CN112794292B - 一种废硫酸净化回用方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种废硫酸净化回用方法，包括如下步骤：S1、将经去除不溶物杂质处理的废硫酸溶液进行纳滤分离产生纳滤浓液和纳滤滤液；S2、将纳滤滤液进行分酸电渗析处理，在分酸电渗析器的浓液室得到净化硫酸溶液，在分酸电渗析器的淡液室得到含少量酸的钠盐溶液；S3、将净化硫酸溶液进行酸浓缩电渗析处理，在酸浓缩电渗析器的浓液室得到净化高浓度硫酸，在酸浓缩电渗析器的淡液室得到低浓度硫酸。其中，纳滤浓液可用于有色金属回收，分酸电渗析得到的含酸钠盐可作为分酸电渗析器极液或清洗超滤/纳滤装置。该方法有效解决了废硫酸溶液排放污染问题，并提高硫酸和有色金属资源的利用率，杂质去除率高、处理成本低、操作简单、运行稳定、安全环保的特点。

Description

一种废硫酸净化回用方法和系统

技术领域

本发明涉及废酸回收利用技术领域，具体涉及一种废硫酸净化回用方法和系统。

背景技术

在金属冶炼工业生产过程中需要大量的硫酸进行精矿浸出、表面清洗、电解沉积等处理，因此会产生大量含金属离子的废硫酸溶液，如果不对废硫酸进行处理直接将其排放，不仅会对自然环境造成巨大危害，而且浪费硫酸和有色金属资源。因此，开发高效节能环保的废硫酸处理技术，提高废硫酸回收利用率，对我国工业的绿色清洁生产具有重要意义。

目前，冶炼工业生产中废硫酸溶液大部分通过中和处理后达标排放，少部分进行综合处理后回用。而通过净化技术回收废硫酸的方法多采用高温净化工艺，这种方法处理过程复杂繁琐、设备要求苛刻、投资大、安全稳定性差。近年来有报道在常温或非高温下净化回收废硫酸，主要通过过滤萃取或硫化剂除杂后分离硫酸，但是固液分离效果欠佳、萃取剂消耗大或固废产生较多、杂质去除率低、分离得到的硫酸浓度纯度低不能直接回用。因此，现有技术的废硫酸处理回用工艺，还存在解决净化效果不佳、设备性能稳定性差、硫酸回收率较低、运行成本高等问题。

发明内容

（一）要解决的技术问题

鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种废硫酸净化回用方法和系统，用于解决废硫酸溶液排放污染问题并提高硫酸和有色金属资源的利用率。

（二）技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

第一方面，本发明提供一种废硫酸净化回用方法，步骤如下：

S1、将经去除不溶物杂质处理的废硫酸溶液进行纳滤分离，产生纳滤浓液和纳滤滤液；

S2、将所述纳滤滤液采用分酸电渗析器进行分酸电渗析处理，在分酸电渗析器的浓液室得到净化硫酸溶液，在分酸电渗析器的淡液室得到含少量酸的钠盐溶液；

S3、将净化硫酸溶液采用酸浓缩电渗析器进行酸浓缩电渗析处理，在酸浓缩电渗析器的浓液室得到净化高浓度硫酸，在酸浓缩电渗析器的淡液室得到低浓度硫酸。

优选地，所述去除不溶物杂质处理的方法为：将废硫酸溶液进行超滤处理，然后将超滤渗透液进行S1的纳滤分离。优选地，超滤采用过滤孔径为2-50nm的陶瓷超滤膜。

废硫酸溶液经过超滤处理后，其中所含的不溶物（包含悬浮物等）杂质被截留去除，以降低纳滤运行污堵风险。

优选地，S1中，所述纳滤分离中采用耐酸纳滤膜，纳滤滤液管为氯化聚氯乙烯材质制成。选择上述纳滤膜可以有效脱除废硫酸溶液中金属离子，并保证纳滤设备的运行安全稳定性。

优选地，S2中，所述分酸电渗析器的阳离子交换膜采用酸分离选择性离子交换膜，选择透过率为96.5-99.5%，膜电阻为1.5-4.5Ω·cm²，电流密度为150-400A/m²。

选择上述的酸分离选择性离子交换膜可以有效分离出硫酸（得到净化硫酸）；若其选择透过率过小将导致难以保证硫酸的净化品质，其膜电阻过大会降低电流效率并导致运行成本加大；若其选择透过率过大或膜电阻过小则都会使设备投资成本大幅升高致单位成本经济效益偏低；当电流密度过小时会导致酸分离效果差且处理慢，而电流密度过大会对离子交换膜造成不可逆的损坏。

优选地，S3中，所述酸浓缩电渗析器采用专用酸浓缩均相离子交换膜，选择透过率为97-99%，膜电阻为1-3Ω·cm²，电流密度为250-550 A/m²。

选择上述专用酸浓缩均相离子交换膜可以高效低成本地浓缩硫酸溶液，其选择透过率过小会降低浓缩效率使处理效果变差，其膜电阻过大会增加运行能耗；而膜选择透过性过大或膜电阻过小不仅导致设备投入大幅上升而且还会使运行稳定性变差；电流密度过小会导致酸浓缩效率低或无法达到预期酸浓度，而电流密度过大会对离子交换膜造成不可逆的损坏。

优选地，S1中，经纳滤处理后得到的纳滤浓液直接用于有色金属的回收。

优选地，S2中，纳滤滤液经分酸电渗析处理后得到含少量酸的钠盐（淡液室产出），可用于S2中分酸电渗析器的极液的更换或用于超滤/纳滤装置的清洗。

优选地，S3中，酸浓缩电渗析处理得到的低浓度硫酸作为酸接收液回用到分酸电渗析器的分酸电渗析器的浓液室中。

第二方面，本发明提供一种废硫酸净化回用系统，其包括：超滤装置、纳滤装置、分酸电渗析器和酸浓缩电渗析器；

其中，所述超滤装置的滤液侧连接所述纳滤装置，所述纳滤装置的滤液侧连接所述分酸电渗析器；所述分酸电渗析器包含分酸电渗析器浓液室和分酸电渗析器淡液室，所述分酸电渗析器浓液室连接所述酸浓缩电渗析器，所述分酸电渗析器淡液室输出含少量酸的钠盐溶液；所述酸浓缩电渗析器包含酸浓缩电渗析器浓液室和酸浓缩电渗析器淡液室，所述酸浓缩电渗析器浓液室输出净化高浓度硫酸，所述酸浓缩电渗析器淡液室连接分酸电渗析器浓液室。

根据本发明的较佳实施例，所述连接均采用管道或泵及管道的组合实现。

根据本发明的较佳实施例，所述超滤采用过滤孔径为2-50 nm的陶瓷超滤膜；所述纳滤分离中采用耐酸纳滤膜，纳滤滤液罐管为氯化聚氯乙烯；所述分酸电渗析处理中阳离子交换膜采用酸分离选择性离子交换膜，选择透过率为96.5-99.5%，膜电阻为1.5-4.5Ω·cm²，电流密度为150-400 A/m²；所述酸浓缩电渗析处理中采用专用酸浓缩均相离子交换膜，选择透过率为97-99%，膜电阻为1-3 Ω·cm²，电流密度为250-550 A/m²。

（三）有益效果

本发明的有益效果是：

本发明通过超滤、纳滤、分酸电渗析和酸浓缩电渗析对废硫酸溶液进行净化提纯和浓缩处理，解决现有技术存在的除杂药剂消耗大、固废产生多、杂质去除率低、硫酸浓度纯度低不能直接回用、安全稳定性差等问题。该方法不仅达到净化回用废硫酸的目的，而且处理得到的含金属离子溶液和酸性钠盐溶液也可以回收利用，进一步减少废液的排放量，实现硫酸和有色金属循环利用。该废硫酸净化回用系统处理效率高、净化硫酸品质好、硫酸回用率高、工艺流程简单、运行成本低、安全稳定性强。

当废硫酸溶液中硫酸含量为2-6%时，采用本发明方法处理后可得到浓度约18-23%的净化硫酸，可直接回用于金属冶炼工艺，杂质去除率达95.5%以上，硫酸回收率达93.5%以上；同时，处理得到的含金属离子溶液可用于有色金属回收，含少量酸钠盐可用于分酸电渗析器的极液的更换或超滤/纳滤装置的清洗，大幅减少废液的排放，实现废硫酸溶液资源化循环利用。

其中，纳滤浓液可直接用于有色金属回收，分酸电渗析得到的含酸钠盐可用于分酸电渗析器极液的更换和超滤/纳滤装置的清洗，而酸浓缩电渗析器产生的低浓缩硫酸可以作为分酸电渗析器的酸接收液，回输到分酸电渗析器浓液室。由此可见，本发明的方案几乎不涉及含硫酸、含盐废水的排放，工艺具有高度环保性。

附图说明

图1为本发明示例的废硫酸溶液的净化回用方法的流程示意图。

图2为本发明示例的废硫酸溶液的净化回用系统的组成示意图。

图3为本发明示例的分酸电渗析分离纯净硫酸溶液的原理图。

图4为本发明示例的酸浓缩电渗析制备浓缩纯净硫酸溶液的原理图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

本发明的方案主要是通过纳滤从废硫酸溶液中分离出金属离子，并将得到的纳滤滤液采用分酸电渗析器进一步提纯硫酸，再进行酸浓缩电渗析处理得到高浓度净化硫酸，有效提高杂质去除率和硫酸回收率。

为了更好的理解上述技术方案，下面将参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例。

如图1所示，为本发明示例的废硫酸溶液的净化回用方法的流程示意图，该流程具体如下：

先将废硫酸溶液使用孔径为2-50nm的陶瓷超滤膜进行超滤处理，以去除废硫酸溶液中的不溶性杂质包括不溶性的悬浮物等，以减少纳滤运行污堵风险。超滤滤液进行纳滤，纳滤采用耐酸纳滤膜，纳滤滤液管为氯化聚氯乙烯材质制成。在纳滤过程中，氢离子和一价金属离子（如钠离子）等可透过纳滤膜，而铜离子、镍离子等二价或多价有色金属因水合离子半径较大，不能透过纳滤膜而被截留。故纳滤浓液为铜或镍或其他有色金属离子的硫酸盐溶液，而纳滤滤液为硫酸和硫酸钠溶液。产生的纳滤浓液含有较高浓度的金属离子，可供回收其中的金属元素。纳滤滤液进一步采用分酸电渗析器进行分酸电渗析处理，分酸电渗析器的阳离子交换膜采用酸分离选择性离子交换膜。在分酸电渗析器的浓液室得到净化硫酸溶液，在分酸电渗析器的淡液室得到含少量酸的钠盐溶液。因此，在分酸电渗析过程中实现了将硫酸和硫酸钠分离。其中，含少量酸的钠盐溶液可以作为极液，套用到分酸电渗析器的阴极室或阳极室；或者作为纳滤膜或超滤膜的冲洗液。该净化硫酸溶液进一步采用酸浓缩电渗析器进行酸浓缩处理，以提高净化硫酸溶液浓度，使其达到工艺使用要求，在本发明中，净化硫酸溶液的浓度可以达到18-23%。在酸浓缩电渗析器的浓液室得到净化高浓度硫酸，而在酸浓缩电渗析器的淡液室得到低浓度硫酸，该低浓度硫酸可以作为分酸电渗析器的酸接收液，用于制备高浓度硫酸溶液。

其中，分酸电渗析使用的阳离子交换膜采用酸分离选择性离子交换膜，选择透过率为96.5-99.5%，膜电阻为1.5-4.5Ω·cm²，电流密度为150-400A/m²。

其中，酸浓缩电渗析使用专用酸浓缩均相离子交换膜，选择透过率为97-99%，膜电阻为1-3Ω·cm²，电流密度为250-550 A/m²。

如图2所示，为本发明示例的废硫酸溶液的净化回用系统的组成示意图。该系统包括：超滤装置11、纳滤装置12、分酸电渗析器13和酸浓缩电渗析器14。其中，超滤装置11的滤液侧连接纳滤装置12，纳滤装置12的滤液侧121连接分酸电渗析器13，浓液侧122输出二价或多价金属离子溶液。分酸电渗析器13包含分酸电渗析器浓液室131和分酸电渗析器淡液室132，分酸电渗析器浓液室131连接酸浓缩电渗析器14，分酸电渗析器淡液室132输出含少量酸的钠盐溶液。酸浓缩电渗析器14包含酸浓缩电渗析器浓液室141和酸浓缩电渗析器淡液室142，酸浓缩电渗析器浓液室141输出净化高浓度硫酸，酸浓缩电渗析器淡液室142连接分酸电渗析器浓液室131，用于向分酸电渗析器浓液室131补给酸接收液。上述连接均采用管道或泵及管道的组合实现。

如图3所示，为本发明分酸电渗析器13的工作原理图。向分酸电渗析器淡液室132中输入上一步骤得到的纳滤滤液，分酸电渗析器浓液室131中输入酸接收液（可使用酸浓缩电渗析器14淡液室142产出的低浓缩硫酸）。分酸电渗析器13还包括阳极31和阴极32以及布置在阳极31与阴极32之间的若干个选择性离子交换膜。符号下标“+”为阴离子交换膜，符号下标“-”为阳离子交换膜。在本发明中，阳离子交换膜为酸分离选择性离子交换膜，其特点是允许H⁺透过而不允许Na⁺透过。阳极31连接外加电源正极，阴极32连接外加电源负极。在电场作用下，分酸电渗析器淡液室132中硫酸根离子透过一侧的阴离子交换膜进入浓液室131中，另一侧的分酸电渗析器淡液室132中氢离子透过一侧的阳离子交换膜亦进入浓液室131，使浓液室131中得到纯净硫酸。反之，淡液室132中钠离子不能透过阳离子交换膜，因此淡液室132产出硫酸钠溶液。利用分酸电渗析器13将硫酸和硫酸钠分离。其中，靠近阳极31一侧设有阳极室，靠近阴极32一侧设有阴极室。由分酸电渗析器淡液室132产出的硫酸钠溶液可作为极液回用到阳极室/阴极室。

如图4所示，为本发明酸浓缩电渗析器14的工作原理图。向酸浓缩电渗析器淡液室142和浓液室141中均输入上一步骤得到的纯净硫酸。酸浓缩电渗析器14还包括阳极41和阴极42以及布置在阳极41与阴极42之间的若干个选择性离子交换膜。符号下标“+”为阴离子交换膜，符号下标“-”为阳离子交换膜。在本发明中，阴、阳离子交换膜为专用酸浓缩均相离子交换膜。阳极41连接外加电源正极，阴极42连接外加电源负极。在电场作用下，酸浓缩电渗析器淡液室142中硫酸根离子透过一侧的阴离子交换膜进入浓液室141中，另一侧的酸浓缩电渗析器淡液室142中氢离子透过一侧的阳离子交换膜亦进入浓液室141，使浓液室141中硫酸浓度提高。反之，淡液室142产出低浓度硫酸溶液。利用酸浓缩电渗析器14提高纯净硫酸的浓度，使其达到可用浓度范围（如20%左右）。其中，淡液室142产出的低浓度硫酸溶液可作为酸接收液回用到分酸电渗析器13的浓液室131。

以下结合具体应用实施例说明本发明的特点和效果，其中浓度/含量均指质量百分数。

实施例1

在本实施例中，废硫酸溶液含硫酸2.7%、铜离子5.9%、钠离子2.1%，为金属冶炼废硫酸溶液。其中，超滤采用过滤孔径为10 nm的陶瓷超滤膜。纳滤分离中采用耐酸纳滤膜，纳滤滤液管为氯化聚氯乙烯。分酸电渗析处理中阳离子交换膜采用酸分离选择性离子交换膜，选择透过率为98.5%，膜电阻为2.5Ω·cm²，电流密度为400A/m²；酸浓缩电渗析处理中采用专用酸浓缩均相离子交换膜，选择透过率为98%，膜电阻为1.5Ω·cm²，电流密度为500A/m²；经过以上处理得到18.9%的净化硫酸，杂质去除率达97.2%，酸回用率达93.5%。

实施例2

在本实施例中，废硫酸溶液含硫酸4.3%、镍离子6.8%、钠离子3.5%，为金属冶炼废硫酸溶液。其中，超滤采用过滤孔径为50 nm的陶瓷超滤膜。纳滤分离中采用耐酸纳滤膜，纳滤滤液管为氯化聚氯乙烯；分酸电渗析处理中阳离子交换膜采用酸分离选择性离子交换膜，选择透过率为97%，膜电阻为4.5Ω·cm²，电流密度为250A/m²；酸浓缩电渗析处理中采用专用酸浓缩均相离子交换膜，选择透过率为98%，膜电阻为3 Ω·cm²，电流密度为320 A/m²；经过以上处理得到22.7%的净化硫酸，杂质去除率达96.3%，酸回用率达95.1%。

实施例3

在本实施例中，废硫酸溶液含硫酸5.5%、钴离子3.6%、钠离子2.9%，为金属冶炼废硫酸溶液。其中超滤采用过滤孔径为20nm的陶瓷超滤膜；纳滤分离中采用耐酸纳滤膜，纳滤滤液管为氯化聚氯乙烯；分酸电渗析处理中阳离子交换膜采用酸分离选择性离子交换膜，选择透过率为96.5%，膜电阻为3Ω·cm²，电流密度为350A/m²；酸浓缩电渗析处理中采用专用酸浓缩均相离子交换膜，选择透过率为98.5%，膜电阻为2 Ω·cm²，电流密度为450A/m²；经过以上处理得到20.6%的净化硫酸，杂质去除率达95.7%，酸回用率达96.3%。

在实施例1的基础上对酸分离选择性离子交换膜的选择透过率、膜电阻、电流密度、酸浓缩均相离子交换膜的选择透过率、膜电阻、电流密度等参数进行调整得到下表的实施例4-9和对比例1-4。

其中膜电阻单位为Ω·cm²、电流密度单位为A/m²。

实施例4-9及对比例1-4的净化硫酸浓度、杂质去除率、酸回用率和产出硫酸稳定性（出酸浓度和纯净度）如下表：

综上所述，本发明的废硫酸净化回用方法可有效解决废硫酸溶液排放污染问题，杂质去除率高、处理成本低、操作简单、运行稳定、安全环保。且其中离子交换膜的选择透过率过小将导致难以保证硫酸的净化品质，而电流密度过小时会导致酸分离效果差且处理慢，当电流密度过大会又对离子交换膜造成不可逆的损坏，产出硫酸溶液稳定性差。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种废硫酸净化回用方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将经去除不溶物杂质处理的废硫酸溶液进行纳滤分离，产生纳滤浓液和纳滤滤液；

S2、将所述纳滤滤液采用分酸电渗析器进行分酸电渗析处理，在分酸电渗析器的浓液室得到净化硫酸溶液，在分酸电渗析器的淡液室得到含少量酸的钠盐溶液；

S3、将净化硫酸溶液采用酸浓缩电渗析器进行酸浓缩电渗析处理，在酸浓缩电渗析器的浓液室得到净化高浓度硫酸，在酸浓缩电渗析器的淡液室得到低浓度硫酸。

2.根据权利要求1所述的废硫酸净化回用方法，其特征在于，所述去除不溶物杂质处理的方法为：将废硫酸溶液进行超滤处理，然后将超滤渗透液进行S1的纳滤分离。

3.根据权利要求2所述的废硫酸净化回用方法，其特征在于，超滤采用过滤孔径为2-50nm的陶瓷超滤膜。

4.根据权利要求1所述的废硫酸净化回用方法，其特征在于，S1中，所述纳滤分离中采用耐酸纳滤膜，纳滤滤液管为氯化聚氯乙烯材质制成。

5.根据权利要求1所述的废硫酸净化回用方法，其特征在于，S2中，所述分酸电渗析器的阳离子交换膜采用酸分离选择性离子交换膜，选择透过率为96.5-99.5%，膜电阻为1.5-4.5Ω·cm²，电流密度为150-400A/m²。

6.根据权利要求1所述的废硫酸净化回用方法，其特征在于，S3中，所述酸浓缩电渗析器采用专用酸浓缩均相离子交换膜，选择透过率为97-99%，膜电阻为1-3Ω·cm²，电流密度为250-550 A/m²。

7.根据权利要求1所述的废硫酸净化回用方法，其特征在于，

S1中，经纳滤处理后得到的纳滤浓液直接用于有色金属的回收；

S2中，纳滤滤液经分酸电渗析处理后得到含少量酸的钠盐，用于S2中分酸电渗析器的极液的更换，或用于超滤/纳滤装置的清洗；

S3中，酸浓缩电渗析处理得到的低浓度硫酸作为酸接收液回用到分酸电渗析器的分酸电渗析器的浓液室中。

8.一种废硫酸净化回用系统，其特征在于，包括：超滤装置、纳滤装置、分酸电渗析器和酸浓缩电渗析器；

其中，所述超滤装置的滤液侧连接所述纳滤装置，所述纳滤装置的滤液侧连接所述分酸电渗析器；所述分酸电渗析器包含分酸电渗析器浓液室和分酸电渗析器淡液室，所述分酸电渗析器浓液室连接所述酸浓缩电渗析器，所述分酸电渗析器淡液室输出含少量酸的钠盐溶液；所述酸浓缩电渗析器包含酸浓缩电渗析器浓液室和酸浓缩电渗析器淡液室，所述酸浓缩电渗析器浓液室输出净化高浓度硫酸，所述酸浓缩电渗析器淡液室连接分酸电渗析器浓液室。

9.根据权利要求8所述的废硫酸净化回用系统，其特征在于，所述连接均采用管道或泵及管道的组合实现。

10.根据权利要求8所述的废硫酸净化回用系统，其特征在于，

所述超滤装置采用过滤孔径为2-50 nm的陶瓷超滤膜；所述纳滤装置采用耐酸纳滤膜，纳滤滤液罐管为氯化聚氯乙烯；

所述分酸电渗析器的阳离子交换膜采用酸分离选择性离子交换膜，选择透过率为96.5-99.5%，膜电阻为1.5-4.5 Ω·cm²，电流密度为150-400 A/m²；

所述酸浓缩电渗析器采用专用酸浓缩均相离子交换膜，选择透过率为97-99%，膜电阻为1-3 Ω·cm²，电流密度为250-550 A/m²。

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