JPH10316594A - 実質的に無水の有機液体の精製法 - Google Patents
実質的に無水の有機液体の精製法Info
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Abstract
の含有率を低減させるために実質的に無水の有機液体を
精製する方法を提供すること。 【解決手段】 実質的に無水の有機液体を精製するに
は、1種又は複数種の陽イオン交換樹脂と接触させる。
該樹脂又は該樹脂のうち少なくとも1種は、50〜60
重量%のジビニルベンゼン含有率を有するポリスチレン
−ジビニルベンゼンコポリマーを基体とする−SO3H
又は−SO3NH4形態のスルホン酸型樹脂である。
Description
有機化合物からなる実質的に無水の液体の精製法、より
特定的に言えば、そのような液体中に存在する金属不純
物を除去する方法に関する。。
有機液体の殆どは既に極めて高純度であり、一般に99
%を超える純度を有している。しかし、表1のデータが
示すように、これらの液体にはまだ微量の金属が検出さ
れ、該液体をエレクトロニクスや医薬品のような工業分
野で用いるためにはさらなる精製が必要とされる。一般
に、有機液体をこれら2つの技術分野で用いるために
は、殆どの場合、アルカリ金属汚染及びアルカリ土類金
属汚染がそれぞれ10ppb(1ppb=1/109重
量部=1kg当たり1μg))以下であることが要求さ
れる。
特定の用途には不十分である1種又は複数種の有機化合
物を含む市販液体の精製法を得ることが望ましいと考え
られる。該方法は特に微量金属の含有率を低減させるこ
とを目的とする。
水の脱イオンに用いられている。一方、有機媒体中での
該樹脂の使用は著しく限られており、研究対象となるこ
とも少ないようである。このような開発の遅れは、塩を
イオン化し、陰イオンと陽イオンを完全に分離する水の
特殊な性質に起因する。それに対し、イオン化により形
成されたイオンは、有機媒体の誘電率に応じて多少解離
し、樹脂の官能基と多少なりとも自由に交換することが
知見されている。
イオン樹脂との交換選択性を高めることを目的とし、そ
の最終目的が分取イオンクロマトグラフィーにおいて金
属の分離を可能にする条件を決定することであるいくつ
かの研究論文(C.A.Fleming及びA.J.M
onhemus,Hydrometallurgy,
4,159−167ページ,1979)が発表されてい
る。これらの研究論文は、交換等温式、即ち、溶液中の
金属イオンと樹脂に結合した金属イオンとの平衡を支配
する法則を記載している。従って、そのような研究の通
常の条件は、有機媒体の脱イオン化法とは大きく異なっ
た状態にある。
換樹脂上でのエタノールアミン水溶液の精製を記載して
いる。該特許の主題は、精油所ガス中に含まれている二
酸化炭素及び硫化水素をエタノールアミンで抽出してい
る間に生成される特定の塩の除去である。80〜50重
量%の水を含む使用済みエタノールアミン溶液を、強陰
イオン樹脂の固定床次いで強陽イオン樹脂の固定床上に
連続的に流す。米国特許第5162084号は、同種用
途に関するものであるが、2種の陰イオン樹脂を組み合
わせて用い、且つ伝導度測定用センサーを用いてユニッ
トの働きを慎重に制御することにより精製効率を高め
る。しかしこれらの特許には、水分含有率が低いエタノ
ールアミンのイオン交換樹脂上での精製は記載されてい
ない。
オン及びカルボキシラートイオンに結合した陰イオン樹
脂上に流すことによる1−メチル−2−ピロリドン(N
MP)の精製を記載している。この処理ステップをパラ
フィン系混合物中に含まれる芳香族炭化水素のNMPに
よる選択的抽出工程に組み込む。該特許には陽イオン樹
脂を用いた精製は記載されていない。さらに、抽出選択
性を高めるには、NMPに10重量%の水を加えるのが
有利である。
性を低減させるための脂肪族アルコール又はジオールの
脱イオンに関する。このために、発明者は、等比率の陰
イオン樹脂と陽イオン樹脂からなる固定床を用いてい
る。これらの樹脂は前もって水で飽和されている。その
後発表された研究論文(Vysokochist.Ve
shchestva,2,71−75ページ,199
2)において,A.G.Myakon’kiiらは、乾
燥樹脂対を用いる脱イオンには、媒体中2.5%という
最低の水分含有率が必要であることを示唆している。
ultrapurification system
for reprocessing IPA in t
hesemiconductor industry”
(Ind.Eng.Chem/Res.1996,3
5,3149−3154)と題する論文において、P.
V.Buragohainらは、イソプロピルアルコー
ル(IPA)の精製に、陽イオン交換樹脂〔Amber
lite(登録商標)IR 120、Dowex(登録
商標)M31及びIonac(登録商標)CFP 11
0〕を用いることを提案している。ポリスチレン−ジビ
ニルベンゼンコポリマーを基体とするこれらの陽イオン
樹脂においては、コポリマー中のジビニルベンゼン含有
率は20%以下である。
に、酸形態の活性基SO3Hを有するスルホン酸型イオ
ン交換樹脂を用いることが1997年5月29日に公開
された特許出願WO97/19057号の主題である。
ンゼン含有率が高いポリスチレン−ジビニルベンゼンコ
ポリマーを基体とするスルホン酸型陽イオン樹脂を用い
ることにより、実質的に無水の有機液体中で、任意のカ
チオンMn+(nは1〜4の値を有する)を保持し、該カ
チオンをプロトン又はアンモニウム形態のそのような樹
脂のn個のH+形プロトン又はn個のNH4 +形イオンと
交換し得ることが知見された。
は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属カチオンの含有
率を低減させるために、DMSOのみからなるもの以外
の実質的に無水の有機液体を精製する方法である。該方
法は、実質的に、該有機液体を1種又は複数種の陽イオ
ン交換樹脂と接触させるステップ、次いで精製されたア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属カチオンの含有率が極
めて低い有機液体を樹脂から分離するステップからな
り、該樹脂又は該樹脂のうち少なくとも1種は、スルホ
ン酸基を考慮に入れなければ、50〜60重量%のジビ
ニルベンゼン含有率を有するポリスチレン−ジビニルベ
ンゼンコポリマーを基体とする−SO3H又は−SO3N
H4形態のスルホン酸型樹脂であることを特徴とする。
の有機液体とは、水分含有率が、1重量%以下、好まし
くは0.15重量%以下である有機液体を意味するもの
とする。
いpKaを示す任意の液状有機化合物の精製に本発明の
方法を適用することができる。そのような化合物のより
特定的な例としては、1−メチル−2−ピロリドン(N
MP)、イソプロピルアルコール(IPA)、ベンジル
アルコール(BYA)、ジメチルアセトアミド(DMA
C)、モノエタノールアミン(MEA)、酢酸エチル、
酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、テトラヒドロチ
オフェン−1,1−ジオキシド(スルホラン)、グリセ
ロール、酢酸、アセトン及びプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート(PGMEA)が挙げられる
がそれらには限定されない。本発明の方法は、極めて広
範な比率の該化合物同士の混合物又は該化合物とDMS
Oとの混合物の精製にも適している。そのような混合物
のより特定的な例としては、混合物DMSO/MEA、
NMP/MEA、DMSO/BYA及びDMSO/BY
A/MEAが挙げられるがそれらには限定されない。
脂は周知の製品であり、特に、Amberlyst(登
録商標)及びXN 1010(どちらもRohm & H
aas社から販売されている)や、Hypersol
Macronet(登録商標)(Purolite社か
ら販売されている)といった商標名で市販されている。
は、ポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー(ここ
で、スルホン酸基を考慮に入れなければ、ジビニルベン
ゼンの含有率はコポリマーの総重量の50〜60重量%
を構成し、ポリスチレンは50〜40重量%を構成す
る)を基体とするスルホン酸型樹脂である。このジビニ
ルベンゼン含有率により、Mn+カチオンとn個のH+形
プロトン又はn個のNH4 +形カチオンとの交換の良好な
動力学的活性が確実に得られる。
なくとも1種は上記定義のものであるが、他方(又はそ
の他)はキレート型のものであってよい。精製すべき有
機液体は、種々の樹脂の混合物と接触させてもよいし、
種々の樹脂の各々と連続的に接触させてもよい。
の樹脂との接触は、精製すべき液体の融点〜120℃
(樹脂の熱安定性限界温度)の範囲の温度で行われる。
この温度は19〜80℃が有利であり、20〜50℃が
好ましい。
で断続的(バッチ)又は連続的に行い得る。精製された
液体は、任意の適切な公知手段、特に、濾過、パーコレ
ーション又は遠心により樹脂から分離し得る。
より、本発明がより良く理解されよう。
H+又はNH4 +形である陽イオン交換樹脂と接触させる
と、溶液中のMn+イオンがH+プロトン又はNH4 +イオ
ンと置き換えられる。
る種々の有機化合物を処理するためにバッチテストを行
った。
脂の固定床上に流すことにより数種の媒体を連続的に精
製した。実際この方法の方がより満足すべきものであ
り、精製された液体を実際に製造する代表的な方法であ
る。
ズマトーチ−原子発光分析法)である。該方法では、試
料をプラズマトーチ中に導入すると、種々の成分が励起
され、該成分の電子構造により規定され従って該成分の
特徴を示すエネルギーを有する光子が放出される。常に
Perkin Elmer装置(Optima 300
0 DVモデル)を用いた。
同時に分析することができる。結果を明瞭にするため
に、存在する全ての金属不純物を代表する微量成分とし
て鉄とナトリウムの含有率を選択した。ナトリウムは大
気汚染及び偶発汚染(ダスト)を表し、鉄は、製造又は
包装工程に由来する汚染(液体とスチール鋼との接触)
の特徴を示す。
応じて異なる。ナトリウムの検出限界は2ppbであ
り、鉄の検出限界は1ppbである。
トリウム及び鉄を加え、次いで、この溶液を既知量(2
〜10g)のH+形樹脂と接触させた。鉄及びナトリウ
ムの濃度の変化を追跡するために、該処理の途中で一定
の間隔をおいて液体試料を取り出した。
形として供給されたHypersol Macrone
t(登録商標)MN 500〕は、スチレン/ジビニル
ベンゼン構造(ジビニルベンゼン含有率60%)を有す
るスルホン酸型樹脂である。該樹脂は、前もって、メタ
ノール中に懸濁し、ロータリーエバポレーター(90
℃、2,000Pa)で恒量が得られるまで真空蒸発さ
せて乾燥しておいた。
オンの含有率の低減: 実施例1 NMP100g当たり10gの樹脂を用い、NMPの精
製におけるMN 500樹脂の効率をテストした。経時
的な鉄及びナトリウム含有率の変化を表2に示す。
の(H+形以外の)カチオンの含有率の低減: 実施例2
〜12 樹脂と有機媒体の間のイオン交換効率は、用いる樹脂や
媒体の性質に応じて異なる。実施例2〜9では、Pur
olite社のMN 500スルホン酸型樹脂の活性
を、種々の純粋有機媒体又は有機化合物混合物中に存在
するカチオンに関してテストした。表3(実施例2)
は、2重量%のMN 500樹脂で処理したベンジルア
ルコールにおける鉄とナトリウムの濃度の時間の関数と
しての変化を示している。
化合物:イソプロピルアルコール(IPA)、N,N−
ジメチルアセトアミド(DMAC)、モノエタノールア
ミン(MEA)、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート(PGMEA)及び酢酸(AcOH)に
おける鉄及びナトリウムの交換動力学に関する結果を示
す。
るナトリウムと鉄の交換動力学を表す。先の場合と同じ
樹脂(MN 500)を用いた。
うに、カラム径/粒度比及びカラム高/カラム径比並び
に線速度に関して当業者が通常従っている法則に準じて
数回の連続テストを行った。
をビーカー中の液体90mlに懸濁し、(気泡を除去す
るために)軽く攪拌する。該懸濁液を、下部に多孔度7
0μmの焼結ポリエチレン粉末が装入されている垂直配
向のテフロン製カラムに導入する。ビーカーを10ml
の液体でリンスする。該カラムには、該粉末の下にテフ
ロン製のコックが具備されている。このコックは充填操
作中は閉じられている。樹脂を装入し、カラムにぎっし
り詰め込んだら、コックを開き、テフロンヘッドを備え
たポンプを用いて精製すべき媒体をカラムに連続充填す
る。一定の間隔をおいて試料を取り出す。パイプや継ぎ
手は全てテフロン製である。びんは高密度ポリエチレン
製である。
らなる種々の媒体の(H+形以外の)カチオンの含有率
の低減: 実施例13〜16 MN 500樹脂 乾燥樹脂の容量: 35cm3(実施例16の場合のみ:
88cm3) 粒度: 0.3〜1.2mm 結果を以下の表6に示す。テスト中の変化を表す当量と
は、液体の容量(L)に対する樹脂の容量(ml)の比
である。
Claims (8)
- 【請求項1】 アルカリ金属及びアルカリ土類金属カチ
オンの含有率を低減させるためにジメチルスルホキシド
のみからなるもの以外の実質的に無水の有機液体を精製
する方法であって、実質的に、精製すべき有機液体を酸
又はアンモニウム形態の1種又は複数種の陽イオン交換
樹脂と接触させるステップ、次いで、精製された有機液
体を樹脂から分離するステップからなり、該樹脂又は該
樹脂のうちの少なくとも1種は、スルホン酸基を考慮に
入れなければ、50〜60重量%のジビニルベンゼン含
有率を有するポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマ
ーを基体とする−SO3H又は−SO3NH4形態のスル
ホン酸型樹脂であることを特徴とする方法。 - 【請求項2】 有機液体の水分含有率が、1重量%以
下、好ましくは、0.15重量%以下であることを特徴
とする、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 精製すべき液体が、5〜50の範囲の誘
電率ε及び2より大きいpKaを示す有機化合物又はそ
のような化合物同士の混合物及び/若しくは該化合物と
ジメチルスルホキシド(DMSO)との混合物であるこ
とを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。 - 【請求項4】 精製すべき液体が、1−メチル−2−ピ
ロリドン(NMP)、イソプロピルアルコール、ベンジ
ルアルコール(BYA)、ジメチルアセトアミド、モノ
エタノールアミン(MEA)、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、乳酸エチル、乳酸ブチル、スルホラン、グリセロー
ル、酢酸、アセトン、プロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、並びに混合物DMSO/MEA、
NMP/MEA、DMSO/BYA及びDMSO/BY
A/MEAから選択されることを特徴とする、請求項3
に記載の方法。 - 【請求項5】 少なくとも一方が請求項1に記載のよう
なスルホン酸型樹脂であり、他方(又はその他)がキレ
ート型樹脂であってよい2種以上の樹脂を用いることを
特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項6】 樹脂がH+形であることを特徴とする、
請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項7】 精製すべき液体と交換樹脂との接触が、
19〜80℃の範囲の温度で行われることを特徴とす
る、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項8】 前記温度が20〜50℃の範囲であるこ
とを特徴とする、請求項7に記載の方法。
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