DE19821327A1 - Verfahren zur Reinigung quasi wasserfreier organischer Flüssigkeiten - Google Patents
Verfahren zur Reinigung quasi wasserfreier organischer FlüssigkeitenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Reinigung von quasi wasserfreien Flüssig
keiten, die aus einer oder mehreren organischen Verbindungen bestehen; insbe
sondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von
metallischen Verunreinigungen, die in solchen Flüssigkeiten vorhanden sind.
Die meisten handelsüblichen organischen Flüssigkeiten, die auf dem Markt
erhältlich sind, weisen bereits eine hohe Reinheit auf, die im allgemeinen oberhalb
von 99% liegt. Wie jedoch die Angaben in Tabelle 1 zeigen, findet man in diesen
Flüssigkeiten auch noch Spuren von Metallen, die eine weitere Reinigung erfordern,
wenn man die Flüssigkeiten für bestimmte industrielle Anwendungen verwenden
will, so z. B. auf dem Gebiet der Elektronik oder der Pharmazie. Im allgemeinen
sind für die meisten Anwendungen auf den zwei zuvor genannten technischen
Gebieten organische Flüssigkeiten erforderlich, die jeweils weniger als 10 ppb an
metallischer, alkalimetallischer und erdalkalimetallischer Verunreinigung enthalten
(1 ppb = 1 Gew.-Teil pro Milliarde = 1 µm/kg).
Tabelle 1
Es erscheint folglich wünschenswert, über ein Verfahren zur Reinigung handels
üblicher Flüssigkeiten zu verfügen, die ein oder mehrere organische Verbindungen
mit bereits guter Reinheit enthalten, die jedoch unzureichend ist für bestimmte
Anwendungen; dabei soll dieses Verfahren insbesondere den Gehalt an Metall
spuren verringern.
Heutzutage werden Ionenaustauscherharze sehr häufig für die Entionisierung von
Wasser verwendet. Dagegen ist die Verwendung von Ionenaustauscherharzen in
organischem Milieu deutlich weniger verbreitet und untersucht worden. Diese
fehlende Entwicklung hat ihren Ursprung in den besonderen Eigenschaften des
Wassers, welches die Salze ionisiert und die Anionen vollständig von den Kationen
trennt. Dagegen liegen, je nach Dielektrizitätskonstante des organischen Milieus, die
durch Ionisierung gebildeten Ionen mehr oder minder dissoziiert vor und sind mehr
oder weniger frei, sich mit den funktionellen Gruppen des Harzes auszutauschen.
Dennoch findet man bestimmte Forschungsarbeiten (C.A. Fleming und A.J.
Monhemus, Hydrometallurgy, 4, S.159-167, 1979), deren Ziel es ist, durch einen
Lösungsmitteleffekt die Selektivität des Austausches bestimmter Metalle mit
Kationenharzen zu verbessern, wobei es das eigentliche Ziel ist, die Bedingungen
zu bestimmen, die eine Trennung der Metalle bei der präparativen ionischen
Chromatographie ermöglichen. Diese Studien beschreiben Austauschisothermen,
d. h. die Gesetze, die das Gleichgewicht zwischen dem Metallion in Lösung und dem
an dem Harz fixierten Metallion bestimmen. Die üblichen Bedingungen für solche
Arbeiten bleiben folglich sehr weit entfernt von einem Verfahren zur Entionisierung
eines organischen Milieus.
Die US-Patentschrift 4 795 565 beschreibt die Reinigung einer wäßrigen Ethanol
aminlösung an einem Ionenaustauscherharz. Ziel dieses Patentes ist die Entfernung
bestimmter Salze, die bei der Extraktion von Kohlendioxid und von Schwefel
wasserstoff, das in Raffineriegasen enthalten ist, mit Ethanolamin gebildet werden.
Die verwendete Ethanolaminiösung, die 80 bis 50 Gew.-% Wasser enthält, wird
anschließend über ein Festbett eines starken Anionenharzes gegeben, dann über ein
Festbett mit einem starken Kationenharz. Die US-Patentschrift 5 162 084 betrifft
dieselbe Art von Anwendung, sie verbessert jedoch die Wirksamkeit der Reinigung,
indem sie zwei anionische Harze gemeinsam verwendet und indem sie sorgsam den
Betrieb der Einheit mit Hilfe von konduktometrischen Meßfühlern (Leitfähigkeits
sensoren) kontrolliert und steuert.
Die britische Patentschrift GB 2 088 850 beschreibt die Reinigung von 1-Methyl-2-
pyrrolidon (NMP), indem man es über ein anionisches Harz gibt, das die Chlorid- und
Carboxylationen fixiert. Diese Behandlung erfolgt als Zwischenschritt im
Rahmen eines Verfahrens zur selektiven Extraktion von aromatischen Kohlenwasser
stoffen durch NMP, die in einer Paraffinmischung enthalten sind. In dieser Patent
schrift ist keinerlei Reinigung mit kationischen Harzen beschrieben. Des weiteren
werden vorzugsweise zu dem NMP 10 Gew.-% Wasser hinzugegeben, um die
Selektivität der Extraktion zu verbessern.
Die Patentschrift RU 2 032 655 betrifft die Entionisierung von aliphatischen Alko
holen oder Diolen mit dem Ziel, die elektrische Leitfähigkeit zu verringern. Hierzu
verwenden die Autoren ein Festbett aus anionischem und kationischem Harz in
gleichen Mengen, wobei diese Harze zuvor mit Wasser gesättigt worden sind. In
einer weiteren Veröffentlichung (Vysokochist. Veshchestva, 2, S. 71-75, 1992)
erwähnen A.G. Myakon'kii et al., daß ein Mindestwassergehalt von 2,5% in dem
Milieu erforderlich ist, um eine Entionisierung mit Hilfe des trockenen Harzpaares
zu erhalten.
In einem Artikel mit dem Titel "Novel resin-based ultrapurification system for
reprocessing IPA in the semiconductor industry" (Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35,
3149-3154), befürworten P.V. Buragohain et al. die Verwendung von Kationen
austauscherharzen (Ambedite® IR 120, Dowex® M31 und Ionac® CFP 110) zur
Reinigung von Isopropylalkohol (IPA). Bei diesen kationischen Harzen auf Basis
eines Polystyrol/Divinylbenzol-Copolymers beträgt der Divinylbenzolgehalt in dem
Copolymer nicht mehr als 20%.
Die Verwendung eines Ionenaustauscherharzes vom Sulfonsäuretyp mit aktiven
Gruppen in der sauren SO3H-Form zur Reinigung von Dimethylsulfoxid (DMSO) ist
Gegenstand der WO-A-97/19057, die am 29. Mai 1997 veröffentlicht worden ist.
Man hat nun herausgefunden, daß die Verwendung eines kationischen Harzes vom
Sulfonsäuretyp auf Basis eines Polystyrol/Divinylbenzol-Copolymers mit einem
hohen Divinylbenzolgehalt in einer quasi wasserfreien organischen Flüssigkeit ein
Zurückhalten und Austauschen jedes beliebigen Kations Mn+ (mit n von 1 bis 4)
durch n Protonen H⁺ oder durch n NH4⁺-Ionen ermöglicht, die aus einem solchen
Harz in der Protonen- oder Ammoniumform stammen.
Die vorliegende Erfindung betrifft folglich ein Verfahren zur Reinigung einer quasi
wasserfreien organischen Flüssigkeit, bei der es sich nicht um reines DMSO handelt,
zur Verringerung ihres Gehalts an Metall-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallkationen,
wobei das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es im
wesentlichen darin besteht, daß man die organische Flüssigkeit in Kontakt bringt
mit einem oder mehreren Kationenaustauscherharzen, man anschließend von dem
oder den Harzen die gereinigte organische Flüssigkeiten mit geringem Gehalt an
Metall-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallkationen abtrennt, wobei das Harz oder
mindestens eines der Harze ein Sulfonsäureharz in der SO3H-Form oder
SO3NH4-Form auf Basis eines Polystyrol/Divinylbenzol-Copolymers ist, dessen
Divinylbenzolgehalt 50 bis 60 Gew.-% des Copolymers darstellt, wobei die
Sulfonsäuregruppen nicht mit berücksichtigt sind.
Unter einer quasi wasserfreien bzw. nahezu wasserfreien organischen Flüssigkeit
versteht man hierbei eine organische Flüssigkeit mit einem Wassergehalt von
weniger als gleich 1 Gew.-%, vorzugsweise von weniger oder gleich 0,15 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Reinigung jeder beliebigen organischen
Flüssigkeit mit einer Dielektrizitätskonstante ε von 5 bis 50 und einem pKa-Wert von
mehr als 2 angewandt werden. Als nicht beschränkende Beispiele für solche
Verbindungen kann man insbesondere die folgenden Verbindungen nennen:
1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Isopropylalkohol (IPA), Benzylalkohol (ABY),
Dimethylacetamid (DMAC), Monoethanolamin (MEA), Ethylacetat, Butylacetat, Ethyl
lactat, Butyllactat, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid (Sulfolan), Glycerol (Glycerin),
Essigsäure, Aceton und Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA). Das
erfindungsgemäße Verfahren ist gleichermaßen für die Reinigung von Mischungen
solcher Verbindungen untereinander oder von Mischungen solcher Verbindungen
mit DMSO in sehr unterschiedlichen Mengen geeignet. Als nicht beschränkende
Beispiele für solche Mischungen kann man insbesondere die folgenden Mischungen
nennen: DMSO/MEA, NMP/MEA, DMSO/ABY und DMSO/ABY/MEA.
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren
kationischen Harze sind im Handel verfügbar und hinlänglich bekannte Produkte,
insbesondere solche, mit der Bezeichnung Amberlyst® und XN 1010 (vertrieben von
der Firma Rohm & Haas), Hypersol Macronet® (vertrieben von der Firma Purolite)
und Relite® (vertrieben von der Firma Mitsubishi).
Wenigstens eines der erfindungsgemäßen Harze ist ein Sulfonsäureharz auf Basis
eines Polystyrol/Divinylbenzol-Copolymers, dessen Divinylbenzolgehalt 50 bis
60 Gew.-% darstellt und dessen Polystyrolgehalt 50 bis 40 Gew.-% darstellt, jeweils
bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, jedoch ohne Berücksichtigung der
Sulfonsäuregruppen. Der Divinylbenzolgehalt gewährleistet eine gute kinetische
Aktivität des Austauschs der Mn+-Kationen, durch n Protonen H⁺ oder n NH4⁺-
Kationen.
Wenn man verschiedene Harze verwendet muß mindestens eines dieser Harze der
obigen Definition genügen; das andere Harz (oder die anderen Harze) können vom
chelatbildenden (chelatisierenden) Typ sein. Die zu reinigende organische Flüssig
keit kann mit einer Mischung aus verschiedenen Harzen in Kontakt gebracht
werden oder aufeinanderfolgend mit jedem dieser verschiedenen Harze.
Das Inkontaktbringen der zu reinigenden organischen Flüssigkeit mit dem oder den
Harz(en) (vorzugsweise in der H⁺-Form) erfolgt bei einer Temperatur, die zwischen
dem Schmelzpunkt der zu reinigenden Flüssigkeit und 120°C (Grenztemperatur
hinsichtlich der thermischen Stabilität der Harze) liegt. Diese Temperatur liegt
vorzugsweise zwischen 19 und 80°C, insbesondere zwischen 20 und 50°C.
Das Verfahren kann diskontinuierlich (als Batch-Verfahren, d. h. chargenweise) oder
kontinuierlich durchgeführt werden, und zwar unter solchen Bedingungen und in
solchen Apparaturen, wie sie dem Fachmann hinlänglich bekannt sind. Die
Abtrennung der gereinigten Flüssigkeit von dem oder den Harzen kann mittels jedes
beliebigen, geeigneten und bekannten Verfahrens erfolgen, insbesondere durch
Filtration, Perkolation und Zentrifugation.
Die vorliegende Erfindung wird besser mit Hilfe des folgenden experimentellen
Teils verstanden, der Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung beschreibt.
Die Metallspuren liegen in Form von Mn+ vor. Durch Kontakt der zu reinigenden
Flüssigkeit mit dem oder den Kationenaustauschharzen, die selbst in der H⁺- oder
NH4⁺-Form vorliegen, ersetzt man die in Lösung befindlichen Mn+-Ionen durch
Protonen H⁺ oder durch NH4⁺-Ionen.
Zunächst wurden chargenweise Tests durchgeführt, um verschiedene organische
Verbindungen - entweder als Reinsubstanzen oder in Mischung - zu behandeln.
Des weiteren wurden bestimmte Milieus auf kontinuierliche Art und Weise
gereinigt, indem man die Flüssigkeit über ein Festbett aus Ionenaustauscherharzen
gibt. Dieses Verfahren ist nämlich für die "reale" Herstellung einer gereinigten
Flüssigkeit besser geeignet und repräsentativer.
Die Analysenmethode für die Metallspuren in dem jeweiligen organischen Milieu ist
die Plasmastrahlatomemissionsspektrometrie (I.C.P.): Die Probe wird in einen
Plasmastrahl eingebracht, in dem die verschiedenen Elemente angeregt werden und
Photonen emittieren, deren Energie für das jeweilige Element charakteristisch ist, da
die Energie durch die Elektronenstruktur des jeweiligen Elementes definiert wird.
Man verwendet routinemäßig ein Gerät der Firma Perkin Elmer (Modell Optima
3000 DV).
Dieses Verfahren ermöglicht die gleichzeitige Analyse des Gehaltes mehrerer
Metalle. In der Bemühung um Klarheit der angegebenen Ergebnisse wurden nur der
Eisen- und Natriumgehalt als repräsentative Spurenverunreinigungen für die
gesamten vorhandenen Metallverunreinigungen ausgewählt. Das Natrium entspricht
der Luftverschmutzung und beiläufigen Verschmutzungen (z. B. durch Staub),
während das Eisen wiederum charakteristisch für eine Verunreinigung ist, die aus
dem Herstellungsverfahren oder der Lagerung stammt (Kontakt der Flüssigkeit mit
Stahl).
Die Nachweisgrenzen für dieses Analyseverfahren hängen von jeweiligen Metall ab.
Für Natrium beträgt die Nachweisgrenze 2 ppb, und für Eisen liegt die Nachweis
grenze bei 1 ppb.
Zu 100 g einer organischen Flüssigkeit gibt man 100 bis 1.000 ppb Natrium und
Eisen; anschließend wird diese Lösung mit einer bekannten Menge eines Harzes
(zwischen 2 und 10 g) in der H⁺-Form in Kontakt gebracht. Proben der Flüssigkeit
werden im Verlauf der Zeit entnommen, um die Entwicklung der Eisen- und
Natriumkonzentrationen zu verfolgen.
Das verwendete Harz (Hypersol Macronet® MN 500 der Firma Purolite) ist ein
Sulfonsäureharz mit einer Styrol/Divinylbenzol-Struktur, die einen Divinylbenzol
gehalt von etwa 60% aufweist; es wird in der H⁺-Form geliefert. Das Harz wurde
zuvor getrocknet, indem man es in Methanol in Suspension bringt und unter
Vakuum mit einem Rotationsverdampfer (90°C, 2.000 Pa) verdampft, bis man ein
konstantes Gewicht beobachtet.
Die Wirksamkeit des Harzes MN 500 wird bei der Reinigung von 1-Methyl-2-Pyrroli
don (NMP) getestet, wobei man 10 g des Harzes auf 100 g NMP verwendet. Die
Tabelle 2 zeigt die Entwicklung des Eisen- und Natriumgehaltes in Verlauf der Zeit.
Tabelle 2 (Beispiel 1)
Die Wirksamkeit des Ionenaustauschs zwischen einem Harz und einem organischen
Milieu hängt von der Natur des Harzes ab, jedoch auch vom jeweiligen Milieu. In
den Beispielen 2 bis 9 wurde die Aktivität des Sulfonsäureharzes MN 500 der Firma
Purolite gegenüber Kationen getestet, die in verschiedenen organischen Milieus
enthalten sind, die als Reinstoffe oder als Mischungen von organischen Verbindun
gen vorliegen. Die Tabelle 3 (Beispiel 2) zeigt die Entwicklung der Eisen- und
Natriumkonzentration in Benzylalkohol, der mit 2 Gew.-% des Harzes MN 500
behandelt worden ist, in Abhängigkeit von der Zeit.
Tabelle 3 (Beispiel 2)
Die Tabelle 4 (Beispiele 3 bis 7) fast die Ergebnisse zusammen, die die Austausch
kinetik bezüglich Eisen und Natrium in fünf verschiedenen organischen Verbin
dungen betreffen: Isopropylalkohol (IPA), N,N-Dimethylacetamid (DMAC),
Monoethanolamin (MEA), Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA) und
Essigsäure (AcOH).
Beispiele 3 bis 7
Beispiele 3 bis 7
Die Tabelle 5 faßt die Kinetik des Austauschs von Natrium und Eisen in binären
Mischungen organischer Verbindungen zusammen. Es wurde dasselbe Harz wie
zuvor verwendet (MN 500).
Beispiele 8 bis 12
Beispiele 8 bis 12
Ausgehend von den Ergebnissen der chargenweisen Behandlung wurden kontinu
ierliche Tests durchgeführt nach allgemeinen Verfahrensregeln, wie sie der Fach
mann für gewöhnlich befolgt hinsichtlich des Verhältnisses von Säulendurch
messer/Teilchengröße, Säulenhöhe/Säulendurchmesser und hinsichtlich der linearen
Geschwindigkeit, um keine Diffusionsbegrenzung zu erhalten.
Das Harz wurde, wie zuvor angegeben, zuvor getrocknet und anschließend in 90 ml
Flüssigkeit in einem Becherglas und unter leichtem Rühren (zur Entfernung der
Luftblasen) in Suspension gebracht. Diese Suspension wurde in eine Teflon-Säule
eingefüllt, die sich in senkrechter Position befand und deren Innenteil mit einer
Polyethylenfritte mit einer Porosität von 70 µm ausgestattet war. Das Becherglas
wurde mit 10 ml Flüssigkeit gespült. Unterhalb der Fritte war die Säule mit einem
Teflonhahn ausgestattet. Dieser Hahn ist während der Befüllung geschlossen. Wenn
das Harz in der Säule sich einmal abgesetzt und gefestigt hat, öffnet man den Hahn
und führt der Säule kontinuierlich über eine Pumpe mit Teflonkopf das zu
reinigende Milieu zu. In regelmäßigen Zeitabständen werden Proben entnommen.
Alle Rohre, Leitungen und Verbindungsstücke bestehen aus Teflon. Die Flaschen
bestehen aus Polyethylen hoher Dichte.
Harz MN 500
Volumen des trockenen Harzes: 35 cm3 (mit Ausnahme von Beispiel 16, wo es 88 cm3 beträgt)
Teilchengröße: 0,3 bis 1,2 mm.
Volumen des trockenen Harzes: 35 cm3 (mit Ausnahme von Beispiel 16, wo es 88 cm3 beträgt)
Teilchengröße: 0,3 bis 1,2 mm.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt. Das Äquivalentvolumen
(äquivalente Volumen), das der Entwicklung des Versuchs entspricht, ist das
Verhältnis zwischen dem Volumen der Flüssigkeit (in Litern) und dem Volumen des
Harzes (in ml).
Beispiele 13 bis 16
Beispiele 13 bis 16
Claims (8)
1. Verfahren zur Reinigung einer quasi wasserfreien organischen Flüssigkeit, aus
genommen reines Dimethylsulfoxid, zur Verringerung des Gehaltes an Metall-,
Alkalimetall- und Erdalkalimetallkationen, dadurch gekennzeichnet, daß es im
wesentlichen darin besteht, die zu reinigende organische Flüssigkeit in Kontakt
zu bringen mit einem oder mehreren Kationenaustauschern in der Säure- oder
Ammoniumform, dann von dem (oder den) Harz(en) die gereinigte organische
Flüssigkeit abzutrennen, wobei das Harz oder mindestens eines der Harze ein
Sulfonsäureharz auf Basis eines Divinylbenzol/Polystyrol-Copolymers ist, des
sen Divinylbenzolgehalt 50 bis 60 Gew.-% des Copolymers dargestellt, ohne
Berücksichtigung der Sulfonsäuregruppen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt
der organischen Flüssigkeit höchstens 1 Gew.-% beträgt und vorzugsweise bei
höchstens 0,15 Gew.-% liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reini
gende Flüssigkeit eine organische Verbindung mit einer Dielektrizitätskon
stante ε von 5 bis 50 und einem pKa-Wert von mehr als 2 oder eine Mischung
solcher Verbindungen untereinander und/oder mit Dimethylsulfoxid (DMSO)
ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu reinigende
Flüssigkeit ausgewählt ist aus 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Isopropylalkohol,
Benzylalkohol (ABY), Dimethylacetamid, Monoethanolamin (MEA), Ethylace
tat, Butylacetat, Ethyllactat, Butyllactat, Tetrahydrothiophen-1-1-dioxid, Gly
cerol (Glycerin), Essigsäure, Aceton, Propylenglykolmonomethyletheracetat
und Mischungen von DMSO/MEA, NMP/MEA, DMSO/ABY und
DMSO/ABY/MEA.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man mindestens zwei Harze verwendet, von denen mindestens eines ein Sul
fonsäureharz gemäß der Definition von Anspruch 1 ist, wobei das andere Harz
(oder die anderen Harze) vom chelatbildenden (chelatisierenden) Typ sein
können.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
das oder die Harze in der sauren H⁺-Form vorliegen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
das Inkontaktbringen der zu reinigenden Flüssigkeiten mit dem oder den
Ionenaustauscherharzen bei einer Temperatur im Bereich von 19 bis 80°C
erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur
zwischen 20 und 50°C liegt.
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Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2763333B1 (fr) * | 1997-05-15 | 1999-06-25 | Elf Aquitaine | Procede de purification de dimethylsulfoxyde (dmso) |
| US6660875B1 (en) | 1998-06-09 | 2003-12-09 | Ppt Technologies, Llc | Ion exchange purification of dielectric condensate precursor fluids and silicate esters such as tetraethylorthosilicate (TEOS) |
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| JP3958888B2 (ja) * | 1999-03-31 | 2007-08-15 | 株式会社神鋼環境ソリューション | ジメチルスルホキシド含有廃水の処理方法 |
| DE10046612A1 (de) * | 2000-09-20 | 2002-03-28 | Basf Ag | Verfahren zur Entfernung von gelösten Metallen aus organischen Flüssigkeiten und dafür geeignetes Reinigungsmittel |
| US7288184B2 (en) * | 2004-12-10 | 2007-10-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for mitigating acids in a system for separating aromatic hydrocarbons from a hydrocarbon feedstream |
| EP1800727A1 (de) * | 2005-12-20 | 2007-06-27 | DSMIP Assets B.V. | Verfahren zur Behandlung einer wässrigen Mischung enthaltend eine dipolare aprotische Verbindung |
| KR100722929B1 (ko) | 2006-07-28 | 2007-05-30 | 이인형 | 물리화학적 및 생물학적 복합공정에 기반한 에탄올아민폐수의 고도처리방법 |
| KR100722942B1 (ko) * | 2006-07-28 | 2007-05-30 | 이인형 | 물리화학적 공정에 의한 에탄올아민 회수방법 |
| KR101007418B1 (ko) | 2008-05-28 | 2011-01-12 | 순천향대학교 산학협력단 | 아민 포함 폐수로부터의 아민 회수 방법 |
| MY159709A (en) | 2011-01-28 | 2017-01-13 | Crane & Co Inc | A laser marked device |
| JP5668840B2 (ja) * | 2011-03-18 | 2015-02-12 | トヨタ自動車株式会社 | 機械の潤滑装置およびオイルフィルター |
| JP5905207B2 (ja) * | 2011-04-21 | 2016-04-20 | 丸善石油化学株式会社 | 金属不純物量の少ない半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法及び該共重合体を製造するための重合開始剤の精製方法 |
| FR2975995B1 (fr) | 2011-06-06 | 2015-03-20 | Arkema France | Solvants de polymeres fluores |
| JP6088267B2 (ja) * | 2013-01-30 | 2017-03-01 | オルガノ株式会社 | Ｎｍｐ精製システム |
| JP6088266B2 (ja) * | 2013-01-30 | 2017-03-01 | オルガノ株式会社 | Ｎｍｐ精製システム |
| JP6088265B2 (ja) * | 2013-01-30 | 2017-03-01 | オルガノ株式会社 | Ｎｍｐ精製システムおよびｎｍｐ精製方法 |
| JP6168515B2 (ja) * | 2013-05-30 | 2017-07-26 | 小西化学工業株式会社 | スチレン系ポリマーのスルホン化物の製造方法 |
| FR3021551A1 (fr) | 2014-06-03 | 2015-12-04 | Arkema France | Procede d'elimination d'ions metalliques dans une solution organique visqueuse |
| KR102605799B1 (ko) | 2015-10-02 | 2023-11-23 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 고순도 카복실산 에스터 및 그의 제조 방법 |
| JP2017119234A (ja) | 2015-12-28 | 2017-07-06 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 親水性有機溶媒のための精製プロセス |
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| PL72010Y1 (pl) * | 2017-10-06 | 2021-06-14 | Gpm Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Spolka Komandytowa | Łącznik rynnowy |
| CN108299266A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-07-20 | 宁波大学 | 高纯度n-甲基吡咯烷酮的制备方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3505005A (en) * | 1965-02-08 | 1970-04-07 | Dow Chemical Co | Dry cleaning method |
| US4190532A (en) * | 1976-06-11 | 1980-02-26 | Ecodyne Corporation | Charged filter aid material and ion exchange bed |
| JPS55160744A (en) * | 1979-05-29 | 1980-12-13 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Treatment of alcohol |
| GB2088850B (en) * | 1980-12-09 | 1983-09-28 | Coal Industry Patents Ltd | Treatment of n-methyl pyrrolidone |
| JPS61171507A (ja) * | 1985-01-24 | 1986-08-02 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 有機溶剤の精製法 |
| US4747954A (en) * | 1985-09-16 | 1988-05-31 | The Dow Chemical Company | Removal of metals from solutions |
| DE3872799T2 (de) * | 1987-08-31 | 1993-03-04 | Sharp Kk | Verwendung eines polyimidkationenaustauscherharzes. |
| US4795565A (en) * | 1987-10-28 | 1989-01-03 | Mobil Oil Corporation | Clean up of ethanolamine to improve performance and control corrosion of ethanolamine units |
| DE68914659D1 (de) * | 1989-08-07 | 1994-05-19 | Indian Petrochemicals Corp Ltd | Sulfolan-Reinigung. |
| US5162084A (en) * | 1991-10-08 | 1992-11-10 | Conoco Inc. | Process for monitoring and controlling an alkanolamine reaction process |
| RU2032655C1 (ru) * | 1991-11-26 | 1995-04-10 | Московский химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева | Способ очистки диолов или низших алифатических спиртов от электропроводящих примесей |
| JPH0768296B2 (ja) * | 1991-11-28 | 1995-07-26 | 丸善石油化学株式会社 | ビニルフェノール系重合体の金属除去方法 |
| JPH0768297B2 (ja) * | 1991-11-28 | 1995-07-26 | 丸善石油化学株式会社 | フォトレジスト用ビニルフェノール系重合体の精製方法 |
| DE4308569A1 (de) * | 1993-03-18 | 1994-09-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur Reinigung von durch gelöste Metallverbindungen verunreinigten organischen Verbindungen |
| US5571657A (en) * | 1993-09-30 | 1996-11-05 | Shipley Company, Inc. | Modified cation exhange process |
| US5518628A (en) * | 1993-11-08 | 1996-05-21 | Shipley Company Inc. | Purification process |
| US5525315A (en) * | 1993-12-07 | 1996-06-11 | Shipley Company, L.L.C. | Process for removing heavy metal ions with a chelating cation exchange resin |
| US5500127A (en) * | 1994-03-14 | 1996-03-19 | Rohm And Haas Company | Purification process |
| FR2741341B1 (fr) * | 1995-11-17 | 1997-12-26 | Elf Aquitaine | Procede de purification du dimethylsulfoxyde (dmso) |
| ATE251946T1 (de) * | 1996-07-30 | 2003-11-15 | Cuno Inc | Filterschicht und deren verwendung zur reinigung einer fotoresistzusammensetzung |
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| DE19821327A1 (de) | Verfahren zur Reinigung quasi wasserfreier organischer Flüssigkeiten | |
| EP0684941B1 (de) | Verfahren zur abtrennung und reinigung von milchsäure | |
| DE2216719C3 (de) | Verfahren zur Entfernung thermischer und radiolytischer Abbau- und Spaltprodukte aus einer Tributylphosphat enthaltenden Lösung | |
| DE1106738B (de) | Verfahren zur Herstellung von saeurefreiem, waesserigem Wasserstoffperoxyd | |
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