CN114016046A - 一种电解制备四价铀的装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种电解制备四价铀的方法，该方法包括：将含有硝酸铀酰的料液通过循环泵(4)从所述料液入口(6)送入所述极室(5)，在所述极室(5)中进行恒流电解，然后从所述料液出口(7)返回至料液罐(3)，所述料液在料液罐和极室之间维持循环。本公开提供的电解制备四价铀的装置采用了单室结构，其结构简单、操作和维修均非常方便，且本公开的方法可以在高电流密度的条件下稳定的运行；料液单独储存在带有夹套的料液罐中，可以实现料液的恒温；利用本公开提供的电解制备四价铀的装置及方法制备四价铀，避免了对料液造成稀释的不足，显著提高了四价铀的制备效率；反应产生的气体从极室排出，降低体系电阻，减缓了溶液的升温。

Description

一种电解制备四价铀的装置及方法
技术领域
本公开涉及核化工领域，具体地，涉及一种电解制备四价铀的装置及方法。
背景技术
在PUREX流程的铀钚分离阶段，由于四价铀具有不引入杂质、不增加废液盐含量等优势，目前所有的商用后处理厂均采用四价铀作为还原剂，将有机相中的四价钚还原为不易萃取的三价，从而实现铀钚的相互分离。目前四价铀的制备方法主要有电解还原法、肼还原法和氢还原法等。肼还原法与氢还原法具有四价铀产率高的优势，但存在反应条件苛刻、催化剂更换成本高、NH4NO3副产物等问题。电解还原法无需额外添加还原剂，在通电条件下，UO2 2+在阴极得到电子即可生成U(IV)。此方法设备结构简单、维护容易，反应条件温和，过程易控等优势。
电解制备四价铀的装置大体可分为有隔膜和无隔膜两类。有隔膜电解过程采用隔膜分隔阴阳极室，阴极液和阳极液分别采用独立的泵和管路系统，结构相对复杂，但可制得较高四价铀产率的产品溶液。但是，在电场作用下，H+(以水合离子形式)从阳极室迁移到阴极室，会导致产品溶液的体积增大，使得四价铀的浓度有所降低。无隔膜电解装置结构简单，运行维护少，但随着四价铀浓度的逐渐升高，其会被阳极直接氧化或被阳极氧化产物间接氧化，因此四价铀产率较低。此外，目前文献所报道的无隔膜电解装置，通常只能在低电流密度(20mA/cm2)条件下运行，这增加了设备的运行时间，降低了生产效率。
文献一(电解制备四价铀技术研究，《化工管理》2017年10月)公开了一种电解制备四价铀的电解槽及方法，该装置采用镀铂钛网为阳极，钛金属板为阴极建立了材质为不锈钢的无隔膜电解槽装置。研究表明，当电流密度分别由8mA/cm2升至30mA/cm2，电解平衡时间由8.5h减少至2.5h，四价铀转化率由79％降低至63.6％。由此认为，选择电流密度在14mA/cm2左右较为合适，电流密度不可过高。
文献二(电解槽制备四价铀技术在中试厂的应用研究，《核技术工业应用》，2011年，第2卷，第137-144页)公开了一种电解制备四价铀的电解槽及方法，该方法采用气搅拌的方式增强传质和传热，以250g/L的硝酸铀酰为原料，可制备浓度160g/L以上的四价铀。当电流密度为14-18mA/cm2，电解还原产率可达到较好水平。但是其采用氮会产生大量需要处理的放射性气体需要处理。
文献三(动态连续电解还原制备四价铀的研究，《核技术》1998年10月，第21卷第10期)中虽提到在装置中用阳离子交换膜作隔膜，然而通过该文献公开的装置图，电解料液只装在一个容器中，并未将阴极液和阳极液分开，阴极和阳极之间也并未安装隔膜，可以说该装置中并未使用阳离子交换膜。另外，用该装置制备四价铀的还原率仅有85％，电流密度在23-41mA/cm2之间。
文献四(专利申请201310743451.X)公开了一种以圆筒形的钛网为阴极，将阳极置于阴极的中心的无隔膜电解装置。阴极的表面积远大于阳极，减少了四价铀在阳极的氧化。但其未提到阴极电流密度，实际情况下阴极电流密度不可能过高，而且由于阳极面积远小于阴极面积，致使阳极电流密度极大，严重影响阳极的使用寿命。虽然较小的阳极面积可以减少四价铀被阳极的直接氧化，但无法避免阳极的间接氧化。
文献五(专利申请201210037397.2)公开了采用阳离子交换膜分隔阴阳极室，采用料液循环的操作方式，提出了一个能实现四价铀高效转化的电解装置，但是阴极液体积的增加，增加量约为原体积的5～15％。四价铀产品液体积的增大，会在一定程度造成料液的稀释。
文献六(专利申请201210037397.2)公开了采用阳离子交换膜分隔阴阳极室，采用料液循环的操作方式，提出了一个能实现四价铀高效转化的电解装置，但是阴极液体积的增加，增加量约为原体积的5-15％。四价铀产品液体积的增大，会在一定程度造成料液的稀释。
因此，现在仍面临有隔膜电解方式会造成料液稀释，以及常见的无隔膜电解装置传热传质性能差、电流密度低、生产效率低下的问题。
发明内容
本公开的目的是提供一种电解制备四价铀的装置及方法，该装置结构简单，操作方便，可在高电流密度下稳定的运行。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种电解制备四价铀的方法，该方法包括：将含有硝酸铀酰、肼和硝酸的料液通过循环泵从料液入口送入极室，在所述极室中进行恒流电解，然后从料液出口返回至料液罐，所述料液在料液罐和极室之间维持循环。
可选地，所述料液中，以铀的含量计，硝酸铀酰的浓度为20-300g/L。
可选地，所述料液中，肼的浓度为0.1-1.2mol/L。
可选地，所述料液中，硝酸的浓度为1.0-4.0mol/L。
可选地，进行恒流电解的电流密度为20-150mA/cm2；优选地，进行恒流电解的电流密度为60-150mA/cm2。
可选地，所述料液罐中的料液的温度为10-50℃。
本公开第二方面提供一种电解制备四价铀的装置，所述装置包括阳极板、阴极板、料液罐和循环泵；
所述阳极板与所述阴极板之间形成极室；
所述极室底部设置有料液入口，所述极室顶部设置有料液出口；
所述料液罐、所述循环泵和所述料液入口依次流体连通；
所述料液出口和所述料液罐流体连通。
可选地，所述料液罐中含有料液；所述料液罐的罐口带有或不带有夹套。
本公开提供的电解制备四价铀的装置采用了单室结构，其结构简单、操作和维修均非常方便，并且可以在高电流密度的条件下稳定的运行；料液单独储存在带有夹套的料液罐中，可以实现料液的恒温；
利用本公开提供的电解制备四价铀的装置及方法制备四价铀，避免了对料液造成稀释的不足，显著提高了四价铀的制备效率；反应产生的气体从极室排出，降低体系电阻，减缓了溶液的升温。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是无隔膜电解装置图。
附图标记说明
1阳极板；2阴极板；3料液罐；4循环泵；5极室；6料液入口；7料液出口。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种电解制备四价铀的方法，该方法包括：将含有硝酸铀酰、肼和硝酸的料液通过循环泵4从料液入口6送入极室5，在极室5中进行恒流电解，然后从料液出口7返回至料液罐3，所述料液在料液罐3和极室5之间维持循环。
本公开通过料液的不断循环，增强传质和传热，并将反应产生的气体从极室排出，降低体系电阻，减缓了溶液的升温。此外，料液单独储存在带有或不带有夹套的料液罐中，可实现料液恒温。通过以上设计，装置可在较大的电流密度条件下操作，节省了反应时间，显著提高了四价铀的制备效率。初始料液成分包括硝酸铀酰、肼和硝酸。在通电条件下，阴极发生硝酸铀酰的还原反应：UO2 2++4H++2e＝U4++2H2O，阳极发生肼的氧化反应：N2H5 +＝5H++N2+4e。电解前后总铀浓度不变。经过一段时间的电解后，四价铀转化率可达80％以上。
根据本公开，所述料液中，以铀的含量计，硝酸铀酰的浓度为20-300g/L。优选地，所述料液中，以铀的含量计，硝酸铀酰的浓度为150-300g/L。
根据本公开，所述料液中，肼的浓度为0.1-1.2mol/L。优选地，所述料液中，肼的浓度为0.75-1.2mol/L。
根据本公开，所述料液中，硝酸的浓度为1.0-4.0mol/L。优选地，所述料液中，硝酸的浓度为1.5-3.0mol/L。
根据本公开，进行恒流电解的电流密度为20-150mA/cm2；优选地，进行恒流电解的电流密度为60-150mA/cm2。
根据本公开，所述料液罐3中的料液的温度为10-50℃。
本公开中，所述料液循环速度依照装置大小决定。在本公开中所述料液在料液罐和极室之间维持循环以200-1000ml/min的速度循环。优选地，所述点解时间为100-240min。
本公开第二方面提供一种电解制备四价铀的装置，所述装置包括阳极板1、阴极板2、料液罐3和循环泵4；
所述阳极板1与所述阴极板2之间形成极室5；
所述极室5底部设置有料液入口6，所述极室5顶部设置有料液出口7；
所述料液罐3、所述循环泵4和所述料液入口6依次流体连通；
所述料液出口7和所述料液罐3流体连通。
本公开中所述装置的阳极板和阴极板为导电的材料，优选地，所述装置的阳极板为钛镀金属，阴极板为钛板。通过料液的不断循环，可以增强传质和传热。
根据本公开，所述料液罐3中含有料液；所述料液罐3的罐口带有或不带有夹套。
本公开中，所述料液罐中料液的含量按照料液罐的大小而定。
优选地，所述阳极板1与所述阴极板2均为竖直设置，所述极室5中的流体自下而上地流动。
下面通过实施例来进一步举例说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
以下实施例中，转化率的计算公式为：
Figure BDA0003384930020000061
实施例1
料液通过循环泵在料液储罐在极室间不断循环。初始料液成分为：200g/L的硝酸铀酰溶液(200g/L是以铀的含量计)、3.0mol/L的硝酸溶液和1.0mol/L的肼溶液；设置电流密度为120mA/cm2，电解120min后，四价铀浓度为165.0g/L，转化率达到82.5％。
实施例2
料液通过循环泵在料液储罐在极室间不断循环。初始料液成分为：200g/L的硝酸铀酰溶液(200g/L是以铀的含量计)、3.0mol/L的硝酸溶液和1.0mol/L的肼溶液；设置电流密度为80mA/cm2，电解180min后，四价铀浓度为163.2g/L，转化率达到81.6％。
实施例3
料液通过循环泵在料液储罐在极室间不断循环。初始料液成分为：300g/L的硝酸铀酰溶液(300g/L是以铀的含量计)、3.0mol/L的硝酸溶液和1.2mol/L的肼溶液；设置电流密度为150mA/cm2，电解125min后，四价铀浓度为252.5g/L，转化率达到84.2％。
实施例4
料液通过循环泵在料液储罐在极室间不断循环。初始料液成分为：300g/L的硝酸铀酰溶液(300g/L是以铀的含量计)、3.0mol/L的硝酸溶液和1.2mol/L的肼溶液；设置电流密度为120mA/cm2，电解150min后，四价铀浓度为249.5g/L，转化率达到83.2％。
实施例5
料液通过循环泵在料液储罐在极室间不断循环。初始料液成分为：150g/L的硝酸铀酰溶液(150g/L是以铀的含量计)、2.0mol/L的硝酸溶液和0.75mol/L的肼溶液；设置电流密度为100mA/cm2，电解70min后，四价铀浓度为121.2g/L，转化率达到80.8％。
实施例6
料液通过循环泵在料液储罐在极室间不断循环。初始料液成分为：150g/L的硝酸铀酰溶液(150g/L是以铀的含量计)、2.0mol/L的硝酸溶液和0.75mol/L肼溶液；设置电流密度为60mA/cm2，电解120min后，四价铀浓度为122.5g/L，转化率达到81.7％。
实验结果表明：利用本公开提供的电解制备四价铀的装置及方法制备四价铀，转化率均达到80％以上，同时该方法避免了对料液造成稀释的不足，显著提高了四价铀的制备效率。反应产生的气体从极室排出，降低体系电阻，减缓了溶液的升温。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (8)

1.一种电解制备四价铀的方法，其特征在于，该方法包括：将含有硝酸铀酰、肼和硝酸的料液通过循环泵(4)从料液入口(6)送入极室(5)，在所述极室(5)中进行恒流电解，然后从料液出口(7)返回至料液罐(3)，所述料液在料液罐(3)和极室(5)之间维持循环。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述料液中，以铀的含量计，硝酸铀酰的浓度为20-300g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述料液中，肼的浓度为0.1-1.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述料液中，硝酸的浓度为1.0-4.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，进行恒流电解的电流密度为20-180mA/cm2；优选地，进行恒流电解的电流密度为60-150mA/cm2。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述料液罐(3)中的料液的温度为10-50℃。
7.一种电解制备四价铀的装置，其特征在于，所述装置包括阳极板(1)、阴极板(2)、料液罐(3)和循环泵(4)；
所述阳极板(1)与所述阴极板(2)之间形成极室(5)；
所述极室(5)底部设置有料液入口(6)，所述极室(5)顶部设置有料液出口(7)；
所述料液罐(3)、所述循环泵(4)和所述料液入口(6)依次流体连通；
所述料液出口(7)和所述料液罐(3)流体连通。
8.根据权利要求7所述的装置，其中，所述料液罐(3)中含有料液；所述料液罐(3)的罐口带有或不带有夹套。
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