KR19980087117A - 실질적으로 무수인 유기 액체의 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실질적으로 무수인 유기 액체를 정제하기 위해, 하나 이상의 양이온 교환 수지와 접촉시키고, 상기 수지 또는 상기 수지의 하나 이상이 디비닐벤젠 함량 50 내지 60 중량% 의 폴리스티렌-디비닐벤젠 공중합체에 기재한 -SO3H 또는 -SO3NH4형태의 술폰기 형의 수지이다.
Description
본 발명은 하나 이상의 유기 화합물로 구성된 실질적으로 무수인 액체의 정제에 관한 것이고 이의 주제는 더욱 특히 이런 액체에 존재하는 금속 불순물의 제거 방법에 관한 것이다.
대부분의 상용 유기 액체는 이미 매우 높은, 통상 99 % 이상의 순도로 시판된다. 그러나, 표 1 에 나타낸 데이터와 같이, 미량 형태의 금속이 이들 액체에 여전히 존재하는 것을 발견하였고, 이것은 전자공학 또는 약학과 같은 산업에서 이의 사용을 허용하는 추가 정제를 필요로 한다. 통상, 각각의 알칼리 및 알칼리토금속 및 금속 오염물의 10 ppb 미만을 함유하는 유기 액체가 이들 두 기술분야에서 대부분의 사용을 위해 필요하다(1 ppb = 십억당 1 중량부, 즉 kg 당 1 μg 이다).
| 화합물 | 1-메틸-2-피롤리돈 | 이소프로필 알콜 | N,N-디메틸아세트아미드 | 모노에탄올아민 | 벤질알콜 | |
| 공급자 | S.G.S. | S.D.S. | 알드리히(Aldrich) | 휠스(Huls) | 엘프 아토켐(Elf Atochem) | |
| 등 급 | 초고순도 | 분석용 퓨렉스(purex) | H.P.L.C. | 초고순도 | 사진급 | |
| 순도(%) | 99.95 | 99.7 | 99.9 | 99.90 | 99.90 | |
| 물(%) | 0.02 | 0.1 | 0.03 | 0.06 | 0.1 | |
| 금속 | 검출한계(ppb) | 금속으로서 함량(ppb) | ||||
| Na | 2 | 30 | 30 | 150 | 20 | 240 |
| Fe | 1 | 15 | 6 | 85 | 5 | 5 |
그러므로 하나 이상의 유기 화합물을 함유하는 상용 액체의 정제 방법을 이용하는 것이 바람직하게 보이고, 이것이 이미 양호한 순도이지만, 그럼에도 불구하고 일부 사용에는 불충분하며, 이 방법은 미량 금속의 함량을 감소시키는데 특히 목적을 둔다.
이온 교환 수지를 탈이온수로 현재 통상 사용한다. 한 편으로, 유기 매질에서 이들의 사용은 현격히 약세이거나 조사되지 않은 것으로 보인다. 개발의 이 부재는 이의 근원을, 염을 이온화시키고 양이온으로부터 완전히 음이온을 분리시키는 물의 특성에 기인한다. 다른 한 편으로, 유기 매질의 유전율에 따라, 이온화에 의해 형성된 이온이 다소 해리되고 수지의 작용기로 다소 교환이 자유롭다는 것을 발견하였다.
그럼에도 불구하고 일부 출판된 연구서(C.A. Fleming 및 A.J. Monhemus, Hydrometallurgy, 4, pp. 159∼167, 1979)를 발견하였고, 이의 목적은 용매 효과에 의해 양이온성 수지로 일부 금속의 교환선택성을 개선시키는 것이고, 최종 목적은 예비 이온 크로마토그래피에서 금속의 분리를 허용하는 조건을 측정하는 것이다. 이들 연구는 교환 등온선, 즉 용액내 금속 이온과 수지에 부착된 금속 이온간의 평형을 지배하는 법칙을 기재한다. 이런 작업의 통상 조건은 결국 유기 매질의 탈이온화법과 상당히 다른다.
미국 특허 4 795 565 는 이온 교환 수지상에서 에탄올아민 수용액의 정제를 기재한다. 이 특허의 목적은 제유소 가스에 존재하는 이산화탄소 및 황화수소의 에탄올아민 추출동안 제조된 일부 염의 제거이다. 물 80 내지 50 중량% 를 함유하는 소비된 에탄올아민 용액을 강음이온성 수지의 고정 베드(bed)위로 및 그 다음 강양이온성 수지의 고정 베드 위로 연속으로 통과시킨다. 미국 특허 5 162 084 는 동일한 형태의 사용에 관한 것이지만, 두 개의 음이온성 수지의 배합물의 사용 및 전도도 검출기의 도움으로 단위 작업의 적절한 제어에 의해 정제 효율을 개선시킨다. 이들 특허는 이온 교환 수지상에 저 수함량으로 에탄올아민의 정제를 기재하지 않는다.
특허 GB 2 088 850 은 클로라이드 및 카르복실산 이온을 부착시키는 음이온성 수지 위로 통과에 의해 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 정제를 기재한다. 이 처리를 파리핀의 혼합물에 존재하는 방향족 탄화수소의 NMP 로 선택적 추출법에 삽입한다. 이 특허에 양이온성 수지의 정제를 기재하지 않는다. 추가로, 물 10 중량% 를 NMP 에 첨가시켜 추출의 선택성을 개선시키는 것이 유리하다.
특허 RU 2 032 655 는 방향족 알콜 또는 디올의 전도율 감소 목적으로 이의 탈이온화에 관한 것이다. 이 목적을 위해 저자는 동일한 분율로 음이온성 수지 또는 양이온성 수지의 고정 베드를 사용하고, 이들 수지를 미리 물로 포화시킨다. 이후 출판물(Vysokochist. Veshchestva, 2, pp. 71-75, 1992)에서, A. G. Myakon'kii et al. 은 매질에서 최소 수함량 2.5 % 가 건조 수지 쌍의 도움으로 탈이온화를 수득하는데 필요하다는 것을 지적한다.
반도체 산업에서 IPA 재가공에 대한 노벨 수지기재 초고순도 시스템(Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 3149-3154)으로 명명된 기사에서, P.V. Buragohain et al 은 양이온 교환 수지(Amberlite(등록상표) IR 120, Dowex(등록상표) M31 및 Ionac(등록상표) CFP 110)를 이용하여 이소프로필 알콜(IPA)을 정제시키는 것을 제안한다. 이들 양이온성 수지에서, 공중합체내 디비닐벤젠 함량은 20 % 를 초과하지 않는다.
디메틸 술폭시드(DMSO)의 정제를 위해 SO3H 산성 형태로 활성기를 갖는 술폰기 형의 이온 교환 수지의 사용은 1997 년 5 월 29 일에 출판된 특허 출원 WO97/19057 의 주제를 형성한다.
디비닐벤젠 고함량의 폴리스티렌-디비닐벤젠 공중합체에 기재한 술폰기 형의 양이온성 수지의 사용은, 실제 무수 유기 액체에서, 유지 및 임의 양이온 Mn+(n 은 1 내지 4 의 값을 갖는다)을 양성자성 또는 암모늄 형태로 수지의 H+양성자 또는 NH4 +이온으로 교환을 허용한다.
본 발명의 주제는 그러므로 알칼리 및 알칼리 토금속 및 금속 양이온의 자체 함량을 감소시키기 위해, DMSO 단독 이외의 실질적으로 유기 액체의 정제 방법이고, 이것은 정제시킬 유기 액체를 하나 이상의 양이온 교환 수지와 접촉시키는 단계 및 그 다음 수지(들)로부터 정제된 유기 액체를 분리하는 단계로 필수적으로 구성되며, 상기 수지 또는 상기 수지의 하나 이상은, 술폰기의 고려없이, 디비닐벤젠 함량 50 내지 60 중량% 의 폴리스티렌-디비닐벤젠 공중합체에 기재한 -SO3H 또는 SO3NH4형태의 술폰산 수지인 것을 특징으로 한다.
실질적으로 무수인 유기 액체는 여기에서 수함량 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.15 중량% 이하인 유기 액체를 의미하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 방법을 유전율 ε 이 5 내지 50 및 pKa 가 2 초과를 나타내는 임의 액체 유기 화합물을 정제시키기 위해 사용할 수 있다. 언급할 수 있는 이런 화합물의 비제한 예는 더욱 특히 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), 이소프로필 알콜(IPA), 벤질 알콜(BYA), 디메틸아세트아미드(DMAC), 모노에탄올아민(MEA), 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 테트라히드로티오펜 1,1-디옥시드(술포란), 글리세롤, 아세트산, 아세톤 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 이다. 이 방법은 매우 다양한 분율로 각각 또는 DMSO 와 이들 화합물의 혼합물의 정제에 또한 적합하다. 언급할 수 있는 이런 화합물의 비제한 예는 더욱 특히 DMSO/MEA, NMP/MEA, DMSO/BYA 및 DMSO/BYA/MEA 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법을 충족시키는데 사용될 수 있는 양이온 수지는 공지된 생성물이고, 특히 Amberlyst(등록상표) 및 XN 1010(롬 앤드 하스(Rohm Haas)사에 의해 시판), Hypersol Macronet(등록상표)(푸로라이트(Purolite)사에 의해 시판) 및 Relite(등록상표)(미쓰비시사에 의해 시판) 명으로 상용가능하다.
본 발명에 따라 사용되는 수지의 하나 이상은, 술폰기의 고려없이, 공중합체의 전량에 대해 디비닐벤젠이 50 내지 60 중량% 를 나타내고 폴리스티렌이 50 내지 40 중량% 를 나타내는 폴리스티렌-디비닐벤젠 공중합체에 기재한 술폰산 수지이다. 디비닐벤젠의 이 비율은 Mn+양이온이 n H+양성자 또는 n NH4 +양이온으로의 교환의 양호한 운동 활동을 확인시킨다.
다수 수지를 사용하는 경우, 이들 수지의 하나 이상은 상기와 같이 정의된 것이고, 다른 것(들)은 킬레이트 형인 것이 가능하다. 정제되는 유기 액체를 각종 수지의 혼합물 또는 각종 수지의 각각과 연속으로 접촉시킬 수 있다.
수지(들), 바람직하게는 H+형태로, 정제되는 유기 액체의 접촉을 정제되는 액체의 융점 내지 120 ℃(수지의 열적 안정성 제한 온도) 범위의 온도에서 발생시킨다. 이 온도는 유리하게는 19 내지 80 ℃, 바람직하게는 20 내지 50 ℃ 이다.
작업을 당업자에 공지된 조건 및 장치에서 비연속(회분식) 또는 연속으로 실행시킬 수 있다. 수지(들)로부터 정제된 액체의 분리를 임의 적절한 공지 수단, 특히 여과, 침투 또는 원심분리에 의해 실행시킬 수 있다.
본 발명의 이행의 예를 기재하는 하기 실험부의 도움으로 본 발명을 더욱 잘 이해할 것이다.
실험부
I. 방법론
미량 금속은 Mn+형태이다. 양이온 교환 수지 또는 수지들, H+또는 NH4 +형태로 그 자체로, 정제되는 액체의 접촉시, 용액내 Mn+이온을 H+양성자 또는 NH4 +이온으로 대체한다.
제 1 단계에서, 회분식 시험을 실행시켜 순수하거나 혼합된 각종 유기 화합물을 처리시킨다.
제 2 단계에서, 액체를 이온 교환 수지의 고정 베드 위로 통과시켜 연속으로 일부 매질을 정제시킨다. 이 기술은 실제로 더욱 만족스러우며 정제된 액체의 실제 생산의 전형이다.
II. 분석 방법
유기 매질에서 미량 금속의 분석 방법은 I.C.P.(플라즈마 토치-원자 방출 분광측정)이고: 샘플을 플라즈마 토치에 도입하며, 여기에서 각종 원소를 여기시키고 에너지가 당해 원자의 전자 구조에 의해 정의되기 때문에, 에너지가 원소의 특징인 광자를 방출시킨다. 퍼킨 엘머 인스트루먼트(Perkin Elmer instrument)(Optima 3000 DV 모델)를 통상 사용한다.
이 분석 기술의 검출 한계는 당해 금속에 달려 있다. 나트륨의 경우 검출 한계는 2 ppb 이고 철의 경우 1 ppb 이다.
III. 회분식 시험
III. 1. 실험 제조
나트륨 및 철 100 내지 1000 ppb 를 유기 액체 100 g 에 첨가하고 이 용액을 그 다음 H+형태로 수지의 공지된 양(2 내지 10 g)과 접촉하여 배치시킨다. 액체의 샘플을 시간의 경과후 얻어 철 및 나트륨 농도의 변화를 추적한다.
사용된 수지(푸로라이트사에 의해 H+형태로 공급된 Hypersol Macronet(등록상표) MN 500)는 스티렌/디비닐벤젠 구조의 술폰산 수지이다. 항량을 관찰할 때까지 회전증발기(90 ℃, 2000 Pa)에서 진공하 증발 및 메탄올내 서스펜션에 의해 이것을 미리 건조시킨다.
III. 2. NMP 의 양이온 함량(H+이외)에서의 감소: 실시예 1
MN 500 수지의 효과를 NMP 100 g 당 수지 10 g 의 사용에 의해 NMP 의 정제에서 시험한다. 시간의 경과후 철 및 나트륨 함량의 변화를 표 2 에 수집한다.
| 시 간(h) | 0 | 4 | 8 | 24 |
| [Na] (ppb) | 110 | 2 | 2 | 2 |
| [Fe] (ppb) | 110 | 3 | 1 | 1 |
III. 3. 각종 순수 또는 혼합 유기 매질의 양이온 함량(H+이외)에서의 환원: 실시예 2 내지 12
수지와 유기 매질간의 이온 교환의 효율은 수지의 성질 및 또한 당해 매질에 달려 있다. 실시예 2 내지 9 에서 푸로라이트 MN 500 술폰산 수지의 활성을 각종 순수 유기 매질 또는 유기 화합물의 혼합물에 존재하는 양이온에 관해 시험한다. 표 3(실시예 2)은 MN 500 수지의 2 중량% 로 처리된 벤질 알콜에서 시간의 함수로서 철 및 나트륨 농도의 변화를 나타낸다.
| 시 간(min) | 0 | 5 | 10 | 20 | 25 | 30 | 45 | 60 | 90 | 120 |
| [Na] (ppb) | 450 | 200 | 80 | 40 | 20 | 18 | 10 | 10 | 8 | 8 |
| [Fe] (ppb) | 530 | 440 | 340 | 280 | 150 | 130 | 110 | 60 | 12 | 10 |
표 4(실시예 3 내지 7) 에서 5 개 다른 유기 화합물: 이소프로필 알콜(IPA), N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), 모노에탄올아민(MEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 아세트산(AcOH)내 철 및 나트륨의 교환 속도에 관한 결과를 대조한다.
| 실시예 번호 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |||||
| 유기 액체 | IPA | DMAC | MEA | PGMEA | AcOH | |||||
| 수지의 양(% w/w) | 5 | 5 | 5 | 10 | 10 | |||||
| 시간(h) | [Na](ppb) | [Fe](ppb) | [Na](ppb) | [Fe](ppb) | [Na](ppb) | [Fe](ppb) | [Na](ppb) | [Fe](ppb) | [Na](ppb) | [Fe](ppb) |
| 01246824 | 25053232- | 240366567- | 53052222- | 5707030151310- | 10020121083- | 10032222- | 30222019-109 | 4020129-76 | 420301915-107 | 100632-32 |
유기 화합물의 이성분 혼합물에서 나트륨 및 철의 교환 속도를 표 5 에서 대조한다. 이전(MN 500)과 동일한 수지를 사용하였다.
| 실시예 번호 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | |||||
| 혼합물 | DMSO/MEA70/30 (w/w) | DMSO/MEA30/70 (w/w) | NMP/MEA70/30 (w/w) | NMP/MEA30/70 (w/w) | DMSO/BYA50/50 (w/w) | |||||
| 수지의 양 (w/w) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |||||
| 시간(h) | [Na](ppb) | [Fe](ppb) | [Na](ppb) | [Fe](ppb) | [Na](ppb) | [Fe](ppb) | [Na](ppb) | [Fe](ppb) | [Na](ppb) | [Fe](ppb) |
| 0824 | 16022 | 27095 | 150108 | 210139 | 15522 | 17063 | 12522 | 17094 | 50022 | 60079 |
IV. 연속 시험
IV. 1. 실험 제조
회분식 결과에서 출발하여, 확산에 관련된 제한을 갖지 않기 위해, 당업자에 의해 통상 따르는 규칙에 따라 칼럼 직경/입자 크기 및 칼럼 높이/칼럼 직경 비율, 및 선형 속도에 관해 다수 연속 시험을 실행시킨다.
상기 지적과 같이 미리처리된 수지를 비커내 액체 90 ml 에서 현탁시키고 부드럽게 (기포를 제거하기 위해)교반시킨다. 이 서스펜션을 테프론으로 만든 칼럼속에 수직으로 도입하고, 이의 하부를 기공율 70 μm 의 폴리에틸렌 탕화로 장착한다. 비커를 10 ml 액체로 린스한다. 탕화 밑에서 칼럼을 테프론 조절판을 장착한다. 일단 수지를 퇴적시키고 칼럼에 덩어리지게 하면, 꼭지를 열고 테프론 헤드로 장착된 펌프를 이용하여 정제되는 매질로 연속해서 공급한다. 정식 간격에서 샘플을 취한다. 모든 파이프 및 연결부를 테프론으로 만든다. 병을 고밀도 폴리에틸렌으로 제조한다.
IV. 2. 하나 이상의 하기 유기 생성물로 구성된 각종 매질의 양이온 함량(H+이외)의 감소:
실시예 13 내지 16
MN 500 수지
건조 수지의 부피: 35 cm3
(예외 실시예 16: 88 cm3)
입자 크기: 0.3 내지 1.2 mm
결과를 하기 표 6 에 나타낸다. 시험에서 변화를 표현하는 당량 부피는 액체 부피(ℓ 로) 대 수지 부피(㎖)의 비율이다.
| 실시예 13DMSO/MEA70/30 (w/w) | 당량 부피 | 0 | 0.49 | 2.8 | 3.6 | 5.6 | 6.5 | 7.2 |
| [Na](ppb) | 26 | 4 | 5 | 4 | 5 | 4 | 3 | |
| [Fe](ppb) | 9 | 7 | 8 | 7 | 7 | 7 | 7 | |
| 실시예 14DMSO/MEA30/70 (w/w) | 당량 부피 | 0 | 0.31 | 2.3 | 3.13 | 5.2 | 7.4 | 8.14 |
| [Na](ppb) | 40 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| [Fe](ppb) | 33 | 20 | 12 | 7 | 1 | 1 | 1 | |
| 실시예 15NMP/MEA70/30 (w/w) | 당량 부피 | 0 | 0.45 | 2.7 | 3.4 | 5.8 | 6.1 | 6.9 |
| [Na](ppb) | 27 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| [Fe](ppb) | 5 | 3 | 2.5 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| 실시예 16n-부틸 아세테이트 | 당량 부피 | 0 | 0.07 | 0.12 | - | - | - | - |
| [Na](ppb) | 140 | 3 | 2 | - | - | - | - | |
| [Fe](ppb) | 9 | 2 | 2 | - | - | - | - |
본 발명의 방법은 전자공학 또는 약학과 같은 산업에서 이의 사용을 허용하는 추가 정제를 필요로 하는 하나 이상의 유기 화합물을 함유하는 상용 액체의 정제에 이용하고, 이 방법은 특히 미량 금속의 함량을 감소시킨다.
Claims (9)
- 정제시킬 유기 액체를 산성 또는 암모늄 형태의 하나 이상의 양이온 교환 수지(들)와 접촉시키는 단계 및 그 다음 수지(들)로부터 정제된 유기 액체를 분리하는 단계로 필수적으로 구성되고, 상기 수지 또는 상기 수지의 하나 이상이 술폰기의 고려없이 디비닐벤젠 함량 50 내지 60 중량% 의 폴리스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 기재로 한 -SO3H 또는 -SO3NH4형태의 술폰산 수지인 것을 특징으로 하는, 알칼리 및 알칼리 토금속 및 금속 양이온의 자체 함량을 감소시키기 위한, 디메틸 술폭시드 단독 이외의 실질적으로 무수인 유기 액체의 정제 방법.
- 제 1 항에 있어서, 유기 액체의 수함량이 1 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 정제되는 액체는 유전율 ε 이 5 내지 50 및 pKa 가 2 이상을 나타내는 유기 화합물, 또는 이들 화합물의 혼합물 또는 이런 화합물과 디메틸 술폭시드(DMSO)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 정제되는 액체가 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), 이소프로필 알콜, 벤질 알콜(BYA), 디메틸아세트아미드, 모노에탄올아민(MEA), 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 술포란, 글리세롤, 아세트산, 아세톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 DMSO/MEA, NMP/MEA, DMSO/BYA 및 DMSO/BYA/MEA 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 적어도 두 개의 수지를 사용하고, 이중 적어도 하나는 제 1 항에 정의된 것과 같은 술폰산 수지이고 다른 것(들)은 킬레이트형일 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수지 또는 수지들이 H+형태인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 교환 수지(들)와 정제되는 액체의 접촉이 19 내지 80 ℃ 범위의 온도에서 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 온도가 20 내지 50 ℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 유기 액체의 수함량이 0.15 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
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