JPS5922576B2 - イオン交換樹脂の密度増加法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イオン交換樹脂の密度を増加する方法に関し
、特に、陰イオン交換樹脂を、臭素および塩素で同時に
処理することにより、密度増加する方法に関している。

本発明はさらに、得られる密度上昇樹脂に関している。

イオン交換樹脂は、イオン性基を有する固体樹脂で、液
体媒体中で、それらの有するイオンを、媒体中に存在す
るイオンと交換しつる。

この交換反応は可逆性で、適当に処理することにより、
最初のイオン形に戻りうる。

もつとも広く用いられているイオン交換樹脂は、スチレ
ンおよびジビニルベンゼンの架橋共重合体で、それにイ
オン交換体基が化学反応で固定されている。

これらの樹脂は、一般的に、種々の粒度の球状体として
存在する。

もつともしばしば、０．３から１．２Ｍの大きさである
。

樹脂が多孔性でない場合、または、はんの微少の多孔性
を有するにすぎぬ場合、それらは１′ゲル１ｊと呼ばれ
る。

高度の多孔性を有する時には１１マクロポラスｍａｃｒ
ｏｐｏｒ ｏｕｓ ”と呼ばれる。

樹脂は、陽イオン性でも陰イオン性でもありうる。

樹脂がスルホン酸基、カルボキシル基またはホスホン酸
基を有する時（こは、陽イオン性樹脂で、陽イオンを交
換しうる。

第４アンモニウムまたはアミン基を有する陰イオン交換
樹脂は、陰イオンを交換しうる。

古くから、そして常に重要なのは、イオン交換樹脂の水
処理への応用である。

ここで、水壷こ含まれるカルシウムイオンをナトリウム
に交換し、単に水を軟化するだけの場合と、陽イオンを
水素イオンに、陰イオンを水酸基イオンに代える２重交
換で、完全に脱イオンする場合がある。

しかし、現代では、イオン交換樹脂が、化学プロセス、
特に、精製および濃縮の手段に広く用いられるよう番こ
なって来ている。

それでイオン交換樹脂は、酸、塩基、または有機化合物
より、望ましからぬイオン性不純物を除くに用いられて
いる。

樹脂はまた、液体媒体に非常に希釈された形で存在する
イオン種を固定し、濃縮しそして分離するの瘉こ用いら
れている。

イオン交換樹脂ζこよる処理は、一般的に、樹脂をみた
したカラム中で実施し、抽出しようとする液体をそれに
流す。

この流れは、もつともしばしば、上方から下方に向かう
。

しかし、応用によっては、液流が樹脂床を下部から上部
にこ向って横切ることが有利であるし、これは、必須で
ありさえする。

特に、粒度が樹脂球の粒度よりはるかに小さいような微
細固体粒子の存在する液体を処理する時に、特にそうで
ある。

固体粒子含有液体が、樹脂床を上方から下方へと流れる
と、それらの粒子は、樹脂床を構成する球状体により捕
捉され、樹脂床は、遅かれ早かれ詰まってしまう。

それと対照的に、導入する液体を、下方から、液体の上
昇する流れにより樹脂が軽度に流動する程度の速度とし
て流すと、固定微粒子は、それらを含有する、処理され
た液体とあわせて、容易に床を通過し、カラムの頂部か
ら排出される。

微細固体粒子を含有する液体を直接に処理しうろこの方
法では、自然の状態で微細化固体を含有することのあり
うる液体を、イオン交換樹脂で処理するより前に完全ζ
こ清澄化しておくことなしにすませうるので、大きな利
点となる。

この方法は、鉱物の分解パルプより可溶化元素の抽出特
に、ウラニウムの水式精練において試みられた。

しかし、この型の方法が満足に機能するためには、明ら
かに、抽出される液体の上昇流の影響下に、樹脂球状体
は、液体中に懸濁している微粒子を完全に通過させ、し
かも、流れにまきこまれてカラムの外に出ることなく、
または、カラムの上部に張られている格子に対し衝突す
ることのないようにせねばならない。

後者の場合、流れが上部から下部に向う場合と同様に、
詰まらす危険を生ずるのである。

樹脂球状体が上昇液流に巻き込まれる現象は、流れの上
昇速度が、媒体中の樹脂状球体の正常時での沈降速度を
上部る時に現われる。

知られているように、液体媒体中での球状体の沈降速度
は、 球の直径の平方、および、球状体と液体媒体の密度差に
比例し、 媒体の粘度に逆比例する。

この理想状態での法則は、ある液体中を落下する球状体
にあてはまるが、さらには、少なくとも第１近似として
、はぼ球状の物体より成立つ、液体の上昇流の影響で膨
張した状態に存在する樹脂床にもあてはまる。

一定の密度の、そして、一定の速度で、樹脂床を、下方
から上方へと流れる液体があるとした場合、樹脂床を構
成する球状体は、それらの粒度がより上昇しそして密度
がより高くなればなるだけ、流れに巻き込まれる傾向は
減少するであろう。

樹脂球状体の大きさに関しては、もつともよく市販され
ているものの粒度は、”１６−２０メツシユ１１と称す
るもので、これは、球状体の直径が、含水状態で、正常
の形状で、はぼ、０．８から１．２原まであることを意
味する。

留意すべきこととして、より大きい粒度の樹脂を製造す
ることが容易であるとしても、実際はそうはいかず、そ
のような樹脂は、疑いもなくなく、はとんど有利にはな
らぬはずである。

つまり、樹脂上の交換反応は、固−液反応で、交換速度
に関連する、樹脂の実際上の性能は、正味の粒度が上昇
すれば、それだけ、急速に減少してゆくのである。

実際上すべてがスチレンとジビニルベンゼンとの共重合
体を基礎としている市販樹脂の密度は、最大でも、ナト
リウム形とした陽イオン樹脂の１．３で、クロライド形
とした陰イオン樹脂では１．２より低く留まる。

この程度の密度、特に、陰イオン交換樹脂の密度は、あ
まりにも低すぎて、ある種の応用の開発。

たとへば鉱石の分解に由来する、微細固体粒子を含有す
る液体の上昇流を処理するには適当でない。

それで、現在市販されている樹脂よりも高い密度を有す
るイオン交換樹脂を提供することは、まったく望ましい
ことであり、場合により不可欠でさえある。

いくつかの特許が、現在市販されているよりも高密度の
イオン交換樹脂の製造について扱っている。

ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉ ｃａ １社による、１９５２年９
月１１日出願、アメリカ合衆国特許Ａ２，８０９，９４
３は、樹脂を重くするための、珪酸ジルコニウムのよう
な微細無機添加物を含有する樹脂を記載している。

この添加は、樹脂合成の第１段階、つまり、スチレンと
ジビニルベンゼンとを共重合さす際に添加する。

球状体の形で得られる添加された共重合体は、引き続く
合成の段階において、イオン交換性基の担体となる。

ｌｌＰＥＲＭＵＴＩＴ Ａ、Ｇ、”社瘉こよる、１９
７２年４月１４日出願ドイツ特許願１Ｇ、２．２１８．
１２６では、イオン交換性基の担体である巨大分子マト
リックスの製造の際にハロゲンスチレンを使用している
。

南アフリカ連邦の機関であるＮａｔｉｏｎａｌＩｎｓｔ
ｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ４こ
よる。

１９７７年８月２６日出願（南アフリカ連邦における優
先権は１９７６年８月２７日）フランス特許願もまた、
ハロゲン化された密度増加樹脂を記載している。

しかし、ハロゲン原子の導入は、樹脂合成の中間段階、
つまり、骨格巨大分子がすでに存在しているが、イオン
交換性基はまだ形成されていない段階での、臭素化また
はヨー素化で行なわれている。

上記の密度増加樹脂の正確な価値は、それらが産業上の
開発上の対象になっていないようなので正確に知ること
は困難である。

しかし、それらの質がどうであわ、主要な不便さとして
、少なくとも部分的には、特殊な製造の対象とせねばな
らぬことである。

イオン交換樹脂、特に、陰イオン性交換樹脂の製造はデ
リケートである。

厳密なコントロールが必要で、品質を確実にするのに、
十分な注意が必要で、当然、イオン交換樹脂の値段も上
昇する。

それで、非常に望ましいこととして、ふつうより密度の
上昇した交換樹脂を得るのに、樹脂を新しく、多かれ少
なかれ完全ζこ合成するのでなくて、市販品として容易
に入手しうる市販の交換樹脂より出発し、適当に処理す
ることで密度を上昇さすことがある。

しかし、臭素による臭素化は、強陰イオン性樹脂の密度
を著しく上昇さすことはない。

しかも、鉱石の分解パルプ中に存在する、可溶化された
元素（多かれ少なかれ複雑な重環イオン）の抽出に特に
興味が持たれている。

観察されたこととして、しかもそれが本発明の目的であ
るが、臭素および塩素で市販陰イオン交換樹脂を同時に
処理することにより、それらの交換特性を著しく変化さ
すことなしに、それらの密度を著しく上昇させうろこと
を見出だしたのである。

この処理で、樹脂上に、塩素が、しかし、さらに、そし
て特に、臭素が固定され、臭素は、分子量が大きいので
、達成される密度上昇の不可欠の要素となっている。

本発明の目的である、臭素および塩素による樹脂の同時
処理は、液相でも蒸気相でも実施しうる。

液相での処理において、球状体の形状の固体樹脂は、液
体臭素または臭素の有機溶媒または有機溶媒混合物中に
加え、塩素ガスを吹き込む。

１種または１種より多くの有機溶媒を使用する際には、
有利な溶媒は、ハロゲン化溶媒、そして、特に、塩素化
溶媒である。

液体溶媒中で樹脂をおだやかにかきまぜると、反応を均
質とするのに有利である。

処理温度については、ただひとつの制限になるのは臭素
の沸点（５９度Ｃ）である。

そして、溶媒を用いれば、その溶媒の沸点である。

処理時間は、本質的に、得ようとする密度上昇およびさ
らには、用いる操作条件に関連する。

処理は。１５分から１２時間以上にまで持続しうる。

実際には、処理時間は、もつともしばしば、３０分から
４時間までとなる。

蒸気相処理においては、乾燥または湿潤、球状体固体樹
脂を、臭素および塩素の蒸気で同時に処理する。

臭素ガスと塩素ガスとの混合蒸気をうるこちは可能で、
場合により臭素化塩素を生成する。

それには、液体臭素中に塩素を通し、そして、この混合
物を、空気の流れまたは不活性ガスの流れで導ひいて樹
脂に接触させる。

しかし、この方法の有利な変法として、ガス状塩素およ
び兵素蒸気を同時に樹脂上へと送る。

なは、後者は、空気または不活性ガスたとへば窒素を、
液体臭素中に通して、生成させそして導ひく、この変法
は、塩素および臭素を送り込む速度を別々に調節しうる
という利点を有する。

臭素を送り込む速度は、液体臭素の温度および吹き込む
空気または不活性ガスの流速で変動する。

央素蒸気およびガス状塩素は、樹脂の固定床を横断さす
カー または、樹脂塊に単に通して接触さすだけでよい
。

後者の場合、樹脂塊をおだやかにかくはんして、反応が
確実に均一となるようにする。

処理するあいだ、樹脂を含有する反応容器は、０から１
００度Ｃまで、そしてなるべくは４０から８０度Ｃまで
のあいだの温度に保つ。

処理は、１時間から２４時間以上に接続させうるが、な
るべくは、４から１６時間までとする。

処理に供する臭素の重量は、一般的に、処理する樹脂の
乾量に対して、１から４倍とする。

そして処理に供する塩素の重量は、臭素の重量の２５か
ら１００％とする。

蒸気相による方法は、液体相による方法に比して、樹脂
の物理的崩壊をほとんどひきおこさぬという利点を有す
る。

実際、液体相による方法は、用いる条件および処理され
る樹脂の正確な性質に応じて、その樹脂の物理的な崩壊
をみちびく、この崩壊の結果として、最初の樹脂に比し
て、裂けたり砕けたりした樹脂球状体の割合がより犬と
なる。

本発明の目的である、臭素および塩素の同時作用ζこよ
る密度上昇の方法Ｑこより、密度（塩素イオン形の乾燥
樹脂の密度）が１．１５０から１．１７５の陰イオン交
換樹脂を用いて、同じイオン形で。

１．３０そしてしばしば１．３５を超えうる密度となし
うる。

この密度の上昇は大きい。上記引用のフランス特許Ａｉ
、２．３６２．８８６では、この特許の方法で得られた
陰イオン性交換樹脂の密度が１．２０から１．２６まで
の範囲である。

フランス特許２．３６２，８８６の１０頁、表１をみ札
以下の例の１から３までは、モノハロゲン化では、利点
のないこと、そして、例４から７までで、より高い密度
の樹脂をうるのに、臭素および塩素による同時ハロゲン
化が有利であることを示す。

例１ 使用する樹脂は、ＲＯＨＭ ＆ ＨＡＡＳ 社のＡｍ
ｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ ４０５である。

これは、スチレンおよびジビニルベンゼン共重合体より
製造された、強陰イオン交換樹脂である。

この樹脂ｃ−１ゲル型で、非孔性かまたは、はんの僅か
に孔性を有するのみである。

基−（Ｎ（ＣＨ３）３）＋を有する。

標準粒度で１′２０から５０メツシユ１１つまり球状体
の直径は０．３８から０．４５Ｍである。

塩素陰イオン形である。

水性媒体中での臭素による臭素化試験を行なう。

５０ｇの湿潤樹脂を１５０ｇの水および４５５’の臭素
の混合物中におく、反応塊は、約６０度Ｃで５時間かく
はんする。

ついで樹脂を分け、水洗し、１／１０規定のカセイソー
ダ溶液で洗って、単に吸収されているだけの状態の臭素
を分解し、ふたたび水洗し、１規定塩酸溶液で処理して
、最初のイオン型（つまりクロライド型）とし、ふたた
び大量の水で洗う。

用いる水は、脱イオン水である。

ついで硼冒ま減圧で８０度Ｃで２４時間乾燥し、密度の
上昇する（ １．１５０ 、１．１７５ 、１．２００
等）、トルエンと４塩化炭素との液状混合物を用いてそ
の中に樹脂の数粒を入れ粒子が沈むか表面に留まるかを
観察する方法で密度を測定する。

この方法によると、処理された樹脂の密度は約１．２０
、処理前は、１．１５０から１．１７５の巾で、密度の
増加はされめて微少である。

例２ 樹脂ＩＲＡ４０５を用いて、臭素の４塩化炭素溶液で臭
素化を試みた。

反応剤はつぎのようである。

クロライド型の乾燥樹脂 ５０９ 臭素 ４５ｇ ４塩化炭素 １５０９６０度Ｃで５
時間かくはん処理する。

メタノールで洗ってから樹脂を例１ｏこおけるようＱこ
処理して単に吸収されているだけの臭素を除き、最初の
イオン形に戻す。

この処理された樹脂は、例１におけるように１．２０付
近の密度で、密度上昇はかなり非常に小さい。

例３ ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社のＤＯＷＥＸ２１Ｋについ
て試験する。

基−ＣＮ＜ＣＨ３）ｓ 〕十を有するゲル型強陰イオン
性樹脂で、スチレンおよびジビニルベンゼンの共重合体
より製造したものである。

それで、前例で使用したＡｍｂｅ ｒ ｌ ｉ ｔｅ
ＩＲＡ４０５と大体同様の性質を示す。

しかし、ＤＯＷＥＸ樹脂の試料は、１６から２０メツシ
ユの高い粒度を示す、つまり、樹脂球状体の直径は０．
８から１．２Ｍである。

例２のような条件で、臭素の４塩化炭素溶液で樹脂は処
理するが、ただし、処理時間は２４時間とする。

前例と同様番こして、梱こ吸収されているだけの臭素を
除き、最初のイオン形（クロライド形）とする。

最初の樹脂の密度は１．１５０から１．１７５までで、
処理された樹脂の密度範囲は、１．２００から１．２２
５までである。

処理時間にかかわらず、密度の上昇は少ない。

例４ 粒度２０から５０メツシユのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ
Ａ４０５樹脂（例１および２で使用と同じ）の５０ｇを
、４５ｇの臭素を１５０ｇの４塩化炭素に含有する溶液
で処理する。

処理には、常温で１時間だけかくはんする。

ただし、そのあいだ、液体媒体中に塩素ガスを導入する
。

塩素の通気速度は、常温常圧で測定して、８１／時とす
る。

ついで樹脂は、前ｆＥように処理して、単に吸収されて
いるだけのハロゲン（臭素および塩素）を除き、最初の
イオン形（クロライド形）とする。

最初の樹脂密度は１．１５０から１．１７５までで、処
理されたものは、１．２５から１．３０までの範囲にあ
る。

前記の例よりずっと少ない処理時間でしかも低い温度で
、得られる密度の上昇は実質的にすぐれている。

例５ 前例のような条件で実施するが１粒度の高い（１６から
２０メツシユ）のＤＯＷＥＸ２１に樹脂を用いる。

同程度の密度上昇が得られるが、処理樹脂はかなりの割
合の、亀裂の入った、砕けた球状体を含有する。

この観察は、ずっと細かい粒度の樹脂を用いた上記の例
では認められない。

例６ １６から２０メツシユの粒度のＤＯＷＥＸ２１に樹脂の
５０ｇを、５回転／分の反応容器中に入れる。

この反応容器は２５０７７２７１！容のガラス製フラス
コで、傾いた軸のまわりに回転している。

そして、６０度Ｃの浴中に浸す。

、島素蒸気および塩素蒸気を同時に反応容器中に導ひく
。

臭素蒸気は、４５度Ｃに保った液体臭素中に空気を導入
することで得られる。

液体臭素中に導ひく空気の流速は、最初の１時間は１２
１／時とし、つづく７時間は３１／時とする。

こうして用いられた臭素の量は、１００から１１０９ま
でである。

同時に、２１！／時（常温常圧で測定）の流速で塩素ガ
スを８時間通す。

処理に供された塩素量は５０９台である。

操作は８時間続ける。

樹脂上に吸収されなかった臭素および塩素および生成ハ
ロゲン化水素酸を含有するガスは、反応容器の出口から
３０係カセイソーダ溶液に導ひく。

それによりハロゲンおよびハロゲン誘導体を捕捉し、あ
とから回収する。

上記のように臭素および塩素で処理したあとの樹脂はカ
ラムに入れ、１／１０ｉ定カセイソーダ溶液で処理して
、単に吸収されているだけのハロゲンを除去し、脱イオ
ン水で洗い、１規定塩酸で処理して最初のイオン形（ク
ロライド形）とし、ついで大量の脱イオン水で洗う。

ついで、樹脂は、減圧で８０度Ｃで２４時間乾燥する。

このように処理した樹脂の密度は、１．３００から１．
３２５までで、最初の密度は１．１５０から１．１７５
の範囲である。

密度上昇した樹脂は物理的に劣化しておらず裂けたり砕
けたりしたものの割合はきわめて少なく、未処理樹脂と
大体同じである。

ふつうのイオン形で樹脂に固定されているクロライドイ
オンを除くためにカセイソーダで処理しＯＨイオンでお
き代えたあとで、臭素および塩素含量を求めた。

臭素および塩素含量は、それぞへ１４−１５％および５
．０から５．５％である。

湿潤樹脂１リツトルについての当量で表わされる交換容
量は、密度上昇樹脂およびもとの樹脂について同じ（１
，２の程度）である。

この容量は、ダラム当量で表わして、１リツトルの湿潤
樹脂の固定しうるクロライドイオンの量である。

例７ フランスのＤＩＡ−ＰＲＯ８ＩＭより販売の１６から２
０メツシユの粒度のＤｕｏｌ ｉ ｔｅ ＥＳ１１３
樹月旨を用いる。

スチレンおよびジビニルベンゼンよりの共重合体より製
造される。

基−［Ｎ（ＣＨａ）ａ）紐有する、ゲル状の強陰イオン
性樹脂である。

この樹脂は、前記の例に記載と正確に同様に処理する。

処理された樹脂の密度は１．３５０から１．３７５まで
で、最初の密度は１．１５０から１．１７５までである
。

処理ζこより、樹脂球状体はほとんど崩壊しない。

処理された樹脂の交換容量は、湿潤樹脂１リツトルにつ
いて１．３当量である。

処理前の樹脂についても同様である。

ヒドロキシル形について処理樹脂のハロゲン含量を調べ
ると、臭素１６％で塩素６．５から７％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体全基礎と
   する、基−ＣＮ（ＣＨ３）３］＋を有するイオン交換樹
   脂の密度を増加させる方法において、前記イオン交換樹
   脂を、液体臭素または、ハロゲン化有機溶媒中の臭素の
   溶液で、それら液体中に塩素ガスを送入しながら処理す
   るか、または臭素の蒸気とガス状塩素で同時に該樹脂を
   処理することを特徴とするイオン交換樹脂の密度を増加
   させる方法。 ２ 液体臭素中に空気または不活性ガスを導入すること
   により、臭素の蒸気を生成させそしてそれを導ひくこと
   を特徴とする、上記１項記載の方法。 ３ 処理に供せられる臭素重量Ｇ入処理しようとする樹
   脂の乾量基準で１から４倍であり、処理に供せられる塩
   素重量は、臭素の２５から１００％であることを特徴と
   する、上記１または２項のいずれか１項に記載の方流 ４ 樹脂を含有する反応容器を、処理するあいだ４０か
   ら８０度Ｃまでのあいだの温度に保つことを特徴とする
   、上記１，２または３項のいずれか１項に記載の実流 ５ 処理時間を４から１６時間までとすることを特徴と
   する、上記１から４項までのいずれか１項に記載の方法
   。