KR20030036198A - 과산화 수소 용액의 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 최근의 고순도 요건하에서 반도체 기술에 사용될 수 있는 고순도 용액을 제공하는 신규의 과산화 수소 용액의 크로마토그라피 정제 방법에 관한 것이다.
Description
고집적 전기 회로의 제조시 사용되는 화학물질에 대하여 극도의 고순도 요건이 주문된다. 1메가비트 칩의 제조시 낮은 ppm 영역의 불순물을 갖는 화학적 품질이 용인되지만, 4 내지 16메가비트 칩의 제조시 10ppb 미만의 최대 불순물 수준을 갖는 화학적 품질이 요구된다.
이러한 순도 요건을 만족시켜야 하는 칩 제조시 핵심 화학물질의 하나는 과산화 수소이다. 이는 실질적으로 안트라퀴논 제법에 의해서 독점적으로 제조되고 보통 알루미늄 또는 스테인리스-스틸 칼럼에서 정류(rectification)에 의해 정제 및 농축되므로, 요건의 순도를 갖지 않는다. 설비 부분과의 접촉에 기인하여 증류물이, 특히 알루미늄 또는 다른 금속으로 오염된다. 게다가, 공정의 결과로서 용매(알코올, 케톤, 지방족 탄화수소 및 산) 같은 유기 탄소 화합물("유기 C") 및 안트라퀴논 유도체의 잔기를 포함한다. 그러므로, 극소전자공학에 사용되기 위해서는 과산화 수소는 요건 순도 수준으로 양이온, 음이온 및 탄소 함량을 감소시키기 위해서 효과적인 후처리를 수행해야 한다.
증류 단독에 의한 과산화 수소 용액의 정제는 금속 불순물 및 탄소에 관하여 요건 순도를 달성하지 못한다. 예를 들면, 이 용액은 안트라퀴논 제법으로부터 즉시 휘발성 또는 증기-휘발성 유기 탄소 화합물을 포함하며, 이들은 증류에 의한 단순 방식으로는 분리제거될 수 없다. 과산화 수소중에 용해된 유기 탄소의 함량은 150mg/ℓ 이하의 값을 가질 수 있다. 그러나, 과산화 수소중의 금속 이온 및 탄소 불순물은 마이크로칩의 제조시 특히 간섭 효과를 가지며, 이들 불순물은 제조되는 칩이 더 고도로 집적화될수록 더 부정적인 효과를 갖는다. 그러므로, 양이온 및/또는 음이온 교환체를 이용한 후처리에 의해 과산화 수소로부터 불순물을 제거하기 위한 시도가 당해 기술분야에 많이 있어 왔다.
이를 위하여 제안된 이온-교환 물질로는 양이온 제거의 경우에 고리-치환된 방향족 탄화수소 양이온 교환 수지 및 음이온 제거의 경우에 3급 아미노 또는 암모늄기 또는 피리딘 고리를 포함하는 방향족 탄화수소 음이온 교환 수지가 있다. 이들 이온 교환 수지에 존재하는 관능기는 흔히 이온 교환 수지를, 이들 이온 교환 수지를 이용한 과산화 수소의 정제가 약 0℃의 상대적으로 저온에서 그리고 특히 주의깊게 수행하여야 하는 산화에 대하여 매우 민감하게 만든다.
산화-민감성 기와의 반응의 문제를 회피하기 위하여 미국 특허 제 5,268,160 호에서는 가교결합된 폴리스티렌 수지계 비이온성 유기 소수성 흡착 수지를 이용한추가 정제를 제안하였다. 그러나, 이 방법은 단지 다수의 용인되는 분순물을 포함하는 과산화 수소 용액을 제공하며 그러므로 최근의 표준에 따른 칩 제조에 사용하기에는 부적합하다.
이온 교환 수지의 고도의 산화 민감성은, 예를 들면 Fe 또는 Cu 등 같은 중금속의 존재하에 과산화 수소가 위해한 하이드록시 유리 라디칼을 형성할 수 있고 이는 이온 교환체의 탄소 골력을 산화적으로 공격하여 그와 함께 용이하게 분해될 수 있는 에폭사이드 또는 하이드로퍼옥사이드를 형성할 수 있다는 사실에 기인한다. 형성된 에폭사이드 또는 하이드로퍼옥사이드는 폭발적으로 분해될 수 있을 뿐만 아니라 소정의 환경에서는 폭발의 방식으로 분해된다. 그러므로, 과산화 수소 용액의 정제에 양이온 교환체 또는 음이온 교환체의 사용은 문제가 되고 특별한 주의를 요한다.
이러한 문제를 회피하기 위하여 유럽 특허 공개 제 EP 0 502 466 A1 호 및 독일 특허 공개 제 DE 38 22 348 A1 호에서는 증류 정제후 존재하는 금속 이온을 킬레이트화제를 이용하고 스티렌-디비닐벤젠 공중합체계 비이온교환 중합체 흡착제를 이용하여 상응하는 용액으로부터 분리제거하는 과산화 수소 용액의 추가 정제 방법을 기술하고 있다. 그러나, 이 방법은 바람직하지 않은 화학물질이 다시 예비정제된 용액에 첨가되고 후속적으로 다시 분리제거하여야 하는 단점을 갖는다.
독일 특허 공개 제 DE 42 14 075 A1 호에서는 유기 불순물을 분리제거하기 위하여 정제되는 과산화 수소 용액을 음이온 교환체 및 비이온성 흡착 수지로 처리하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법에서, 정제되는 과산화 수소 용액은 0℃에서산 형태의 양이온 수지 및 이어서 염기 형태의 중간-강도의 음이온 수지로 처리된다. 이어서 거대망상 구조를 갖는 흡착 수지, 즉 비이온 수지로 처리한다. 이러한 방식으로 처리된 과산화 수소 용액은, 용액중에 여전히 존재하는 유기 불순물의 농도가 너무 높기 때문에 반도체 산업의 최근의 요건을 더 이상 만족시키지 못한다.
또한, 미국 특허 제 4,879,048 호에서는 역삼투에 의한 과산화 수소 용액의 추가 정제 방법을 개시하고 있다. 그러나, 반투과막의 수명이 문제가 된다. 게다가, 최근의 순도 요건을 중촉시키지 못한다.
본 발명은 최근의 고순도 요건하에서 반도체 기술에 사용될 수 있는 고순도 용액을 제공하는 신규의 과산화 수소 용액의 추가 정제 방법에 관한 것이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 공정이 간편하고 유기 불순물의 농도(TOC)를 5ppm 미만으로 감소시킬 수 있고 동시에 간섭 금속 이온을 분리제거시킬 수 있는 과산화 수소 용액의 추가 정제 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 5 내지 59% 범위의 농도를 갖는 정제되는 과산화 수소 용액을
a) 음이온 교환 수지;
b) 거대다공성 구조를 갖는 소수성 방향족 가교결합된 중합체 형태의 비이온성 흡착 수지; 및
c) 고도의 거대다공성 구조를 갖고 열분해 처리에 의해 형성된 스티렌-디비닐벤젠 수지로 구성된 군에서 선택된 중성 흡착 수지
로 처리하되, 단 흡착제 또는 교환 수지의 처리를, 중성 흡착 수지의 처리를 최종 단계에서 수행함을 조건으로, 임의의 바람직한 순서로 수행하는 과산화 수소 용액의 추가 정제 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따라 선택되는 음이온 교환 수지는 관능기로서 4급 암모늄기를 포함하는 강 또는 약 염기성 스티렌-디비닐벤젠 수지 및 관능기로서 3급 아미노기를 포함하는 강 또는 약 염기성 스티렌-디비닐벤젠 수지로 구성된 군에서 선택된 수지일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 비이온성 흡착 수지는 거대다공성 구조를 갖는 방향족 가교결합된 중합체로서, 특히 거대다공성 구조 및 큰 표면적을 갖는 스티렌-디비닐벤젠 수지로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 추가 정제 단계에서 사용되는 중성 흡착 수지는 고도의 거대다공성 구조 및 중간의 표면적을 갖는 스티렌-디비닐벤젠 수지로 구성된 군에서 선택된 수지이다.
본 방법을 수행하기 위하여 처리되는 과산화 수소 용액을 본 발명에 따라 0.2 내지 1.0ℓ/h·cm2, 특히 0.5 내지 0.7ℓ/h·cm2의 유량밀도로 연속하여 연결된 칼럼을 통하여 통과시킨다.
추가 정제 단계가 연속하여 연결된 유동상에서 수행되는 경우에, 0.008 내지 20.0분의 체류시간이 유리하다.
과산화 수소 용액의 추가 정제는 15 내지 25℃, 바람직하게는 20℃에서 수행된다.
이 방법은 연속 조건에서 특히 유리하고 경제적이다. 그러나, 또한 회분식으로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 상기 목적은 정제되는 과산화 수소 용액을
a) 음이온 교환 수지;
b) 비이온성 흡착 수지; 및
c) 중성 흡착 수지
를 서로 별도로 포함하는 연속하여 연결된 유동상을 0.0008 내지 20.0분의 체류시간으로 통과시키며, 이 때 추가 정제되는 과산화 수소 용액이 각각의 경우마다 여과에 의해 교환 또는 흡착 수지로부터 분리제거되는, 상응하는 방법에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따라, 연속하여 연결된 유동상에서의 추가 정제는 0 내지 20℃, 특히 0 내지 10℃에서 수행될 수 있고, 회분식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 칼럼에서의 추가 정제의 경우와 마찬가지로 5 내지 59%의 과산화 수소 용액을 본 발명에 따른 방법에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 과산화 수소 용액은 증류에 의해 예비정제된 용액이고 불순물로서, 예를 들면 금속 양이온 Al, Fe, Zn 등, 또는 NO3 -, PO4 2-등 같은 음이온 같은 매우 적은 양의 이온성 무기 불순물, 및 제조의 결과로서 유기 불순물을 포함한다.
실험 결과, 음이온 교환 수지, 비이온성 흡착 수지 및 중성 흡착 수지로 연속적으로 크로마토그라피 처리함으로써 5 내지 59%의 과산화 수소 용액으로부터 존재하는 바람직하지 않은 유기 불순물을 어려움없이 95%까지 제거할 수 있는 것으로 나타났다. 예를 들면, 50% 과산화 수소 용액의 TOC 함량은 본 발명에 따른 방법에 의해 40ppm으로부터 5ppm 미만으로 감소될 수 있고, 생성된 용액은 현행 요건하에서 반도체 산업에 사용되기 위하여 절대적으로 필요한 순도를 가진다.
TOC 함량의 감소는 전술한 3가지 수지로 바람직한 방식으로 처리함으로써만 달성됨을 발견하였다. 단지 본 발명에 따른 중성 흡착 수지의 처리에 의한 용액중에서 함량의 감소는 산업적 규모에서 수행되는 방법에서 필요한 정제를 달성하지 못하며, 이는 유기 구성물에 대한 이들 수지의 흡착 용량이 제한적이고 경제적인 방식으로 상응하는 정제를 수행하는 것이 불가능하기 때문이다. 이와 대조적으로, 바람직하게는 강 염기 음이온 교환 수지, 비이온성 흡착 수지 및 특수 중성 흡착 수지에 의한 정제로 구성되는 조합은 탁월한 정제 결과를 제공한다.
증류에 의해 예비정제된 과산화 수소 용액은 별도의 유동상에서 혼합에 의한 교환 수지 및 다양한 흡착 수지를 연속적으로 접촉시킴에 의해, 바람직하게는 충전된 칼럼에서 상응하는 수지와 접촉시킴에 의해 추가 정제될 수 있다. 과산화 수소 용액의 유속은 용출액의 탄소 및 이온발생성 불순물의 함량이 용인될 수 있는 최대량을 초과하지 않도록 설정되어야 한다. 유리하게는, 0.2 내지 1.0ℓ/h·cm2, 특히 0.5 내지 0.7ℓ/h·cm2의 유량밀도로 설정된다.
흡착 칼럼으로부터 유출되는 정제된 과산화 수소는 적합한 용기에 수집된다. 추가 정제가 적합한 유동상에서 수행된다면, 과산화 수소 용액은 여과에 의해 분리제거되고 적합한 용기에 수집된다. 그러나, 여기서 체류시간은, 바람직하지 않은 불순물의 흡착이 일어나더라도 수지와의 반응이 일어나지 않도록 설정되어야 한다. 적합한 조건하에서, 즉 0 내지 20℃, 바람직하게는 0 내지 5℃의 온도, 대기압 및 0.008 내지 20.0분의 과산화 수소 용액의 체류 시간에서 우수한 추가 정제 결과를 얻을 수 있지만, 동시에 과산화 수소 용액의 산소 함량의 변화를 기준으로 또는 가온(warming)을 기준으로 교환 수지와의 반응이 관찰되지 않음을 확인하였다.
다양한 수지로 연속적인 처리는 임의의 바람직한 순서로 처리될 수 있다. 중성 흡착 수지가 최종 정제 단계에 사용되는 경우에 흡착 용량에 기인하여 특히 우수한 결과가 얻어진다. 그러나, 순서가 음이온 교환 수지, 비이온성 흡착 수지 및 이어서 중성 흡착 수지인 경우에 매우 특히 우수한 결과가 얻어진다. 이 순서는 중성 흡착제의 흡착 용량이 이 방법에서 제한 요소이고 다양한 정제 단계에서의 부피 유속 및 칼럼 상호간의 부피의 비율의 복합적 최적화가 필수적이므로 특히 중요하다. 그러나, 칼럼이 바람직한 방식으로 차례로 연결된다면, 이 작업은 필요치 않을 것이다. 특히 중성 흡착 수지의 처리가 마지막으로 수행된다면 이 공정 매개변수는 문제가 되지 않는다.
사용될 수 있는 강 염기성 음이온 교환 수지는 스티렌-디비닐벤젠계 수지이다. 예를 들면, 상응하는 수지가 상표명 암버리스트(Amberlyst)(등록상표) A-26(제조자: 롬 앤드 하스(Rohm & Hass))으로 시판되고 있다. 이 수지의 활성기는 -N(CH3)2·Cl이다. 같은 활성기를 포함하는 추가의 수지로는 암버리스트(등록상표) A-15, 암버리스트(등록상표) A-21 및 암버리스트(등록상표) A-27이 있다. 다른 적합한 수지로는 암버젯(Amberjet)(등록상표) 4200 Cl, 암버젯(등록상표) 4400 Cl, 암버라이트(Amberlite)(등록상표) IRA 402 Cl, 암버라이트(등록상표) IRA 404 Cl, 암버라이트(등록상표) IRA 900 Cl, 암버라이트(등록상표) IRA 904 Cl, 암버라이트(등록상표) IRA 400 Cl, 암버라이트(등록상표) IRA 410 Cl, 암버라이트(등록상표) IRA 420 Cl, 암버라이트(등록상표) IRA 440 Cl, 암버라이트(등록상표) IRA 458 및 암버라이트(등록상표) 16766이 있다. 상표명 암버라이트(등록상표)로 시판되는 약 염기성 음이온 교환 수지 IRA-35, IRA-93, IRA-94 및 IRA-68이 마찬가지로 적합하다. 또한, 강 또는 약 염기성인 상표명 다우엑스(Dowex), 디아이온(Diaion) 유형 I 및 유형 II, 및 두올라이트(Duolite)로 시판되는 음이온 교환 수지를 사용할 수도 있다.
유력한 견해에 따르면, 음이온 교환체의 관능기는 과산화 수소 용액에 의해 산화적으로 공격을 받을 수 있지만, 실험 결과, 적합한 조작 매개변수를 설정함으로써 이를 완전히 또는 실질적으로 완전히 방지할 수 있는 것으로 나타났다. 처리되는 용액에 따라, 이는 높은 부피 유속의 설정 및/또는 상응하는 냉각에 의해 달성될 수 있다. 필요시, 이 반응을 약 0℃로 냉각시켜 수행할 수 있다. 그러나, 이는 보통 상대적으로 높은 함량을 갖는 용액을 추가 정제하여야 하는 경우에만 필요한 것으로 확인되었다. 더 낮은 농도 범위의 용액의 추가 정제의 경우에 이는첫째로 반응이 상대적으로 낮은 수준에서 유지되거나 또는 적합한 부피 유속을 설정함으로써 방지되고, 둘째로 국부적 온도 변화가 억제될 수 있기 때문에 불필요하다.
본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 비이온성 흡착 수지는 거대다공성 구조 및 큰 표면적을 갖는 스티렌-디비닐벤젠계의 수지이다. 상응하는 수지는, 예를 들면 단량체 또는 중합 보조제 같은 세척제거될 수 있는 성분을 갖지 않는다. 이 흡착제는 이온성 관능기를 갖지 않으며 그러므로 흡착 특성이 오로지 거대다공성 구조, 광범위한 공극(pore) 치수, 현저하게 큰 표면적 및 이 표면의 방향족 성질에 기초하는 완전히 비이온성 소수성 중합체이다. 그러므로 이 흡착제는, 표면에 존재하는 관능기에 기인하여 산화에 매우 민감한 양이온 및 음이온 교환체로부터 분명히 구별된다. 비이온성 흡착 수지는 소수성 및 극성 상호작용을 통해 이온 종을 흡착 및 유리시키는 바, 즉 이들은 소수성 유기 물질에 높은 친화성을 갖지만 물 또는 과산화 수소 같은 친수성 물질에 낮은 친화성을 갖는다.
상응하는 수지가, 예를 들면 상표명 암버라이트(등록상표) XAD-4, 소수성 다방향족 수지, 암버라이트(등록상표) XAD-2 및 암버라이트(등록상표) XAD-16, 마찬가지로 소수성 다방향족 수지, 중간 극성 아크릴 수지 디아이온(등록상표) HP2MG 및 디아이온(등록상표) HP22SS, 더 미세하게 분할된 사양의 변형물인 HP20으로 시판되고 있다. 이 흡착 수지는 연속 중합체 상 및 특히 규칙적인 공극을 갖는다. 이들은 0 내지 14의 pH 범위 및 250℃ 이하의 온도에서 안정하다. 공정 조건하에서 이 수지는 주위 온도, 즉 20 내지 30℃의 온도, 및, 예를 들면 0℃ 이하 같은저온에서 모두 활성이다.
염기성 음이온 교환 수지 및 비이온성 흡착 수지를 이용한 연속적 처리는 과산화 수소 용액으로부터 극성 및 임의의 이온성 불순물을 실질적으로 완전히 제거시킬 수 있게 하는 한편, 최대한 가능한 범위로 사용된 수지를 보호한다.
적합한 중성 흡착 수지는, 예를 들면 고도의 거대다공성 구조 및 중간 표면적을 갖는 탄화된 스티렌-디비닐벤젠계 수지이다. 이 수지는, 예를 들면 상표명 암버소르브(Ambersorb)(등록상표)로 시판된다. 암버소르브(등록상표) 563, 암버소르브(등록상표) 564, 암버소르브(등록상표) 572, 암버소르브(등록상표) 575, 암버소르브(등록상표) 600 및 암버소르브(등록상표) 1500이 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다. 열거된 다양한 수지는 특수한 방법으로 열분해된 고도로 설폰화된 거대다공성 스티렌-디비닐벤젠 이온 교환 수지로 제조된 탄화된 흡착제이다. 제조 공정의 결과로서 상응하는 흡착제는 균일한 다공성, 일정한 소수성 특성 및 탁월한 기계적 안정성을 갖는다.
실험 결과, 최종 단계에서 중성 흡착 수지로 처리하고 각각의 경우에 음이온 교환 수지의 처리 및 비이온성 흡착 수지의 처리를 포함하는 전술한 처리 방식의 정제 단계의 조합만이 과산화 수소 용액에서 유기 불순물의 함량(TOC)을 반도체 산업의 고품질 요건을 만족시키는 수준, 즉 5ppm 미만, 더 양호하게는 1ppm 미만의 TOC 값으로 감소시키는데 적합한 것으로 나타났다.
이와 관련하여, 이것은 정확히 유기 불순물의 함량의 감소의 원인이 되는 중성 흡착 수지의 특유의 특성임을 또한 발견하였다.
비이온성 및 중성 흡착 수지 사이의 차이는 비이온성 흡착 수지 암버라이트 XAD-4 및 중성 흡착 수지 암버소르브 563의 예를 이용한 하기 표 1의 예시에서 명백해질 것이다:
| 명칭 | 비이온성 흡착 수지 | 특수 중성 흡착 수지 |
| 예 | 암버라이트 XAD-4(등록상표) | 암버소르브(등록상표) 563 |
| 매트릭스 | 스티렌-DVB | 스티렌-DVB; 열분해로 후처리 |
| 표면적(m2/g) | 750 | 550 |
| 다공성(g/㎖) | 0.5 | 0.6 |
| 극소공극/거대공극비 | 1 초과 | 1 |
본 발명에 따른 방법에 사용된 특수 중성 흡착 수지는 통상의 비이온성 흡착 수지로부터 구별되는 하기와 같은 제품 특성을 갖는다:
극소공극:거대공극비는 1 이하의 값으로 채택할 수 있고, 다공성은 600m2/g 미만의 표면적/중량단위비에서 0.55g/㎖ 초과인, 고도의 거대다공성;
탁월한 기계적 안정성 및 화학적 내성; 및
상대적으로 높은 거대공극의 비율에 기인하여 흡착 수지가 상대적으로 고분자량 유기 성분에 더 접근하기 쉬움(더 효과적임).
본 발명에 따른 방법에서 교환 및 흡착 수지의 사용전에, 당해 기술분야에 숙련자에게 공지인 적합한 순수한 용매에 의해 제조의 결과로서 생긴 불순물을 수지로부터 제거하는 것이 바람직한데, 이는 이러한 유형의 불순물이 일부 경우에 과산화 수소를 분해하기 때문이다. 비이온성 흡착 수지를 예비세척하기 위하여, 예를 들면 저급 알코올, 바람직하게는 메탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 음이온 교환 수지는 예를 들면 2-프로판올 및 이어서 초순수로 예비세척할 수 있으며, 한편 중성 흡착 수지는 증기 및 이어서 초순수로 예비세척할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 회분식으로 수행될 수 있으며, 이 경우에 사용되는 교환 및 흡착 수지는 소정량의 과산화 수소 용액이 추가 정제되는 매번 재생된다. 그러나, 이 방법을, 예를 들면 현재 사용되고 있는 칼럼에 평행하게 존재하고 제거되는 불순물로 포화시 부피 유동(flow)의 방향을 변경시킴으로써 변환될 수 있는 동일 충전의 칼럼에 의해 연속식으로 수행하는 것도 가능하다.
이러한 방식으로, 각 칼럼은 개별적으로 재생될 수 있고, 부피 유동은 중단될 필요가 없고 버려지는 실시시간이 발생하지 않는다. 사용된 수지의 흡착 용량은 더 이상 제한 요소가 아니다.
하기 표 2에 제공된 음이온 교환 수지 및 흡착 수지의 조합은 본 발명에 따른 방법을 수행하는데 고도로 적합하다. 나타낸 조합은 예로서 제공되며 본 발명을 한정하는 것으로 간주되지 않아야 한다.
| 공정 | 단계 1:음이온 교환 수지 | 단계 2:비이온성 흡착 수지 | 단계 3:중성 흡착 수지 |
| 롬 앤드 하스제품명 | 암버리스트(등록상표) A-26 | 암버라이트(등록상표) XAD-2 | 암버소르브(등록상표) 563 |
| 암버리스트(등록상표) A-27 | 암버라이트(등록상표) XAD-4 | 암버소르브(등록상표) 564 | |
| 암버젯(등록상표) 4200 Cl | 암버라이트(등록상표) XAD-16 | 암버소르브(등록상표) 572 | |
| 암버젯(등록상표) 4400 Cl | 암버소르브(등록상표) 575 | ||
| 암버라이트(등록상표) IRA 402 Cl | 암버소르브(등록상표) 600 | ||
| 암버라이트(등록상표) IRA 404 Cl | 암버소르브(등록상표) 1500 |
본 발명에 따른 방법은 당해 기술분야의 숙련자에게 그 자체가 공지인 조건 및 방법을 이용하여 수행된다. 7.5:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 6:1 내지 4:1, 특히 바람직하게는 5:1의 칼럼 높이 및 칼럼 직경 사이의 비율을 갖는 칼럼을 이용하고, 이를 통하여 시간당 3 내지 5배의 과산화 수소 용액의 상 부피(bed volume)를 유동시키는 칼럼을 사용하여 양호한 정제 결과가 달성된다. 그러나, 이 방법은 또한 10 내지 200cm의 높이 및 1 내지 2cm의 직경을 갖는 칼럼에서 수행될 수 있다. 그러나, 상대적으로 많은 양의 정제의 경우에 2.5 내지 4m의 높이 및 0.50 내지 0.8m의 직경을 갖는 칼럼이 특히 적합하다.
본 발명에 따른 정제 방법의 성공에 중요한 요소는, 정제중 사용되는 모든 장치 및 용기가 고도로 순수한 과산화 수소가 용기 및 배관으로부터의, 예를 들면 금속 이온에 의해 후속적으로 재오염되지 않도록 하는 적합한 물질로 구성되어야 한다는 점이다. 적합한 물질은, 특히 붕규산(borosilicate) 유리, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 고압 폴리에틸렌으로 밝혀졌다.
본 발명은 극소전자공학에 적용을 위한 과산화 수소의 특히 간편하고 유익한 정제 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방법은, 특히 과산화 수소 용액중의 매우 낮은 함량의 유기 불순물도 매우 효과적으로 제거될 수 있고, 또한 특히 Na, K, Mg, Al,Ca, Fe,Zn 및 Cu 같은 간섭 양이온이 실질적으로 완전하게 제거된다는 사실을 구별되는 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 추가 정제된 과산화 수소 용액은 증가된 안정성을 갖고 고집적 칩의 제조를 위한 최근의 순도 요건에 부합된다.
본원에 제공된 본 발명의 설명에 의해 당해 기술분야의 숙련자는 최근의 칩 제조 방법에 사용하기 위한 고도의 요건을 만족시키는 고도로 순수한 과산화 수소 용액을 제조함이 가능함을 용이하게 발견할 수 있을 것이다. 하기 제공되는 실시예는 본 발명의 더 나은 이해에 이바지하고자 함이지, 본 발명을 이로 한정하고자 함이 아니다.
실시예, 방법 및 결과:
본 발명에 따른 방법의 효율성을 입증하기 위하여 하기 실시예에서 하기 과산화 수소 수용액 및 교환 및 흡착 수지를 사용하였고, 하기 분석 방법을 사용하였다:
과산화 수소 용액:
출처: 메르크 카게아아(Merck KGaA), 안트라퀴논 제법("자기산화 제법")
제품번호: Batch KD09971042
농도: 50%±1% 또는 30%±1%
양: 2.5ℓ
흡착 수지:
음이온성 교환 수지: 암버리스트(등록상표) A 26
비이온성 흡착 수지: 암버라이트(등록상표) XAD-4
중성 흡착 수지: 암버소르브(등록상표) 563
전처리: 모든 수지를 사용전 8시간동안 초순수로 헹구었다.
분석 방법:
시마쯔(Shimadzu) TOC 5000을 이용한 TOC 결정(상승 온도에서 백금 촉매상에서 시료의 완전 분해에 기초한 측정 방법). 형성된 이산화 탄소를 적외선 분광계로 총량을 측정하였다.
양이온 및 음이온을 특별히 결정하지 않았다.
실시예 1
유속: 1.0ℓ/h
유량밀도: 0.3ℓ/h·cm2
| 단계: 흡착제 | TOC(ppm) |
| 1단계전(기준 H2O250%) | 38.0 |
| 1단계: 암버리스트(등록상표) A-26 | 23.7 |
| 2단계: 암버라이트(등록상표) XAD-4 | 4.7 |
| 3단계: 암버소르브(등록상표) 563 | 2.4 |
압력: 대기압
온도: 실온
칼럼 재질: 폴리에틸렌
이 실험은 상대적으로 고농도의 과산화 수소 용액에 대해서도 3단계의 탁월한 기계적 안정성 및 화학적 내성을 확인시켜주었으며, 3단계가 5ppm 미만의 TOC 영역에서 유의성있는 추가 정제를 달성함을 보여주었다.
실시예 2
유속: 1.0ℓ/h
유량밀도: 0.3ℓ/h·cm2
| 단계: 흡착제 | TOC(ppm) |
| 1단계후(기준 H2O230%) | 11.5 |
| 암버라이트(등록상표) XAD-4 단독 | 1.6 |
| 암버소르브(등록상표) 563 단독 | 1.1 |
| 먼저 암버라이트(등록상표) XAD-4, 이어서 암버소르브(등록상표) 563 | 0.4 |
이 실험은 비이온성 흡착 수지 및 특수 중성 흡착 수지가 상대적으로 고분자량 유기 성분 농도의 감소에서 상이한 선택성을 가짐을 보여주었다. 두 흡착 수지가 조합되어 사용된 경우에만 과산화 수소 용액중의 유기 성분의 함량(TOC)이 1ppm 미만으로 감소되었다.
Claims (9)
- 5 내지 59% 범위의 농도를 갖는 정제되는 과산화 수소 용액을a) 음이온 교환 수지;b) 거대다공성 구조를 갖는 소수성 방향족 가교결합된 중합체 형태의 비이온성 흡착 수지; 및c) 고도의 거대다공성 구조를 갖고 열분해 처리에 의해 형성된 스티렌-디비닐벤젠 수지로 구성된 군에서 선택된 중성 흡착 수지로 처리하되, 단 흡착 또는 교환 수지의 처리를, 중성 흡착 수지의 처리를 최종 단계에 수행함을 조건으로, 임의의 바람직한 순서로 수행함을 특징으로 하는, 과산화 수소 용액의 추가 정제 방법.
- 제 1 항에 있어서,사용된 음이온 교환 수지가 관능기로서 4급 암모늄기를 포함하는 약 또는 강 염기성 스티렌-디비닐벤젠 수지 및 관능기로서 3급 아미노기를 포함하는 약 또는 강 염기성 스티렌-디비닐벤젠으로 구성된 군에서 선택된 수지임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,사용된 비이온성 흡착 수지가 거대다공성 구조를 갖는 소수성 방향족 가교결합된 중합체, 특히 거대다공성 구조 및 큰 표면적을 갖는 스티렌-디비닐벤젠 수지로 구성된 군에서 선택된 중합체임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,처리되는 과산화 수소 용액을 0.2 내지 1.0ℓ/h·cm2, 특히 0.5 내지 0.7ℓ/h·cm2의 유량밀도로 연속하여 연결된 칼럼을 통하여 통과시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,정제되는 과산화 수소 용액을 0.008 내지 20.0분의 체류시간으로 연속하여 연결된 유동상을 통하여 통과시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,15 내지 25℃, 바람직하게는 20℃에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,연속식으로 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,회분식으로 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,0 내지 20℃, 특히 0 내지 10℃에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
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