剂置换困难的树脂，但通过进行使用了本发明所涉及的预处理用非水液体的预处理，能够以较少的非水液体量将水分置换为非水液体，进而，能够进行抑制了PGMEA的水解的精制。
附图标记说明
1：离子交换树脂塔
2：贮存槽(预处理用非水液体)
3:贮存槽(废液)
4：贮存槽(精制前的精制对象非水液体)
5：贮存槽(精制后的精制对象非水液体)
6：缝隙板和筛网
7：超纯水线路
8：电导率仪或比电阻仪
P：泵
11：离子交换树脂塔
12：贮存槽(预处理用非水液体)
13：贮存槽(废液)
14：缝隙板和筛网
15：超纯水线路
16：电导率仪或比电阻仪
17：离子交换树脂塔
18：贮存槽(精制前的精制对象非水液体)
19：贮存槽(废液)
20：贮存槽(精制后的精制对象非水液体)
21：缝隙板和筛网
22：超纯水线路
23：电导率仪或比电阻仪

Claims (10)

1.一种非水液体的精制方法，其特征在于，
其为使用离子交换树脂的非水液体的精制方法，具有：
预处理工序，其中，使离子交换树脂与在25℃的相对介电常数为20以上的预处理用非水液体接触；以及
精制工序，其中，使该预处理工序后的离子交换树脂与精制对象非水液体接触，
所述预处理用非水液体在25℃的相对介电常数大于所述精制对象非水液体在25℃的相对介电常数，并且所述预处理用非水液体中的降低对象金属浓度为5μg/L以下。
2.根据权利要求1所述的非水液体的精制方法，其中，所述预处理用非水液体是水分浓度为100ppm以下的甲醇。
3.根据权利要求1或2所述的非水液体的精制方法，其中，所述离子交换树脂至少包含阳离子交换树脂。
4.根据权利要求3所述的非水液体的精制方法，其中，所述阳离子交换树脂为具有16％～24％的交联度的凝胶型的强酸性阳离子交换树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水液体的精制方法，其中，所述精制对象非水液体从PGME、PGMEA、PGME与PGMEA的混合物和IPA中选择。
6.一种非水液体的精制装置，其特征在于，
其为使用离子交换树脂的非水液体的精制装置，具有：
预处理装置，其具备使离子交换树脂与在25℃的相对介电常数为20以上的预处理用非水液体接触的预处理单元；以及
精制装置，其具备使与所述预处理用非水液体接触后的离子交换树脂与精制对象非水液体接触的精制单元，
所述预处理用非水液体在25℃的相对介电常数大于所述精制对象非水液体在25℃的相对介电常数，并且所述预处理用非水液体中的降低对象金属浓度为5μg/L以下。
7.根据权利要求6所述的非水液体的精制装置，其中，所述预处理用非水液体是水分浓度为100ppm以下的甲醇。
8.根据权利要求6或7所述的非水液体的精制装置，其中，所述离子交换树脂至少包含阳离子交换树脂。
9.一种离子交换树脂的预处理装置，其特征在于，
其为用于精制非水液体的离子交换树脂的预处理装置，
所述离子交换树脂的预处理装置具有使离子交换树脂与在25℃的相对介电常数为20以上的预处理用非水液体接触的预处理单元，
在该预处理单元中，相对于所述离子交换树脂通液1BV以上的所述预处理用非水液体。
10.一种离子交换树脂的制造方法，其特征在于，
其为用于精制非水液体的离子交换树脂的制造方法，
所述离子交换树脂的制造方法具有使离子交换树脂与在25℃的相对介电常数为20以上的预处理用非水液体接触的预处理工序，
所述预处理用非水液体在25℃的相对介电常数大于精制对象非水液体在25℃的相对介电常数，并且所述预处理用非水液体中的降低对象金属浓度为5μg/L以下。
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