TW202402370A - 有機溶劑之精製方法及精製裝置 - Google Patents

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Abstract

提供一種降低有機溶劑中之金屬雜質之精製方法及精製裝置。一種有機溶劑之精製方法，降低有機溶劑中之金屬雜質，包含：過濾步驟，係利用去粒子過濾器過濾有機溶劑；以及離子交換步驟，係將該過濾步驟獲得之有機溶劑通液於離子交換體。

Description

有機溶劑之精製方法及精製裝置
本發明係關於一種有機溶劑之精製方法及精製裝置。
半導體元件係經由高達數百種複雜之步驟所製造。半導體元件之線寬係藉由光阻步驟所決定。該光阻步驟包含：於矽晶圓塗布阻劑步驟、從光源隔著遮罩來照射短波長之光之曝光步驟以及將阻劑遮罩顯影之步驟。進而，還包含：透過阻劑遮罩來蝕刻露出部分之步驟及阻劑遮罩之剝離步驟。塗布於晶圓之阻劑係使酸產生劑或樹脂溶液、添加劑溶解於有機溶劑中而得之組成物，作為該有機溶劑，可使用包含作為主成分之PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲醚)等者。此外，於顯影液、沖洗液、剝離液、化學機械研磨(CMP：Chemical Mechanical Polishing)漿料、及CMP後之洗淨液等中亦使用了各式之有機溶劑。
近年來，為了促進IT設備之小型化、高機能化技術，係要求半導體元件之線寬進一步微細化。然而，若線寬微細化，則即便微量的雜質，仍有對半導體元件造成不良影響之虞。特別是，在有機溶劑所含之雜質中金屬元素多量殘存之情況下，該金屬元素會附著於晶圓，而導致半導體元件性能下降。因此，必然需要降低有機溶劑中之金屬元素。
專利文獻1中，揭示一種從有機溶劑去除Cr之精製器。該精製器係在具有流體入口與流體連通之流體出口之殼體內，包含離子交換樹脂以及位在該離子交換樹脂之下游的多孔性膜。
專利文獻2中，揭示一種為了效率良好地去除被處理水中之金屬離子，而包含含有乾燥膠體粉末與熱塑性樹脂粉末之混合粉末的燒結物或作為其膨潤體之多孔質成形體之深度過濾器。
專利文獻3中，揭示一種以不同順序來包含下述步驟之藥液之製造方法：過濾被精製物之過濾步驟、對該被精製物實施離子交換法或利用螯合基所進行之離子吸附之離子去除步驟以及將該被精製物蒸餾之蒸餾步驟。這是為了提供即便在長期保存後，仍會在使用於半導體元件之製造步驟時缺陷抑制性能優異之藥劑。此外，實施例中，係記載有以蒸餾步驟、利用離子交換樹脂所進行之離子去除步驟、蒸餾步驟、利用過濾器所進行之過濾步驟之順序來設置精製裝置之內容。 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2015-521101號公報 [專利文獻2]日本特開2019-209224號公報 [專利文獻3]國際公開第2020／013218號
〔發明所欲解決之問題〕
然而，本發明人了解到即便如專利文獻1或專利文獻3般，在離子交換樹脂之後段設置去粒子過濾器，並精製有機溶劑，藉此去除有機溶劑中之金屬元素，仍有無法降低金屬元素，特別是Cr之情況。
於是，本發明之目的在於提供一種降低有機溶劑中之金屬雜質之精製方法及精製裝置。 〔解決問題之方式〕
本發明人進行努力檢討之結果，藉由於離子交換樹脂之前段設置去粒子過濾器，從而利用該去粒子過濾器來預先去除有機溶劑中之固形之金屬雜質。發現到之後藉由利用該離子交換樹脂所進行之有機溶劑之處理，能夠降低金屬元素，特別是Cr。
本發明為一種有機溶劑之精製方法，降低有機溶劑中之金屬雜質，包含：過濾步驟，係利用去粒子過濾器過濾有機溶劑；以及離子交換步驟，係將該過濾步驟獲得之有機溶劑通液於離子交換體。
又，本發明為一種有機溶劑之精製裝置，降低有機溶劑中之金屬雜質，包含：去粒子過濾器，係用以過濾有機溶劑；以及離子交換手段，係將該過濾後獲得之有機溶劑通液於離子交換體並進行精製。 〔發明功效〕
根據本發明，能夠提供一種降低有機溶劑中之金屬雜質之精製方法及精製裝置。
本發明相關之降低有機溶劑中之金屬雜質之精製方法具有：過濾步驟，係利用去粒子過濾器過濾被處理液之有機溶劑；以及離子交換步驟，係將該過濾步驟獲得之有機溶劑通液於離子交換體。
(有機溶劑) 本發明中，作為精製對象之有機溶劑只要為在半導體元件等之電子設備之製造過程中使用之有機溶劑的話，並無特別限定，較佳為EL等級之有機溶劑。根據本發明人之探討，即便為EL等級之有機溶劑，IPA(異丙醇)或稀釋劑(PGMEA／PGME)中之金屬雜質仍可在離子交換樹脂中去除。然而，發現到在PGMEA單獨之情況及nBA(乙酸正丁酯)之情況下，僅藉由離子交換樹脂的話，金屬雜質，特別是Cr之去除並不充分。如先前技術所揭示般，即便在離子交換步驟後設置去粒子過濾器，Cr離子仍會殘存於有機溶劑中。由此看來，推測是該等溶劑中，因離子交換樹脂與粒子狀之Cr接觸，而使Cr轉變為難以利用過濾器去除之形態。此現象並不限於PGMEA或nBA，在與該等於溶解度參數(SP值)接近之有機溶劑中都可能產生。PGMEA之SP值為19.26(MPa) 0.5，nBA之SP值為17.41(MPa) 0.5。在SP值為20以下之溶劑中，會更加發揮出本發明之效果。SP值係從「Hansen Solubility Parameters：A User’s Handbook、第二版、2007年出版」所引用之值。
在精製的前階段中，有機溶劑中之各金屬元素之濃度的上限並未特別限定，例如，於東京應化工業股份有限公司製造的EL等級之PGMEA中，係包含有Na、Ca、Cr、Fe來作為金屬雜質且各自之濃度為100ppt以下。又，於關東化學股份有限公司製造的鹿特級等級之PGMEA中，係包含Na、Ca、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn且各自之濃度係Na為10ppb以下，Ca、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn為200ppt以下。此外，下限係精製目標濃度以上，具體而言為濃度測定之檢出極限以上。又，作為有機溶劑中所含之金屬雜質，可列舉例如：Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Sr、Ag、Cd、Ba、Pb等，在本發明中之精製方法及製造裝置中，特別是可降低Cr。
(去粒子過濾器) 去粒子過濾器只要可去除金屬雜質粒子的話，則無特別限定，較佳為表面中之細孔徑為1000nm以下，更佳為100nm以下。又，細孔徑的下限較佳為對裝置之壓力負載不成問題之程度，較佳為2nm以上，更佳為5nm以上。此處，所謂細孔徑係表示多孔質膜所具有之孔徑的平均值，並以使用IPA或HFE-7200(3M公司製造)之泡點法測定者。去粒子過濾器之材質只要為對精製之有機溶劑具有耐受性的話則無特別限定。具體而言，可列舉：PE(聚乙烯)、UPE(超高分子量聚乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、PI(聚醯亞胺)、PAI(聚醯胺醯亞胺)等。 又，去粒子過濾器為了避免金屬元素從去粒子過濾器溶出，較佳為在使用前以不含金屬元素之溶劑進行洗淨後，藉由測定來確認未有金屬從去粒子過濾器溶出後再使用。
(離子交換體) 本發明之所謂離子交換體只要為顯示離子交換現象之物質的話，則無特別限定，較佳為離子交換樹脂。作為離子交換樹脂，存在有螯合樹脂、陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂，在本發明中亦可使用任一樹脂。又，本發明之離子交換體中，亦可包含由連續骨架及連續空孔所構成之單塊狀之離子交換體。
螯合樹脂及陽離子交換樹脂較佳為在使用前，使之接觸於含有之金屬雜質量為1mg／L以下，且濃度為5質量%以上之無機酸溶液來進行精製，藉此來成為精製離子交換樹脂。作為無機酸，可列舉例如：鹽酸、硫酸、硝酸等。
進而，使濃度3質量%之鹽酸以體積比25倍量通過於該精製離子交換樹脂時溶出之總金屬雜質溶出量較佳為5μg／mL-R以下。此處，所謂「體積比25倍量」，意指相對於離子交換樹脂之體積而使25倍之體積之鹽酸通過。單位「／mL-R」，意指「飽和平衡狀態下之離子交換樹脂之體積每1mL」。此外，所謂飽和平衡狀態，指藉由使離子交換樹脂接觸於25℃下相對濕度100%之大氣30分鐘以上，來呈飽和狀態之狀態。所謂使鹽酸通過，除了使鹽酸通過於離子交換樹脂之外，還包含將離子交換樹脂浸漬於鹽酸中等。離子交換樹脂之體積每1mL之總金屬雜質量(μg／mL-R)係可從溶出之各金屬雜質量(μg／L)、溶出所使用之溶離液之體積(L)及螯合樹脂之體積(mL)，並藉由以下數學式算出。 總金屬雜質量(μg／mL-R)＝(各金屬雜質量(μg／L)×溶離液之體積(L))／離子交換樹脂之體積(mL)
本發明相關之離子交換樹脂可成為螯合樹脂或陽離子交換樹脂之單床或該等2種之混床或是複床。於使用陽離子交換樹脂來作為單床之情況，陽離子交換樹脂較佳為弱酸性。就降低金屬雜質之方面而言，亦可以混床或複床來使用陽離子交換樹脂與螯合樹脂。於此情況下，螯合樹脂之使用量較佳為相對於螯合樹脂及陽離子交換樹脂之合計量而為50%以上且99%以下。
本發明中使用之螯合樹脂係具有可與金屬離子形成螯合(錯合物)之官能基(螯合基)之樹脂。由於螯合樹脂不具有強酸性及強鹼性之官能基，故而可進行容易產生水解之酯系有機溶劑之高純度精製。因此，較佳為以單床來使用螯合樹脂。作為螯合樹脂之官能基，可列舉例如：胺甲基磷酸基、亞胺二乙酸基、硫醇基及具有弱陰離子性之交換基之多胺基。就針對複數金屬種類之選擇性等之方面而言，作為螯合樹脂較佳為具有胺甲基磷酸基或亞胺二乙酸基來作為官能基者。
螯合樹脂較佳為H形來作為初始離子形。可列舉例如：ORLITE(註冊商標) DS-21(商品名，Organo股份有限公司製造，螯合基：胺甲基磷酸基)、ORLITE(註冊商標) DS-22(商品名，Organo股份有限公司製造，螯合基：亞胺二乙酸基)、AMBERSEP(註冊商標) IRC747UPS(商品名，DuPont公司製造，螯合基：胺甲基磷酸基)、AMBERSEP(註冊商標) IRC748(商品名，DuPont公司製造，螯合基：亞胺二乙酸基)、AMBERSEP(註冊商標) IRC743(商品名，DuPont公司製造，螯合基：N-甲基還原葡糖胺)、DIAION(註冊商標) CR11(商品名，Mitsubishi Chemical股份有限公司製造，螯合基：亞胺二乙酸基)、S930(商品名，Purolite股份有限公司製造，螯合基：亞胺二乙酸基)、S950(商品名，Purolite股份有限公司製造、螯合基：胺基磷酸基)等，但並不限定於該等。此外，於上述樹脂之初始離子形為H形以外之鹽形(例如鈉離子形)的情況，可藉由公知之方法來轉換為H形而使用。可利用該無機酸中之洗淨來從鹽形轉換為H形。
作為本發明中使用之陽離子交換樹脂，可列舉：具有磺酸基(-SO 3H)之強酸性陽離子交換樹脂及具有羧酸基(-COOH)之弱酸性陽離子交換樹脂。又，陽離子交換樹脂可為樹脂所具有之細孔徑小且透明之凝膠型及具有細孔徑大之大孔之大孔型(MR(macroreticular)型)或大多孔型(亦稱為多孔型、高孔型)之任一者。
作為本發明使用之陽離子交換樹脂，可列舉例如：ORLITE(註冊商標) DS-1(商品名，Organo股份有限公司製造)、ORLITE(註冊商標) DS-4(商品名，Organo股份有限公司製造)、Amberlite(註冊商標) IRC76(商品名，DuPont公司製造)、Amberlite(註冊商標)HPR8400H(商品名，DuPont公司製造)、ORLITE(註冊商標)15JS-HG・DRY(商品名，Organo股份有限公司製造)、Amberlite(註冊商標) IRN99H(商品名，DuPont公司製造)、Amberlite(註冊商標)CR99 K／350(商品名，DuPont公司製造)等，但並不限定於該等。
本發明中，亦可將陰離子交換樹脂作為單床而使用。於此情況，陰離子交換樹脂較佳為弱鹼性。又，亦可進而將陰離子交換樹脂組合使用於螯合樹脂與陽離子交換樹脂。於此情況，陰離子交換樹脂只要為與螯合樹脂及陽離子交換樹脂之至少一者之混床或複床的話即可。就降低金屬雜質之方面而言，亦可以混床或複床來使用陽離子交換樹脂、螯合樹脂以及陰離子交換樹脂。於此情況，該陰離子交換樹脂之使用量較佳為相對於陽離子交換樹脂及任意之螯合樹脂的合計量而為25%以上且100%以下。
作為陰離子交換樹脂，可列舉：具有四級銨鹽基之強鹼性陰離子交換樹脂及具有一級～三級胺基之弱鹼性陰離子交換樹脂。作為陰離子交換樹脂，可列舉例如：ORLITE(註冊商標) DS-2、DS-6、ORLITE(註冊商標)B20-HG・DRY(皆為Organo股份有限公司製造之商品名)等，但並不限定於該等。
(前處理步驟) 對於陽離子交換樹脂、螯合樹脂及陰離子交換樹脂(以下亦將該等統稱為「離子交換樹脂」。)，亦可在將其用於有機溶劑之精製之前，視需要將離子交換樹脂進行乾燥、或是對乾燥品或未乾燥品進行前處理來抑制來自離子交換樹脂之水分溶出。亦即，本發明相關之精製方法亦可在該過濾步驟及離子交換步驟前，具有用以抑制來自離子交換樹脂之水分溶出之乾燥步驟、進行前處理之前處理步驟。
作為乾燥之方法，一般而言係利用離子交換樹脂之最高操作溫度以下之熱風來進行乾燥之加熱乾燥、凍結乾燥、組合加溫與減壓之真空乾燥。特別是因為減壓乾燥無須極端地提升溫度，故而有亦可適用於熱耐性低之陰離子交換樹脂之優點，而最為一般。又，亦可在以非水溶液等來置換樹脂含有水分後組合真空乾燥。
作為前處理之方法，可列舉例如：使精製對象之有機溶劑接觸於離子交換樹脂、或是使相較於精製對象之有機溶劑而相對介電常數更大之前處理用有機溶劑接觸於離子交換樹脂之方法。具體而言，可列舉：將精製對象之有機溶劑通液於填充有待使用於精製之離子交換樹脂之管柱，並持續通液至管柱之入口與出口之該溶劑中之水分濃度成為相同程度為止之方法。又，可列舉：將相較於精製對象之有機溶劑而相對介電常數更大之前處理用有機溶劑通液於填充有待使用於精製之離子交換樹脂之管柱，並持續通液至管柱之入口與出口之溶劑中之水分濃度成為相同程度為止之方法。於此情況，亦可在將前處理用有機溶劑進行通液後，進而將精製對象之有機溶劑通液至管柱之入口與出口之溶劑中之水分濃度成為相同程度為止。作為前處理用有機溶劑較佳地使用在25℃下相對介電常數為20以上之甲醇、乙醇等醇類。
(離子交換步驟) 使通液於去粒子過濾器後之有機溶劑接觸於離子交換樹脂之方法並無特別限制，可列舉批次處理方法及利用管柱所進行之連續通液處理方法。就操作性及效率之方面而言，較佳為連續通液處理方法。
批次處理方法中，首先，係將有機溶劑藉由去粒子過濾器來過濾，並回收過濾後之有機溶劑。接著，將回收之該有機溶劑填充於裝填有離子交換樹脂之附有攪拌機之反應槽內。作為容積比並無特別限定，較佳為相對於樹脂量1而有機溶劑為2～200。之後，放置例如0.5～24小時左右。在放置後，使攪拌機作動以將離子交換樹脂與有機溶劑均勻混合。攪拌速度及攪拌時間只要根據反應槽之大小及處理量等來適當決定即可。在攪拌結束後，進行過濾等，來分離離子交換樹脂與有機溶劑，從而可得到金屬雜質減少、經精製後之有機溶劑。
連續通液處理方法中，離子交換樹脂係被填充於管柱等之精製塔。精製塔之樹脂填充層高並無特別限定，可設為例如100～1500mm。接著，以例如SV(空間速度，h -1)2～20來將有機溶劑進行通液2～100BV。此處，BV(Bed volume)表示溶劑通液量相對於樹脂量之倍數。就降低金屬之方面而言，有機溶劑之通液較佳為以SV2～20來進行，更佳為以SV5～10來進行。通液之方向可為下降流或上升流之任一者。藉由如此般進行通液，便會使有機溶劑中之金屬雜質被吸附於離子交換樹脂而降低。
此外，關於離子交換樹脂，若在進行有機溶劑之精製前實施有上述之用以抑制來自離子交換樹脂之水分溶出之前處理的話，則可直接使用在前處理使用過之管柱等精製構件，並進行使有機溶劑接觸於離子交換樹脂之離子交換步驟。
(有機溶劑之精製裝置) 以下，就本發明實施形態相關之有機溶劑之精製裝置來進行說明，但本發明並不限定於該等。
圖1為表示本發明相關之有機溶劑之精製裝置之概略圖，包含：儲存槽2，係儲存精製對象之有機溶劑1；管線，係從儲存槽2向用以過濾有機溶劑之去粒子過濾器3進行通液；以及精製手段，係將過濾後之有機溶劑通液於填充有離子交換樹脂之管柱4並進行精製。進而可具有洗淨去粒子過濾器之洗淨管線以及洗淨離子交換樹脂之洗淨管線。精製後之有機溶劑會利用金屬含量之測定手段(未圖示)來測定金屬濃度是否到達基準值而進行回收。
有機溶劑之精製裝置亦可如圖2般利用循環系統來進行處理。將藉由於去粒子過濾器3與填充有離子交換樹脂之管柱4進行通液而精製後之有機溶劑從循環管線CL回到儲存槽2來重複進行精製。測定儲存槽2內之金屬含量，並確認金屬濃度已達到基準值而進行回收。藉由利用循環系統來進行精製，能夠高純度地去除金屬雜質。
為了防止過濾器內及管柱內之有機溶劑中所溶解之非活性氣體或大氣以氣泡的形式產生，通液中較佳為從去粒子過濾器到填充有離子交換體之管柱之出口為止施加背壓。此時，背壓較佳為0.01MPa～1MPa，更佳為0.05MPa～0.1MPa。進而，較佳為以相較於去粒子過濾器出口之背壓，使填充有離子交換體之管柱出口之背壓變得更高之方式來調整並進行運轉。在相較於去粒子過濾器出口之壓力，填充有離子交換體之管柱出口之背壓較低之情況下，該管柱內溶解於有機溶劑之氣體有可能以氣泡的形式產生。若填充有離子交換體之管柱內存在有氣泡，則雜質與離子交換基之接觸會受到阻礙，而有雜質未被離子交換而朝精製液滲漏之情事。特別是作為粒狀之離子交換體之離子交換樹脂，樹脂內部比起表面具有更多之官能基，故而容易受到氣泡之產生所導致之短傳(short pass)之影響。又，在ppt等級之高度精製中，如此般之短傳會使性能不穩定化，故而特不佳。循環系統之精製中，亦同樣地較佳為以不會在填充有離子交換體之管柱內產生氣泡之方式，來從去粒子過濾器朝填充有離子交換體之管柱內施加背壓。去粒子過濾器內，亦不產生氣泡為佳。
在包含多量金屬雜質之有機溶劑之精製中，可在該有機溶劑之精製裝置前設置可蒸餾有機溶劑之蒸餾塔。蒸餾亦可去除無機微粒子等。藉此，可在藉由蒸餾來將金屬雜質分離某種程度後，再藉由該有機溶劑之精製裝置，來進一步地降低微量金屬，並將有機溶劑高純度化。
又，亦可在該有機溶劑之精製裝置前依序設置作為粗精製之去粒子過濾器與離子交換體。藉此，在將有機溶劑中之金屬雜質量分離某種程度後，藉由該有機溶劑之精製裝置，能夠進一步地降低微量金屬，並將有機溶劑高純度化。 又，亦可於該有機溶劑之精製裝置之離子交換體的後段進一步地組合去粒子過濾器。圖3中，係表示於精製手段之後段配置有第2去粒子過濾器5之構成。
在高純度有機溶劑之製造中，係在以降低金屬雜質為目的之有機溶劑之精製後，測定金屬雜質量。本發明中，係在線上來監視金屬含量，並於金屬含量高於基準值之情況。自動地回到該有機溶劑之精製裝置，再度將有機溶劑進行精製。
根據本發明相關之有機溶劑之精製裝置，能夠在半導體製造程序之使用端前將即將使用之有機溶劑之金屬雜質降低，並進行高純度精製。亦可於該有機溶劑之精製裝置之利用離子樹脂所進行之精製手段的後段組合利用離子交換膜所進行之過濾器。在精製手段之後段設置有離子交換膜之情況，由於會藉由樹脂精製，來降低金屬雜質對後段所導致之負載，故而可期待延長後段之離子交換膜之壽命之效果。 [實施例]
以下，就實施例，來具體說明本發明，但本發明並不限定於該等。
以下之例中使用之各離子交換樹脂、有機溶劑及去粒子過濾器之詳細資訊如下所示。 (離子交換樹脂) ・螯合樹脂(商品名：ORLITE(註冊商標) DS-21，Organo股份有限公司製造) ・陽離子交換樹脂(商品名：ORLITE(註冊商標) DS-4，Organo股份有限公司製造) ・陰離子交換樹脂(商品名：ORLITE(註冊商標) DS-6，Organo股份有限公司製造) (有機溶劑) ・PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯，關東化學股份有限公司製造) ・nBA(乙酸正丁酯，Taiwan Maxwave公司製造) (去粒子過濾器) 去粒子過濾器：UPE製之拋棄式過濾器(細孔徑：5nm，膜面積：2300cm 2)
(實施例1) 於去粒子過濾器之後串聯連接PFA製管柱(內徑：16mm，高度：300mm)。
[前處理步驟] 於該PFA製管柱，以使螯合樹脂、陽離子交換樹脂以及陰離子交換樹脂合計成為72mL之方式進行填充。螯合樹脂、陽離子交換樹脂以及陰離子交換樹脂之體積比為75：25：100。在使濃度3質量%之鹽酸以體積比25倍量來通過於該精製離子交換樹脂時，溶出之總金屬雜質溶出量為5μg／mL-R以下。接著，將水分濃度50ppm以下之乙醇進行通液，並通液至管柱出口之水分成為200ppm以下為止。然後，將水分濃度50ppm以下之PGMEA通液，直至管柱入口與管柱出口之PGMEA中之水分濃度成為相同為止，而去除掉離子交換樹脂中之水分。
[過濾步驟及離子交換步驟] 將PGMEA通液於去粒子過濾器及填充有進行前處理後之離子交換樹脂之PFA製管柱，並進行精製。通液中係以從去粒子過濾器到填充有離子交換樹脂之PFA製管柱之出口為止施加0.01MPa以上之背壓方式來進行調整並進行精製。將精製前後之處理液進行取樣並測定Cr濃度。Cr濃度係使用感應耦合電漿質量分析計(ICP-MS)來進行測定。此外，將PGMEA進行通液之速度係設定為相對於螯合樹脂、陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂之合計體積而為每1小時通液5倍量之速度。
(實施例2) 除了於離子交換樹脂使用螯合樹脂及陽離子交換樹脂以外，都以與實施例1相同之方法進行PGMEA之精製，而將精製前後之處理液進行取樣並測定Cr濃度。
(比較例1) 除了不使用離子交換樹脂，而僅使用去粒子過濾器以外，都以與實施例1相同之方法來進行PGMEA之精製，而將精製前後之處理液進行取樣並測定Cr濃度。
(實施例3) 除了於離子交換樹脂僅使用螯合樹脂以外，都以與實施例1相同之方法來進行PGMEA之精製，而將精製前後之處理液進行取樣並測定Cr濃度。
(比較例2) 除了依序串聯PFA製管柱、去粒子過濾器以外，都以與實施例3相同之方法來進行PGMEA之精製，而將精製前後之處理液進行取樣並測定Cr濃度。
(比較例3) 除了不使用去粒子過濾器，而僅使用離子交換樹脂以外，都以與實施例3相同之方法來進行PGMEA之精製，而將精製前後之處理液進行取樣並測定Cr濃度。
(比較例4) 除了於離子交換樹脂使用螯合樹脂及陰離子交換樹脂以外，都以與比較例3相同之方法來進行PGMEA之精製，而將精製前後之處理液進行取樣並測定Cr濃度。
(實施例4) 除了使用細孔徑為100nm之去粒子過濾器以外，都以與實施例1相同之方法來進行PGMEA之精製，而將精製前後之處理液進行取樣並測定Cr濃度。
(比較例5) 除了使用細孔徑為1000nm之去粒子過濾器以外，都以與比較例1相同之方法來進行PGMEA之精製，而將精製前後之處理液進行取樣並測定Cr濃度。
(比較例6) 除了使用細孔徑為3000nm之去粒子過濾器以外，都以與比較例5相同之方法來進行PGMEA之精製，而將精製前後之處理液進行取樣並測定Cr濃度。
(實施例5) 除了使用細孔徑為1000nm之去粒子過濾器以外，都以與實施例4相同之方法來進行PGMEA之精製，而將精製前後之處理液進行取樣並測定Cr濃度。
(實施例6) 除了於有機溶劑使用nBA以外，都以與實施例2相同之方法來進行精製，而將精製前後之處理液進行取樣並測定Cr濃度。然而，離子交換樹脂係使用螯合樹脂及陰離子交換樹脂。
(實施例7) 除了使用細孔徑為1000nm之去粒子過濾器以外，都以與實施例6相同之方法來進行nBA之精製，而將精製前後之處理液進行取樣並測定Cr濃度。
(實施例8) 除了在去粒子過濾器之後串聯連接有該PFA製管柱與儲存槽以外，都以與實施例3相同之方法來進行精製，而將精製前後之處理液進行取樣並測定Cr濃度。儲存槽係使用PFA製，容量1L之槽。將槽內之PGMEA藉由泵浦送液來回到去粒子過濾器，而進行循環連續通液處理。PGMEA通液之速度係設定為相對於螯合樹脂之體積而為每1小時通液5倍量之速度，並進行通液18小時。然後，在通液18小時後回收處理液。
[表1]
了解到實施例1中於離子交換樹脂使用了螯合樹脂、陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂時，實施例2中使用了螯合樹脂及陽離子交換樹脂時，實施例3中僅使用了螯合樹脂時，可降低有機溶劑中之Cr。又，了解到實施例4及實施例5中去粒子過濾器之細孔徑為100nm或1000nm時，可降低有機溶劑中之Cr。進而，了解到實施例6及實施例7中，即便有機溶劑非為PGMEA，而是使用nBA，仍可降低Cr。了解到實施例8中，即便將PGMEA藉由循環連續通液處理來進行精製，仍可降低Cr。
比較例1中，即便未使用離子交換樹脂，而僅使用去粒子過濾器來將有機溶劑進行精製，仍無法降低Cr。比較例2中，即便依離子交換樹脂、去粒子過濾器之順序來將有機溶劑進行精製仍無法降低Cr。比較例3中，即便不使用去粒子過濾器而僅使用螯合樹脂來作為離子交換樹脂仍無法降低Cr。又，比較例4中，即便與比較例3同樣地不使用去粒子過濾器而僅用離子交換樹脂，並使用螯合樹脂及陰離子交換樹脂來作為離子交換樹脂仍無法降低Cr。了解到比較例5中去粒子過濾器之細孔徑為1000nm時，可部分降低有機溶劑中之Cr。比較例6中去粒子過濾器之細孔徑為3000nm時，完全無法降低有機溶劑中之Cr。
[參考例] 就PGMEA30%：PGME70%(體積比)之稀釋劑及IPA，僅以離子交換樹脂來進行精製。使用之樹脂係使用螯合樹脂(DS-21)、陽離子交換樹脂(DS-1)及陰離子交換樹脂(DS-3)之混床。將結果表示於下述表2。
[表2]
於稀釋劑之情況，僅以螯合樹脂便可將Cr降低至未達2ppt。又，於IPA之情況，以陽離子交換樹脂與陰離子交換樹脂之混床便可將Cr降低至檢出極限以下。
以上，便已參照實施形態例來說明本發明，但本發明並不限定於上述實施形態。本發明之構成或細節可在本發明之範圍內進行所屬技術領域中具有通常知識者所能理解之各種變更。 本申請案係主張以2022年4月26日申請之日本專利申請特願2022-072311為基礎之優先權，並將其揭示之全部內容援用於此。
本發明包含有以下方法。 ［方法1］ 一種有機溶劑之精製方法，降低有機溶劑中之金屬雜質，包含：過濾步驟，係利用去粒子過濾器過濾有機溶劑；以及離子交換步驟，係將該過濾步驟獲得之有機溶劑通液於離子交換體。 ［方法2］ 如［方法1］之有機溶劑之精製方法，其係藉由使通液於該離子交換體後之溶液通液於該去粒子過濾器，來使溶液循環並進行精製。 ［方法3］ 如［方法1］或［方法2］之有機溶劑之精製方法，其係包含：後過濾步驟，係將該離子交換步驟獲得之有機溶劑利用第2去粒子過濾器來過濾。 ［方法4］ 如［方法1］至［方法3］中任一項之有機溶劑之精製方法，其中，該去粒子過濾器之細孔徑為5nm以上且1000nm以下。 ［方法5］ 如［方法1］至［方法4］中任一項之有機溶劑之精製方法，其中，該金屬雜質為Cr。 ［方法6］ 如［方法1］至［方法5］中任一項之有機溶劑之精製方法，其中，該離子交換體為離子交換樹脂。 ［方法7］ 如［方法6］之有機溶劑之精製方法，其中，該離子交換樹脂係作為螯合樹脂、陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂中之任一種之單床或兩種以上之混床或複床來使用。 ［方法8］ 如［方法6］或［方法7］之有機溶劑之精製方法，其中，該離子交換樹脂係在使濃度3質量%之鹽酸以體積比25倍量來通過時溶出之總金屬雜質溶出量為5μg／mL-R以下之精製離子交換樹脂。 ［方法9］ 如［方法1］至［方法8］中任一項之有機溶劑之精製方法，其中，該有機溶劑為丙二醇單甲醚乙酸酯或乙酸正丁酯。
本發明係包含以下構成。 ［構成1］ 一種有機溶劑之精製裝置，降低有機溶劑中之金屬雜質，具備：去粒子過濾器，係用以過濾有機溶劑；以及精製手段，係將該過濾後獲得之有機溶劑通液於離子交換體並進行精製。
1:精製對象之有機溶劑 2:儲存槽 3:去粒子過濾器 4:離子交換樹脂管柱 5:第2去粒子過濾器 CL:循環管線
[圖1]為表示本發明相關之精製裝置之一實施形態之概略圖。 [圖2]為表示將本發明相關之精製裝置作為循環系統時之一實施形態之概略圖。 [圖3]為表示本發明相關之精製裝置之其他實施形態之概略圖。
1:精製對象之有機溶劑
2:儲存槽
3:去粒子過濾器
4:離子交換樹脂管柱

Claims (10)

  1. 一種有機溶劑之精製方法，降低有機溶劑中之金屬雜質，包含： 過濾步驟，係利用去粒子過濾器過濾有機溶劑；以及 離子交換步驟，係將該過濾步驟獲得之有機溶劑通液於離子交換體。
  2. 如請求項1之有機溶劑之精製方法，其係藉由使通液於該離子交換體後之溶液通液於該去粒子過濾器，來使溶液循環並進行精製。
  3. 如請求項1之有機溶劑之精製方法，其係包含： 後過濾步驟，係將該離子交換步驟獲得之有機溶劑利用第2去粒子過濾器來過濾。
  4. 如請求項1至3中任一項之有機溶劑之精製方法，其中， 該去粒子過濾器之細孔徑為5nm以上且1000nm以下。
  5. 如請求項1至3中任一項之有機溶劑之精製方法，其中， 該金屬雜質為Cr。
  6. 如請求項1至3中任一項之有機溶劑之精製方法，其中， 該離子交換體為離子交換樹脂。
  7. 如請求項6之有機溶劑之精製方法，其中， 該離子交換樹脂係作為螯合樹脂、陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂中之任一種之單床或兩種以上之混床或複床來使用。
  8. 如請求項7之有機溶劑之精製方法，其中， 該離子交換樹脂係在使濃度3質量%之鹽酸以體積比25倍量來通過時溶出之總金屬雜質溶出量為5μg／mL-R以下之精製離子交換樹脂。
  9. 如請求項1至3中任一項之有機溶劑之精製方法，其中， 該有機溶劑為丙二醇單甲醚乙酸酯或乙酸正丁酯。
  10. 一種有機溶劑之精製裝置，降低有機溶劑中之金屬雜質，具備： 去粒子過濾器，係用以過濾有機溶劑；以及 精製手段，係將該過濾後獲得之有機溶劑通液於離子交換體並進行精製。
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