JPS63156004A

JPS63156004A - 過酸化水素水溶液中の有機不純物を除去する方法

Info

Publication number: JPS63156004A
Application number: JP62181234A
Authority: JP
Inventors: Shizuo Togo; 東郷　静雄; Yasuo Sugihara; 杉原　康夫; Takaki Ikebe; 池辺　貴樹
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1986-08-06
Filing date: 1987-07-22
Publication date: 1988-06-29
Anticipated expiration: 2012-01-08
Also published as: US4792403A; JP2570308B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は過酸化水素水溶液中に含有する有機不純物を除
去して過酸化水素を精製する方法に関する。

過酸化水素は、漂白、化学研磨等多岐の分野にわたって
広く利用されている。近年、半導体製造の分野における
ウェハーの洗浄、エツチング等の分野への利用が増加し
、これに伴って極めて高純度の過酸化水素が要求される
様になってきた。

（従来の技術およびその問題点）現在、過酸化水素の製造法の主流は自動酸化法による方
法であるが、この方法によって製造された過酸化水素中
には微量の有機不純物が混入しており、実用的な使用濃
度の１０〜７０　ｗｔ％の過酸化水素水溶液中には全有
機炭素量として２０〜数１００即／！の有機不純物が含
まれているのが普通である。

従来、過酸化水素水溶液中に含まれるこれらの不純物を
除去する方法としてスチレンを重合し、ジビニルベンゼ
ンで架橋させて得た網目状分子構造を持ち且つイオン交
換基を持たない樹脂で、有機不純物を含む過酸化水素を
４０℃以下で処理する方法が知られている。（特公昭４
６−２６０９５号公報及びフランス特許第３゜２９４．
４８８号明細書参照）。

しかしながら、これら従来使用されている吸着樹脂によ
り過酸化水素水溶液中の有機不純物を除去しようとする
場合、工業的には程々の問題が生ずる。

まず、吸着容量が小さいため使用に当たって頻繁に再生
処理を行う必要があり、Ｕ済的に、また運転上から実用
上の問題がある。また、有機不純物の除去処理を工業的
に実施する場合は、操作性にすぐれまた除去効率の高い
カラム法が一般に使用されるが実際に該樹脂をカラムに
充填し過酸化水素水溶液を下降流として通液すると従来
使用されている吸着樹脂では比重が小さすぎ、実用的な
使用濃度の１０〜７０ｗｔ％過酸化水素水溶液を処理す
る場合、樹脂はカラムの上部処浮上し浮遊状態となり、
短絡路が発生して除去効率が大幅に低下する。過酸化水
素水溶液の通液法を上昇流とすることＫより短絡路の発
生を成る程度抑え、除去効率を上げることができるが、
この方法でも過酸化水素水溶液を通液する場合に生ずる
泡を上部の浮遊樹脂から除去することが困難となるとい
った問題点がある。

（問題点を解決するための手段）それ故、本発明は過酸化水素水溶液中の有機不純物を除
去する新規な方法を提供することＫある。

本発明の他の目的は過酸化水素水溶液中の有機不純物を
高い除去効率で且つ簡便に除去する方法を提供すること
にある。

本発明のさらに他の目的は比重の大きい吸着樹脂で、過
酸化水素水溶液中の有機不純物を吸着して除去する方法
を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

本発明によれば、本発明のかかる目的および利点は有機
不純物を含む過酸化水素水溶液を湿潤時の真比重が１．
１〜１．３のハロゲン含有多孔性樹脂と接触させること
を特徴とする過酸化水素水溶液中の有機不純物を除去す
る方法罠よりて達成される。

本発明方法で用いられる樹脂はハロゲンを含有する多孔
性樹脂であって、湿潤時の真比重が１．１〜１．３のも
のである。湿潤時の真比重はピクノメーターを用いて下
記のようにして測定する。

ピクノメーターに標示線まで純水を満たし、その水の重
さく　ＰＷ　、　ｇｒａｍ）を測定する。次に同じピク
ノメーターを乾燥し、乾燥したピクノメーターに試料樹
脂を正確に秤量する（Ｗ’　、ｇｒａｍχ次にこのピク
ノメーターに純水を標示線まで漕たし水と樹脂の重さく
　ｐｗ璽、ｇｒａｍ）を測定する。

湿潤時真比重りは次式により算出される。

Ｄ　−Ｗ″／ＶＦここでＷ″　は湿潤時真比重りを求めようとする樹脂の
重量（ｇｒａｍ）であり、ＶＩＦは該樹脂の排除せる水
の体積であり、下記の式により求められる。

ＴＶ−１／ｄＷ（ＰＷ＋Ｗ″−ｐｗ＋ａ）ここで　ｄＷ
は使用した純水の密度でありｐｖは純水の重さであり、
またｐｗｍ　　は樹脂と純水の重さである。

本発明で用いられる樹脂は好ましくは１．１〜１．２の
湿潤時真比重を有している。湿潤時の真比重は処理対象
の過酸化水素水溶液の比重より大ぎいのが望ましい。し
かしながら湿潤時真比重が１．５を超えると、一般に樹
脂の吸着能力が大巾に低下し、しかも該樹脂からのハロ
ゲン含有成分の溶出が大巾に増加するようＫなる。

本発明で用いられるハロゲン含有多孔性樹脂は、好まし
くは約１０〜約４０重量％、より好ましくは２５〜４０
重量％（乾燥樹脂基準）のハロゲンを含有することがで
きる。

また、ハロゲン含有多孔性樹脂は、連続した多孔を有し
、その多孔性の度合は約２００〜約６００ｍ２／ｇ、よ
り好ましくは４００〜６００ｄｌ＆　（乾燥樹脂基準）
のＢ）ＩＴ法（Ｎ２）により濶定した比表面積に相当す
る。また連続した多孔は約０．３〜約１．０ｍ／９の水
銀圧入法による細孔容積（乾燥樹脂基準）を示す。

本発明方法において上記ハロゲン含有多孔性樹脂は平均
粒径約０．１〜約０．５龍の粒子の形状で有利に用いら
れる。ここで平均粒径とは樹脂全体の１０％を通し９０
％を網目上に残す篩目の大きさを言うものとする。

ハロゲン含有多孔性樹脂としては例えば芳香族モノビニ
ルモノマーと芳香族ポリとニルモノマーとの架橋重合体
のハロゲン化物、あるいはハロゲン化芳香族モノビニル
モノマーと芳香族ポリビニルモノマーとの架橋重合体、
あるいはハロゲン化芳香族モノビニルモノマー、芳香族
モノビニルモノマーおよび芳香族ポリビニルモノマーの
架橋重合体が好適に用いられる。

芳香族モノビニルモノマ粉としては例えばスチレン、ビ
ニルトルエン等が好適に使用される。

また芳香族ポリビニルモノマーとしては例えばジビニル
ベンイン、トリビニルベンゼン等が好適に使用される。

さらにハロゲン化芳香族モノビニルモノマーとしては例
えばモノクロルスチレン、モノプロムスチレン等が好適
に使用される。

上記芳香族モノビニルモノマーと芳香族ポリビニルモノ
マーとの架橋重合体のハロゲン化物としては、例えばス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−トリビ
ニルベンゼン共重合体マたはビニルトルエン−ジビニル
ベンゼン共重合体のクロル化物又はプロム化物が好適に
使用される。

クロル化及びプロム化は、例えば上記未ハロゲン化共重
合体を例えば塩化第二鉄、ふり化はう素などの触媒の存
在下に分子状塩素、分子状臭素等を反応させることによ
り５＋！施される。

本発明方法において、ハロゲン含有多孔性樹脂としては
、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のハロゲン化物
が特に好適に使用される。

これらの樹脂は市販品として入手しうろことも可能であ
る。例えば商品名“セパビーズ　５Ｐ２０７１は臭素化
されたスチレン−ジビニルベンゼンの共重合体であり比
重約１．２を示す。

本発明方法は通常、カラムにハロゲン化多孔性樹脂の粒
子を充填し、これに有機不純物を含む過酸化水素水溶液
を通じ、該樹脂と該過酸化水素水溶液とを接触させるこ
とによって実施される。

有機不純物を含む過酸化水素水溶液としては例えば約１
０〜約７０重量％の過酸化水素濃度を有するもの、ある
いは有機不純物を全有機炭素量として約５００叩／ｌま
での濃度で含有するものが挙げられる。

（発明の効果）本発明方法によれば、上記ハロゲン含存多孔性樹脂なカ
ラムに充填し、有機不純物を含む過酸化水素水溶液を下
降流として通液することができる。従って、通液中に樹
脂を最密充填状態に保持して有機不純物を効率的に除去
することを可能とする。また通液中にたまたま泡が発生
した場合でも樹脂層から速やかに泡を除去することがで
き、短絡路の発生や泡による樹脂充填状態の悪化など通
液上の問題を生ずることなく安定した状態で通液し有機
不純物除去処理を行うことができる。さらに本発明に使
用される多孔質吸着樹脂は従来の樹脂に比べ吸着容量が
大幅に増大しており、例えば樹脂量の１０００倍量の過
酸化水素水溶液を処理してもなお充分な除去能力を保持
している。そのため本発明方法は工業的に過酸化水素水
溶液中の有機不純物を除去し精製する場合に極めて有効
である。

（実施例）以下に本発明の実施例を示す。

実施例　１下記の特性湿潤時真北ｆｉ　　　１．２ハロゲン含量　　３４　亀ｔ−１０（れ座ネｉ麟狐マ）
比表面積４００　ｒｌ／ｆｌ（＃　　）細孔容積　０．
５−！ｉ／、！ｉｌ（Ｌ／　　ン平均粒泥　０．３關を有するセパビーズ　５Ｐ２０７（臭素化変性スチレン
−ジビニルベンゼン架橋共重合体、三菱化成工業ｖ４製
）５０ｗｔを、内径１０寞萬、長さ５ｏｒｉｎのカラム
に充填し、３１重量％の粗精製過酸化水素水溶液（有機
不純物を全有機炭素量として４ｏＭ９／ｌ含有）５０１
を下降流として空間速度　１００１／ｈｒ　で通液した
。通液中、短絡路の発生は全く認められず、また泡が発
生した場合も充填樹脂層の上部もしくは下部より速やか
に泡抜けした。有機不純物の除去効果は次の通りである
。

比較例　１多孔質吸着樹脂として市販のアンバーライトＸＡＤ−２
（几ｏｈｍ　＆　ｌ−１ａａｓ社製、比７ｉ　１゜０）
を使用した以外は実施例１と同様な処理を行りた。通液
中、短絡路の発生が認められた。

除去効果は次の通りである。

処理前　処理仕迦廿麩即（ダ／ｊ）　　　４０　　　　２０中の全有機
炭素量比較例　２過酸化水素水溶液の通液な上昇流とした以外は比較例１
と同様の処理を行なった。作業開始初期は通液状態は良
好であったが、０時と共にカラム上部に浮上した樹脂層
の中に発生した泡がたまり抵抗が増し、安定した通液処
理が困難となった。除去効果は次の通りである。

実施例　２バッチ法により本発明に使用した樹脂と従来使用されて
いる樹脂との吸’ｆｆホの比較を行なった。

１０１のポリエチレン製容器に樹脂５　ｍｆと３１重７
′１％のｆｆｌ精製過酸化水素水溶液　５１とを入れ１
２時間振とうした後、樹脂を濾別し、処理後の過酸化水
素水溶液中の全有機炭素量（η／りを測定した。その結
果は下記の通りである。

Claims

【特許請求の範囲】１　有機不純物を含む過酸化水素水溶液を湿潤時の真比
重が１．１〜１．３のハロゲン含有多孔性樹脂と接触さ
せることを特徴とする過酸化水素水溶液中の有機不純物
を除去する方法。２　有機不純物を含む過酸化水素水溶液が約１０〜約７
０重量％の過酸化水素濃度を有する特許請求の範囲第１
項記載の方法。３　有機不純物を含む過酸化水素水溶液が有機不純物を
全有機炭素量として約５００ｍｇ／ｌまでの濃度で含有
する特許請求の範囲第１項記載の方法。４　ハロゲン含有多孔性樹脂が約１０〜約４０重量％の
ハロゲンを含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。５　ハロゲン含量多孔性樹脂が平均粒径約０．１〜約０
．５ｍｍの粒子からなる特許請求の範囲第１項記載の方
法。６　ハロゲン含有多孔性樹脂が約２００〜約６００ｍ＾
２／ｇの比表面積を有する特許請求の範囲第１項記載の
方法。７　ハロゲン含有多孔性樹脂が約０．３〜約１．０ｍｌ
／ｇの細孔容積を有する特許請求の範囲第１項記載の方
法。８　ハロゲン含有多孔性樹脂がスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体、スチレン−トリビニルベンゼン共重合体
、又はビニルトルエン−ジビニルベンゼン共重合体をク
ロル化又はプロム化したものである特許請求の範囲第１
項記載の方法。