JP2001047042A - フッ素除去方法 - Google Patents

フッ素除去方法

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JP2001047042A
JP2001047042A JP23036099A JP23036099A JP2001047042A JP 2001047042 A JP2001047042 A JP 2001047042A JP 23036099 A JP23036099 A JP 23036099A JP 23036099 A JP23036099 A JP 23036099A JP 2001047042 A JP2001047042 A JP 2001047042A
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fluorine
chelate resin
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JP23036099A
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English (en)
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Jiyunya Watanabe
純哉 渡辺
Katsuhiko Yano
勝彦 矢野
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Chemical Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 フッ素吸着量に優れ、且つ担持金属の溶出が
少ないキレート樹脂を用いて、フッ素含有溶液を溶液中
のフッ素濃度を簡便な方法で効率よく低減させる方法を
提供する。 【解決手段】 フッ素含有溶液を、スチレン系共重合体
のベンゼン環に遊離酸の形で下記(1)式で表される基
が直接結合してなる重合体に金属イオンを担持させてな
るキレート樹脂に、接触させるフッ素除去方法。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素除去方法に
関する。詳しくは、産業排水及び環境水等のフッ素含有
溶液を処理し、該溶液中のフッ素濃度を効率的に低減す
る方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、我が国におけるフッ素使用量は年
々増加する傾向にあり、電子部品や金属加工分野で金属
表面処理及び洗浄用として多く利用されている。ここで
使用されるフッ素含有溶液は人体、生物の生態系に異常
を及ぼすことが知られている。このような状況におい
て、今般、環境庁は、99年2 月水質汚濁に関わる環境基
準項目を追加し、フッ素に関しては、0.8mg/l 以下とい
う環境基準が設けられた。
【0003】上記の産業から排出されるフッ素含有溶液
は通常カルシウム塩による凝集沈澱処理が行われる。し
かし、凝集沈澱処理後のフッ素濃度は15ppm 前後と高
く、規制値をクリアするためには更に高度な処理を行う
必要がある。このような処理法として吸着材を利用する
方法が提案されており、フッ素イオン吸着剤として、樹
脂母体に金属水和物を担持させたもの又はイオン交換樹
脂に金属を吸着させたものがよく用いられる。フッ素含
有溶液には、共存塩が含まれる場合が多いが、通常のカ
チオン交換樹脂に金属を担持させた場合、共存塩中の金
属イオンと担持させる金属イオンとの選択性の差が小さ
いために担持金属が溶出してくるという問題がある。そ
こで、カチオン交換樹脂に変わってキレート樹脂がよく
用いられている。
【0004】この中で、特開昭50-44649号公報には、イ
ミノジ酢酸型キレート樹脂に鉄イオン、アルミニウムイ
オン等の金属イオンを吸着させ、それを用いてフッ素イ
オンを吸着除去する方法が報告されている。また、特開
昭57-107287 号公報にはアミノリン酸型樹脂の金属イオ
ンを吸着させ、それを用いてフッ素イオンを吸着除去す
る方法が報告されている。しかしながら、これらの方法
によっては、フッ素吸着能や担持金属の溶離性の面にお
いて十分なレベルのものが得られていない。また、樹脂
母体に金属水和物を担持させたものは、強度の問題や酸
や酸化剤、還元剤等で溶出した金属水和物による2次汚
染や担持方法の煩雑さの問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フッ
素吸着量に優れ、且つ担持金属の溶出が少ないキレート
樹脂を用いて、フッ素含有溶液を溶液中のフッ素濃度を
簡便な方法で効率よく低減させる方法を提供することに
ある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記実情
に鑑み鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するリン
酸型キレート樹脂に金属を担持した吸着剤を用いたるこ
とにより、上記目的を達成可能なことを見出し、本発明
を完成した。即ち本発明の要旨は、フッ素含有溶液を、
スチレン系共重合体のベンゼン環に遊離酸の形で下記
(1)式で表される基が直接結合してなる重合体に金属
イオンを担持させてなるキレート樹脂に、接触させるこ
とを特徴とするフッ素除去方法、に存する。
【0007】
【化3】
【0008】(式(1)中、nは0以上の整数であ
る。)
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。本発明でリン酸型キレート樹脂に担持させる金属種
はフッ素イオンと安定な錯体を形成する任意の金属イオ
ンを用いることができ、特に多価カチオン性金属が好適
に用いられる。中でも、2〜5価、より好適には、3〜
4価の金属が用いられる。具体的には、アルミニウム、
鉄、セリウム、ジルコニウム、ランタン、チタン等の金
属イオンが好適に用いられる。特に、アルミニウム、ジ
ルコニウムが好適である。金属イオンを担持させるキレ
ート樹脂としては、スチレン系共重合体のベンゼン環に
遊離酸の形で下記式(1)で表される基が直接結合して
なるリン酸型キレート樹脂を用いる。
【0010】
【化4】
【0011】(式(1)中、nは0以上の整数であ
る。) リン酸型キレート樹脂は、キレート能を有する官能基の
主たる構造がリン酸であるキレート樹脂であり、その構
造のものは無制限に使用でき、スチレンジビニルベンゼ
ン共重合体、フェノールホルマリン樹脂、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂などにリン酸基が結
合しているものが用いられる。特にスチレン/ジビニル
ベンゼン架橋共重合体のベンゼン環に直接リン酸基が結
合しているもの、またはベンゼン環にアルキレン鎖を介
してリン酸基が結合しているものが好ましい。具体的に
は、遊離酸の形で下記式(2)のユニットを有する架橋
共重合体が好適に使用される。
【0012】
【化5】
【0013】(式(2)中、nは0以上の整数であ
る。) キレート樹脂として、アミノリン酸型樹脂が市販されて
いるが、この構造の樹脂では本発明のような十分な効
果、つまり高吸着性能、低溶離性を発揮することが出来
ない。本発明のリン酸型キレート樹脂の製法としては、
特に制限はないが、例えば「城昭典ら, J. Appl. Poly
m. Sci., 29, 2045(1984)」に記される方法を用いるこ
とが出来る。また、本発明のリン酸型キレート樹脂の物
性に関しては、特に制限無く用いることが出来るが、多
孔性であることが好ましく、通常、比表面積10〜10
0m 2 /g、細孔容積0.2〜1.0ml/g、陽イオン
交換容量8.0 meq/g以上で、酸−アルカリによるサ
イクル強度が95%以上であるものが好ましい。また、
金属の吸着量や物理的強度が強いことも重要である。
【0014】このようなキレート樹脂は、例えば、比表
面積10〜100m2 /g、細孔容積0.1〜1.0ml
/g、クロロ含有率18重量%以上のクロロメチル基含
有架橋ポリスチレンのクロロメチル基をリン酸化後、加
水分解する事により製造できる(特開平5-138046号公報
参照)。金属イオンのキレート樹脂への担持方法は、バ
ッチ法、カラム法とも用いることが出来る。ここで、金
属イオンの担持量がフッ素吸着性の発現に重要であり、
一般にカラム法の方がバッチ法に比べ、金属の担持量が
多くなる傾向にあり、フッ素吸着性もカラム法で担持さ
せたものの方が良好である。
【0015】また、金属を担持させる前のキレート樹脂
の塩型は、特に制限無く使用できるが、H 型よりもNa型
のように1価あるいは2価の金属塩型に調整したものを
担持金属塩溶液と接触させる方が好ましい。これは、H
型キレート樹脂では、金属の吸着に伴いpHが下がり、金
属に対する吸着性が減少するためである。フッ素含有溶
液に関しては、共存塩が存在していても良い。例えば、
通常のイオン交換樹脂によるフッ素イオンの吸着では、
塩化物イオン、硫酸イオン等が存在するとフッ素イオン
の吸着性は減少するが、本発明の方法においては、共存
塩の有無に関わらずフッ素化合物を処理することができ
る。
【0016】フッ素含有溶液のpHは特に制限されない
が、フッ素吸着に最適なpH値は、担持させる金属種によ
って異なる。例えば、アルミニウムイオンをリン酸型キ
レート樹脂に担持させた場合、溶液は中性付近が好まし
く、pH3 〜10程度の溶液が最も好適に処理される。金属
イオンを担持したリン酸型キレート樹脂を用いてフッ素
含有溶液を処理する方法は、バッチ法における接触で
も、カラム法における接触でも良い。フッ素吸着後の樹
脂は、酸あるいはアルカリでフッ素イオンを脱離させる
ことが出来る。また、この際に一部担持金属が溶出する
が、再度金属溶液とキレート樹脂を接触させ元の性能に
回復させることが出来る。このフッ素含有溶液の処理方
法は、カルシウム塩による凝集沈殿法など他の処理方法
と組み合わせて用いることが可能である。
【0017】
【実施例】以下に実施例により本発明の具体的態様を更
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【0018】[実施例1]10%のジビニルベンゼンで
架橋されたクロロメチル化スチレン多孔性共重合体a
(比表面積31.7m2 /g、細孔容積0.48ml/
g、Cl含有率22%)10gを、三塩化リン17ml及
び1,2−ジクロロエタン37mlの混合溶媒中で、2時
間緩やかに攪拌しながら浸漬し、膨潤させた後、塩化ア
ルミニウム13.1gを加え60℃で6時間反応させ
た。反応終了後、重合体を分離し、1規定塩酸溶液に浸
漬し、100℃で5時間加水分解した。その後、25g
メタノールで2回、次いで25gの水で2回洗浄し、リ
ン酸型キレート樹脂Aを得た。Aの陽イオン交換容量は
8.7meq/g、細孔物性は比表面積16.7m2/g、細孔容積0.34
ml/gであった。
【0019】次いで、キレート樹脂A をカラムに充填
し、2N NaOH 溶液を20BV通液し、その後脱塩水を40BV通
液し、Na型とした。このNa型樹脂50mlをカラムに充填
し、0.1NAlCl3溶液をSV=10 で通液し、Al担持キレート
樹脂B を得た。B の金属の担持量は、0.55mmol/ml(Na型
樹脂あたり) であった。アルミニウム担持キレート樹脂
B 5ml とフッ素溶液(フッ化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム含有、フッ素イオン100ppm、塩化物
イオン1000ppm、硫酸イオン1000ppm )200ml を300ml
三角フラスコに入れ、25℃、100rpm、24時間振盪した。
振盪後のフッ素イオン濃度は9ppmであった。このときの
アルミニウムの溶出量は0.6ppmであった。
【0020】[比較例1]キレート樹脂A のかわりにイ
ミノジ酢酸型キレート樹脂である三菱化学(株)製,商
品名:ダイヤイオンCR11を用いた以外は、実施例1と同
様の方法で行った。この方法で得たアルミニウム担持キ
レート樹脂をC とする。振盪後のフッ素イオン濃度は16
ppm であった。このときのアルミニウムの溶出量は0.5p
pmであった。
【0021】[比較例2]キレート樹脂A のかわりにア
ミノリン酸型キレート樹脂であるBayer 社製,商品名:
Lewatit OC1060WSを用いた以外は、実施例1と同様の方
法で行った。この方法で得たアルミニウム担持キレート
樹脂をD とする。振盪後のフッ素イオン濃度は12ppm で
あった。このときのアルミニウムの溶出量は5.8ppmであ
った。
【0022】[実施例2]金属担持キレート樹脂B 10ml
を内径11mmのカラムに充填し、下向流でフッ素溶液(フ
ッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム含
有、フッ素イオン25ppm 、塩化物イオン1000ppm 、硫酸
イオン1000ppm )を通液した。
【0023】[比較例3]金属担持キレート樹脂B の代
わりにD を用いた以外は実施例4と同様の方法を行っ
た。実施例2及び比較例3の結果を表−1に示す。
【0024】
【表1】
【0025】[実施例3]キレート樹脂A をカラムに充
填し、2N NaOH 溶液を20BV通液し、その後脱塩水を40BV
通液し、Na型とした。このNa型樹脂50mlをカラムに充填
し、0.1N ZrOCl2溶液をSV=10 で通液し、Zr担持キレー
ト樹脂C を得た。C の金属の担持量は、0.20mmol/ml(Na
型樹脂あたり) であった。ジルコニウム担持キレート樹
脂C5mlとフッ素溶液(フッ化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、硫酸ナトリウム含有、フッ素イオン100ppm、塩化物
イオン1000ppm 、硫酸イオン1000ppm )200ml を300ml
三角フラスコに入れ、25℃、100rpm、24時間振盪した。
振盪後のフッ素イオン濃度は3ppmであった。このときの
ジルコニウムの溶出量は0.1ppm以下であった。
【0026】
【発明の効果】本発明の方法によれば、用いるキレート
樹脂のフッ素吸着量が高く、且つ担持金属の溶出が少な
いため、フッ素含有溶液を溶液中のフッ素濃度を簡便な
方法で効率よく低減させることができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フッ素含有溶液を、スチレン系共重合体
    のベンゼン環に遊離酸の形で下記(1)式で表される基
    が直接結合してなる重合体に金属イオンを担持させてな
    るキレート樹脂に、接触させることを特徴とするフッ素
    除去方法。 【化1】 (式(1)中、nは0以上の整数である。)
  2. 【請求項2】 金属イオンが多価カチオン性金属イオン
    である請求項1に記載のフッ素除去方法。
  3. 【請求項3】 (1)式で表される重合体が、下記式
    (2)で表される構造単位を有するものである請求項1
    又は2に記載のフッ素除去方法。 【化2】 (式(2)中、nは0以上の整数である。)
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006016569A (ja) * 2004-07-05 2006-01-19 Tosoh Corp 架橋共重合体及びそれよりなるフッ素イオン吸着剤
CN112876590A (zh) * 2021-02-07 2021-06-01 江苏海普功能材料有限公司 一种酸酐改性螯合树脂及其制备方法和应用
CN115400741A (zh) * 2022-08-26 2022-11-29 核工业北京化工冶金研究院 交联聚丙烯腈树脂及其制备方法和用途

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