NO810728L - Fremgangsmaate ved fremstilling av natriumklorat - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremgangsmåte ved fremstilling av natriumklorat ved elektrolyse av en vandig natrium-kloridoppløsning i_en diafragmafri natriumkloratcelle.

Mere spesielt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte ved fremstilling av natriumklorat som omfatter elektrolysering av en vandig natriumkloridoppløsning i en diafragmafri natriumkloratcelle og er særpreget ved at en vandig natriumklorid-oppløsning inneholdende som forurensninger kalsium, magnesium, barium o.l. som bringes i kontakt med en gelaterende ionebytteharpiks for å fjerne forurensningene, hvoretter den erholdte saltoppløsning tilføres den diafragmafrie natriumkloratcelle, hvilket muliggjør at natriumklorat kan fremstilles ved en stabil elektrolytisk spenning.

I henhold til dette aspekt vedrører oppfinnelsen en forbedret fremgangsmåte for elektrolyse av en vandig natriumklorid-oppløsning og omfatter i kombinasjon en diafragmafri fremgangsmåte ved fremstilling av natriumklorat og en kationbyttemembranprosess for fremstilling av natriumhydroksyd og klor, idet forbedringen er særpreget ved at en svak saltoppløsning blir tatt fra et anodekammer i elektrolysecellen for den nevnte kationbyttemembranprosess, tilføres rånatriumklorid i form av en vandig natriumkloridoppløsning som deretter bringes i kontakt med en gelaterende ionebytteharpiks for å fjerne kalsium, magnesium, barium o.l. som forefinnes som forurensninger i den nevnte oppløsning, hvoretter den erholdte salt-oppløsning tilføres en diafragmafri natriumkloratcelle for den diafragmafrie fremgangsmåte og derved muliggjør ikke bare en diafragmafri fremgangsmåte for fremstilling av natriumklorat, men også at kationbyttemembranprosessen for fremstilling av natriumhydroksyd og klor kan utføres på en effektiv måte.

Innen celluloseindustrien er det behov for natriumhydroksyd, klor, saltsyre, natriumklorat og klordiaoxyd. Av denne grunn blir en kloralkalicelle og en natriumkloratcelle ofte anordnet i kombinasjon. For klor-alkali elektrolysefrem- stillingsprosessen finnes det tre prosesser, nemlig en kvikk-sølvprosess hvori det anvendes en kvikksølvkatode, en diafrag-maprosess hvor en diafragma fremstilt av et porøst materiale så som asbest e.l. anvendes, samt en kationbyttemembranprosess hvori en kationbyttemembran er anordnet imellom anoden og katoden. Av disse prosesser har i den senere tid kationbyttemembranprosessen blitt omfattet med stor interesse fordi den utviser vesentlige fordeler fremfor de to andre prosesser fordi forurensning av omgivelsene kan unngås og at energi-forbruket er lite. Således har i de senere år kloralkalie-celler av kationbyttemembrantypen og natriumkloratceller blitt bygget i kombinasjoner.

Generelt ved elektrolyse av en vandig natriumkloridoppløs-ning (i det etterfølgende ofte betegnet som "saltoppløsning") blitt utført i en diafragmafri natriumkloratcelle og kalsium, magnesium, barium o.l. som inneholdes som forurensninger i saltoppløsningen ble avsatt på katoden, hvilket med tiden førte til en forhøyning av elektrolysespenningen. Det har således vært vanlig for å fjerne slike urenheter som har en slik ugunstig effekt på driften av en natriumkloratcelle å tilsette natriumkarbonat, natriumhydroksyd o.l. til salt-oppløsningen som skal tilføres natriumkloratcellen, slik at urenhetene i saltoppløsningen utfelles og separeres som kalsiumkarbonat magnesiumhydroksyd o.l. Den rensede saltoppløs-ning som erholdes ved en slik utfellings-separasjonsmetode inneholder imidlertid fremdeles kalsium og magnesium i konsentrasjoner på hhv. 3-20 mg/l og 0,5 - 5 mg/l.

I dette tilfellet kunne konsentrasjonene av gjenværende kalsium, magnesium o.l. senkes hvis mengdene av fellingsmid^lene så som natriumkarbonat, natriumhydroksyd o.l. ble for-øket. Imidlertid er tilsetning av større mengder fellingsmidler ikke foretrukket, ikke bare fordi det er uøkonomisk, men det forårsaker også at for store mengder karbonater er tilstede i saltoppløsningen. Ytterligere, da det i den senere tid er blitt mere vanlig å anvende en metallanode istedet for en grafitanode og følgelig har de vanlig anvende natrium-

kloridceller vært drevet med en strømtetthet så høy som

• 2

15 Amp/dm eller mere i motsetning til en vanlig konvensjonell natriumkloratcelle som vanligvis arbeider ved

2 5-10 Amp/dm . Som en følge av dette når en saltoppløsning renset ved en konvensjonell utfellings-separasjonsmetode anvendes i en vanlig anvendt elektrolytisk celle vil urenheter så som kalsium, magnesium o.l. som er tilbake i salt-oppløsningen avsettes på katoden, hvilket med tiden vil føre til at elektrolyttspenningen stiger. For å unngå et slikt ufordelaktig fenomen, tilsettes ofte et fosfat til salt-oppløsningen, imidlertid er effekten ikke tilstrekkelig.

For tiden er det derfor vanlig å stoppe driften av natriumkloridcellen etter en forhåndsbestemt tidsperiode og vaske katoden med en syre.

På den annen side, fordi det ikke finnes noen problemer m.h.t. forurensning av omgivelsene og p.g.a. det lave energiforbruk, er kloralkalifremstillingsprosessen ved hjelp av en katione-byttemembran utmerket. I en slik kationbyttemembranprosses er det imidlertid umulig fullstendig å unngå en tilbakediffu-sjon av hydroksylioner fra katodekammeret til anodekammeret gjennom kationbyttemembranen, hvilket fører til den ulempe at natriumklorat dannes som biprodukt i anodekammeret og det således dannede natriumklorat vil akkummuleres i anolytten. For å unngå en slik ugunstig akkumulering av natriumklorat i anolytten, er den vanlige anvendte metode den at kostbar saltsyre tilsettes anolytten for å nøytralisere hyd-roksylionene som tilbakediffunderes til anodekammeret fra katodekammeret.

Med hensyn til arrangementet av en kationbyttemembran klor-alkalicelle og en natriumklorat celle i kombinasjon er forskjellige fremgangsmåter foreslått, som er i stand til å eliminere den ovenfor nevnte ulempe for klor-alkalifremstil-lingsprosessen i kationbyttemearbranmetoden. F.eks. er det i offentlig tilgj. japansk patentsøknad nr. 21400/78 angitt en fremgangsmåte hvor en svak saltoppløsning trekkes ut av anodekammeret for en kationbyttemembran klor-alkalicelle og føres

direkte inn i natriurakloratcellen. Ved den ovenfor nevnte fremgangsmåte vil natriumklorid som dannes som biprodukt i anodekammeret for klor-alkalicellen tilføres natriumkloratcellen sammen med den svake saltoppløsning fra klor-alkalicellen, slik at natriumklorat effektivt fjernes. Ved den nevnte fremgangsmåte er imidlertid konsentrasjonen av natriumklorid i saltoppløsningen som tilføres natriumkloratceilen lav, og følgelig kan konsentrasjonen av natriumklorat i natriumkloratcellen økes til et tilstrekkelig høyt nivå, hvilket ikke bare fører til en for høy belastning av natrium-kloratkonsentratoren, men også forbruk av oppvarmningsdamp.

Ytterligere vil sulfater som er tilstede i saltoppløsningen som forurensninger tilføres natriumkloratcellen etter at de er konsntrert i klor-alkalicellen og derfor vil strømeffek-tiviteten av natriumkloratcellen senkes. I tillegg avhengig av belastningene som hhv. klor-alkalicellen og natriumkloratcellen utsettes for vil natriumkloridkonsentrasjonene og natriumkloratkonsentrasjonene for de respektive celler variere, hvilket fører til ustabilitet av driften.

I henhold til den offentlige tilgj. japanske søknad nr. 37.079/1979 er det ytterligere foreslått en fremgangsmåte i henhold til hvilken anvendes en elektrolysecelle som i hver ende har et par katoder og er oppdelt i et kloratkammer, klorkammer og alkalikammer ved hjelp av en plateelektrode hvis begge overflater hver er istand til å fungere som en anode og en kationbyttemembran som er anordnet mellom katode-paret og væske som avtrekkes fra klorkammeret og væske som avtrekkes fra kloratkammeret kombineres og føres inn i klorat-konsentratoren og et alkalikloridkonsentrasjonsjusterings-kar og væsken fra alkali-kloridkonsentrasjonsjusterings-karet sirkuleres inn i klorkammeret og kloratkammeret. Ved denne foreslåtte fremgangsmåte blir væsken fra klorkammeret og væsken fra kloratkammeret blandet sammen og strømmer deretter inn i kloratkonsentråsjonskammeret og følgelig gi natriumklorid som dannes som biprodukt i klorkammeret.

Imidlertid vil natriumkloratkonsentrasjonen av væsken som ,tilføres kloratkonsentrasjonen senkes , ■ hvilket fører til at forbruket av oppvarmningsdamp forøker. I tillegg siden !justering av alkali-kloridkonsentrasjonen i alkali-klorid-konsentrasjonskaret som utføres i en tilstand hvor væske uttrukket fra klorkammeret blandes med væske uttrukket fra kloratkammeret vil væsken i alkali-kloridkonsentrasjons-justeringskammeret ha en høy kloratkonsentrasjon og følgelig kan natriumkloridkonsentrasjonen i væsken for alkali-klorid-konsentras jons justeringskaret ikke forøkes til et tilstrekkelig nivå. Som en følge av dette vil spaltningshastighetene for natriumkloridkammeret og kloratkammeret avta, hvilket på uheldig måte fører til en forøkning av sirkulasjonsmengden. Ytterligere ved den ovenfor nevnte fremgangsmåte vil reguler-ing mht. fremstilt mengde mellom klor, natriumhydroksyd og natriumklorat kun utføres på en uhensiktsmessig måte ved å kontrollere intervallene mellom de respektive elektroder.

Kort summert vil iht. den konvensjonelle fremgangsmåte hvor en kationbyttemembranprosess klor-alkalicelletype og en natriumkloratcelle anvendes i kombinasjon,.en mer effektiv gjenvinning av natriumklorid dannet som biprodukt i klor-alkalicellen føre. til nye ulemper så som en forøket belastning av natriumkloratkonsentrasjon og en nedsatt spaltnings-hastighet for natriumklorid. Ytterligere vil den største ulempe som vedhefter prosessen for fremstilling av natriumklorat ved elektrolyse av en saltoppløsning inneholdende forurensninger fremdeles være at avsetning av forurensningene på katoden fremdeles forblir uløst.

Følgelig er det en hensikt med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte ved fremstilling av natriumklorat ved elektrolyse av en saltoppløsning i en diafragmafri natriumkloratcelle, hvilketi fremgangsmåte kan utføres stabilt uten en medførende heving av elektrolysespenningen for natriumkloratcellen med tiden.

En annen hensikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe fremgangsmåte ved fremstilling av natriumklorid under anvendelse av kombinasjon av en natriumkloratcelle og kationbyttemembran type klor-alkalicelle, ved hvilken effektivt kan gjenvinnes natriumklorat dannet som biprodukt i kloralkalicellen, hvilket kan oppnås med en samtidig bibeholdelse av spaltningshastigheten for natriumklorid i natriumkloratcellen ved et høyt nivå og med hvilken det er mulig å redusere belastningen av natriumkloridkonsentrasjonen, og så fortrinnsvis eliminere behovet for natriumkloratkonsentrasjonen.

Disse og andre hensikter, trekk og fordeler ved oppfinnelsen vil være åpenbar for en fagmann fra den etterfølgende detalj-erte beskrivelsen sett i forbindelse med de vedlagte tegninger hvori: Fig. 1 er en kurve som viser forbindelsen hhv. mellom kalsium og barium, ved pH av en saltoppløsning og gjennombruddskapasiteten; Fig. 2 viser et strømningsdiagram som illustrerer en utførel-sesmåte for foreliggende fremgangsmåte.

I det vesentlige og iht. til et trekk ved foreliggende oppfinnelse er tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av natriumklorat ved elektrolyse av en vandig natriumklorid-oppløsning i en diafragmafri natriumkloratcelle og som er særpreget at ved en vandig natriumkloridoppløsning bringes i kontakt med en gelaterende ionebytteharpiks og at den resulterende saltoppløsning tilføres en diafragmafri natriumkloratcelle.

Når en saltoppløsning inneholdende som forurensninger kalsium, magnesium og barium bringes i kontakt med en gelaterende ionebytteharpiks (vanligvis ved å føre oppløs-ningen gjennom en kolonne av den gelaterende ionebytteharpiks) kan innholdet av hver av kalsium, magnesium og barium i salt-oppløsningen senkes til 0,1 mg/l eller mindre, enkelte ganger til 0,05 mg/1 ved riktig valg av kontaktbetingelser, uten å forårsake overskudd av tilstedeværende karbonater. Ved å senke konsentrasjonen for hver av kalsium, magnesium og barium i saltoppløsningen til et nivå så lavt som 0,1 mg/l eller mindre, fortrinnsvis 0,05 mg/l kan en natriumkloratcelle hvori det anvendes en metallanode drives med en strøm-tetthet så høy som 15 amp/dm 2 og elektrolysespenningen for natriumkloridcellen kan holdes stabil.

På den annen side vil ved klor-alkalifremstilling med en kationbyttemembranprosess meget små mengder kalsium og magnesium avsettes på og/eller i kationbyttemembranen, hvilket uønsket forårsaker ikke bare at strømeffektiviteten senkes, men også at elektrolysespenningen vil øke. I den hensikt å unngå et slikt uønsket fenomen renses saltoppløsningen som tilføres en kloralkalicelle av kationbyttemembrantypen for å fjerne urenheter så som kalsium, magnesium o.l., slik at konsentrasjoner av disse bestanddeler er meget lav. Spesielt når en kationbyttemembran med karboksylsyregrupper som utveks-bare grupper anvendes, kan en bemerkelsesverdig avsetning av kalsium og magnesium observeres. Av denne grunn vil saltopp-løsningen som tilføres kationbyttemembran klor-alkalicellen bringes i kontakt med en gelaterende ionebytteharpiks, slik at konsentrasjonen for hver av kalsium og magnesium i salt-oppløsningen senkes til et nivå så lavt som 0,1 ppm eller mindre, fortrinnsvis 0,05. ppm eller mindre, uten at det forårsakes tilstedeværelse av overskudd av karbonater.

Følgelig, i.h.t. et annet trekk ved foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte ved fremstilling av natriumklorat under anvendelse av en kombinasjon av en natriumkloratcelle og en klor-alkalicelle av kationmembran-byttetypen, og som er særpreget ved at en svak saltoppløsning trekkes ut av anodekammeret i kationbyttemembranklor-alkalie-cellen og tilsettes natriumklorid og om ønsket vann, til å gi en vandig natriumkloridoppløsning som deretter bringes i kontakt med en gelaterende. ionebytterharpiks for å fjerne kalsium, magnesium, barium o.l. urenheter som inneholdes i oppløsningen og at minst en del av den erholdte rensede saltoppløsningen tilføres natriumkloratcellen hvorved natriumklorid dannet _som biprodukt i kloralkalicellen effektivt gjenvinnes og en forhøyning av elektrolysespenningen i natriumkloratcellen med tiden kan forhindres.

pH for saltoppløsningen som bringes i kontakt med den gelaterende ionebytteharpiks kan fortrinnsvis være 8 eller høyere. Når pH for saltoppløsningen som bringes i kontakt med den gelaterende ionebytteharpiks er mindre enn 8.0, vil selv om konsentrasjonene av kalsium, magnesium o.l. i saltoppløsning etter kontakten med harpiksen er nedsatt til mindre enn 0,05 mg/l eller mindre, elektrolysespenningen for natriumkloratcellen enkelte ganger heves gradvis. Grunnen til dette er antatt å være barium som forblir ufjernet. Som nevnt ovenfor viser fig. 1 grafisk hhv. forholdene mellom kalsium og

pH for saltoppløsningen og barium og saltoppløsningens pH og gjennombruddskapasiteten. Den gelaterende ionebytterharpiks som ble anvendt for utarbeidelse av den grafiske fremstilling i fig. 1, er den samme porøse iminodieddikksyretype gelateringsharpiks som anvendes i det etterfølgende eksempel 1. Natriumkloridkonsentrasjonen av saltoppløsningen tilført den gelaterende ionebytteharpikskolonne var 300 g/l og temperaturen for saltoppløsningen var 50°C. Som det vil fremgå av fig. 1, vil når saltoppløsningens pH er mindre enn 8 vil gjennombruddskapasiteten for barium være så lite som

0,1 ekviv/l-Na type harpiks eller mindre, og samtidig vil gjennombruddskapasiteten for kalsium også raskt avta. Derfor vil barium med en lav selektivitet ikke fjernes tilstrekkelig under de betingelser hvor pH for saltoppløsningen er mindre enn 8,0. Bariumioner forblir ufjernet og avsettes som bariumfosfat, bariumkarb<q>nat eller bariumhydroksyd o.l. på katoden og forårsaker derved at elektrolysespenningen for natriumkloratcellen heves. Av denne grunn bør saltopp-løsningens pH fortrinnsvis være 8 eller mere, mere foretrukket 9,5-12,0, innen hvilket område gjennombruddskapasiteten for barium blir maksimal.

Temperaturen for saltoppløsningen som tilføres en gelaterende ionebytteharpikskolonne er ikke kritisk. Imidlertid er en høy temperatur for saltoppløsning foretrukket fordi jo høyere temperatur dessto større gjennombruddskapasitet for den gelaterende ionebytteharpiks. Natriumkloridkonsentrasjonen for saltoppløsningen er heller ikke spesielt kritisk og en natriumkloridkonsentrasjon som vanligvis anvendes, nemlig 300 - 32 0 g/l kan anvendes.

Den gelaterende ionebytteharpiks anvendes i form av en Na type. Etter avsluttet adorps jonsoperas jon blir den gelaterende ionebytteharpiks behandlet med en mineralsyre så som saltsyre for å desorbere mengden av metallioner adsorbert på'harpiksen, etterfulgt av behandling med natriumhydroksydopp-løsning for å regenerere harpiksen til en Na type harpiks, hvorved den regenererte harpiks igjen kan anvendes for ad-sorpsjonsoperasjonen. Den anvendte mineralsyre som brukes som desorberingsmiddel er ikke spesielt kritisk.Imidlertid,

i det tilfellet hvor syren kan danne tungt oppløselige salter med kalsium, eksempelvis svovelsyre eller fosforsyre bør syren anvendes i form av en fortynnet oppløsning. I tillegg er andre ioner enn klorioner uønsket kan innføres i saltoppløsningssystemet er det derfor foretrukket å anvende saltsyre.

En serie ionebytteoperasjoner innbefattende fjerning av metall-forurensninger fra saltoppløsningen ved adsorpsjon på den gelaterende ionebytteharpiks, desorpsjon av metallionene adsorbert på harpiksen og regenerering av harpiksen kan enten utføres i et fast sjikt eller i et bevegelig sjikt iht. vanlige ionebytteoperasj oner.

Generelt vil den gelaterende ionebytteharpiks utvise svært forskjellig tilsynelatende volum mellom den frie syretype og den regenererte Na-type harpiks. Eksempelvis når den frie syretype ionebytteharpiks behandles med natriumhydroksydopp-løsning og omdannes til Na-type harpiksen, vil denne svelle og det tilsynelatende volum for harpiksen når denne er full stendig regenerert til Na-type harpiksen være 1,5-2,0 i forhold til harpiksen av den frie syretype. Av denne grunn vil for tilfelle av et fast sjikt, gjentetting av ionebytte-harpiksen finne sted under regenerering av harpiksen som følge av svelling av denne, hvilket forårsaker at væskepassa-sje gjennom harpiksen blir vanskelig. For tilfelle av et bevegelig sjikt blir det vanskelig å overføre harpiksen.

For å unngå de ovenfor nevnte uønskede problemer, kan regenerering av harpiksen ved behandling av denne med natrium-hydroksydoppløsningen utføres i en stigende strøm for det faste sjikt eller i et fluidisert lag for tilfelle av et fluidisert sjikt.

På den annen side i det tilfelle hvor konsentrasjonene av forurensninger i saltoppløsningen er store, er det av økonom-iske hensyn anbefalt at saltoppløsningen underkastes en primærrensning ved hvilket mesteparten av forurensningene fjernes ved den konvensjonelle utfellingsseparasjbnsmetode, og deretter underkastes en sekundær rensning ved hvilken den resulterende, delvis rensede saltoppløsning føres gjennom en gelaterende ionebytteharpiks til å gi en høyrenset salt-oppløsning.

Den gelaterende ionebytteharpiks som kan anvendes ved foreliggende fremgangsmåte kan være en hvilken som helst av ione-bytterne som er i stand til å danne et intermolekulært kompleks ved omsetningen av kalsiumioner, magnesiumioner, bariumioner og/eller lignende.

Imidlertid da den gelaterende ionebytteharpiks som anvendes ved foreliggende oppfinnelse må være i stand til å reagere med meget små mengder kalsiumioner, magnesiumioner og bariumioner som inneholdes i en meget høykonsentrert saltoppløsning, er det foretrukket å anvende en harpiks som er i stand til å reagere med de nevnte ioner med en høy reaksjonshastighet. Ut fra de ovenfor nevnte synspunkter er det foretrukket å anvende gelaterende ionebytteharpikser som hver omfatter en polymer inneholdende en funksjonell gruppe representert

i med formlen ?N-CH2COO"*, eksempelvis etylendiamintetraeddikk-syre, trimetylendiamintetraeddikksyre, iminodieddikksyre', aminometylfosfondieddikksyre og lignende. Med hensyn tilj detaljene vedrørende de ovenfor nevnte gelaterende ionebytteharpikser kan det eksempelvis henvises til US patent nr.j 3,277,024, off. tilgj. japansk patentsøknad nr.22092/1977, "Synthesis Insoluble Polymer Complexones", Vysokomol.Soyed. i 5 I (1), 49-56 (1963) og off. tilgj. japansk patentsøknad n!r<.>6,8900/1979.

Ay harpiks inneholdende den ovenfor definert funksjonelle gruppe er mest foretrukket en porøs iminodieddiksyretypej gplaterende ionebytteharpiks erholdt ved å omsette en porøs j klormetylenstyren-divinylbenzen formettet kopolymer med en ester av iminodieddikksyre etterfulgt av hydrolyse. Skjelet-i tet i den ovenfor nevnte porøse klormetylenstyren-divenylbenzen formettede. kopolymer kan inneholde enheter av andre i

i • i vinyl- eller vinidyl monomere enn klormetylenstyren og j divinylbenzen innbefattende eksempelvis monovinyl eller i

' I

vinyliden aromatiske forbindelser så som diklormetylstyren/ åj-klormetylstyren, etylvinylbenzen og metylbenzen, akrylo-nitril og estere av akrylsyre eller metakrylsyre i slikej j mengder at det ikke forandrer egenskapene for den formettede, kopolymer. De ovenfor nevnte porøse iminodieddikksyre j ge1laterende ionebytteharpikser er nye, og mht. fre■ mstilliIng ay den gelaterende ionebytteharpiks og egenskapen for denne så kan det henvises til den publiserte engelske patentsøk-nad nr. 2,042,565 (tilsv. off. tilgj. japansk søknad nr. 106211/1980).

Den porøse iminodieddikksyre gelaterende ionebytteharpiks har en svelling (nemlig forholdet mellom volumet av Na-typeharpiksen til den i forhold til H-type harpiksen) så stor som 1,40-1,90. Når harpiksen har en stor svelling så | oppstår det forskjellige uønskede fenomener, eksempelvisj \ gjentetting av harpks under regenereringsperioden av denne, i nedsettelse av harpiksens styrke,forøket harpiksforbruk o.l.j Det er derfor foretrukket at harpiksen har en svelning på J - 1 I fpr harpiksens porøsitet i vann. Vannopptaket (betegnet med WR). er definert av den følgende formel:

i

hvor WRangir vekten av harpiksen som er bragt i likevekt med vann etter at overflatevann er fjernet ved sentrifu-ger ing; W„ er vekten av den tørre harpiks; og d er harpiksens sanne densitet.

Nar vannopptaket for harpiksen er mindre enn 0,6 ml/g tørr harpiks, har harpiksen en tendens til å svelle og krympe drastisk. På den annen side når vannopptaket er mer enn 2>2 ml/ g|tørr harpiks, vil harpiksens styrke avta ugunstig. Det mest foretrukne vannopptak er 0,20 - 1,00 ml/g tørr harpiks. Det mest foretrukne vannopptak er 0,3 0 - 0,90 ml/g tørr harpiks.|

ii

Diameteren og volumet for mikroporene av harpiksen kan be-sjtemm.es ved hjelp av et kvikksølvpenetrerings porøsitetsj-meter ( fremstilt av Micromeritics Instrument Corporation; "Shimazu-Micromeritics Type Mercury Penetration Porosimeter 905-1).".

■ i N.år det totale volum av mikroporene har en diamter i området .5^00 - 30000 nm er mindre enn 0,5 ml/g tørr harpiks, vil^vellingen og krympingen av harpiksen bli for stor og i tillegg vil reaksjonshastigheten avta. Når det totale volum av mikroporene med en diameter i det ovenfor.nevnte området er mere enn 0,60 ml/g tørr harpiks, vil styrken av harpiksen avta. Det totale volum av mikroporene med diameter i omj- j rjådet 5000 ~ 3 0000 nm, er mere foretrukket 0,10-0,50 ml/g tørr harpiks, mest foretrukket 0,15-0,48 ml/g tørr harpiks.

Oppfinnelsens skal illustreres under henvisning til fig.J 2

i

som viser et flyteskjema for en foretrukket utførelseform av foreliggende fremgangsmåte. Oppfinnelsen bør ikke be-grenses _til utførelsesformen i fig. 2 hvori en natriumkloratcelle og en kloralkalicelle av kationebyttemembrantypen er anordnet i kombinasjon.

På fig. 2 angir tallet 1 en kloralkalicelle og tallet 2 en natriumkloratcellei Kloralkalicellen 1 er oppdelt i et anodekammer 6 og et katodekammer 7 ved hjelp av en kation byttemembran 5 anordnet mellom en anode 3 og en katode 4.

En renset saltoppløsning som tilføres anolytsirkulasjonstanken 9 gjennom en rørledning 8 underkastes elektrolyse mens- den sirkuleres mellom anolytsirkulasjonstanken 9 og anodekammer 6. Klorgass generet i anordekammer 6 avtrekkes ved hjelp av en rørledning 10. Tallet 11 betegner en katolyt-^ • sirkulasjontank til hvilken vann tilføres via rørledningen 12 iht. behov. En katalyt underkastet elektrolyse mens den sirkuleres mellom katolytsirkulasjonstanken 11 og katodekammeret 7. Dannet hydrogengass og den resulterende vandige natriumhydroksydoppløsning avtrekkes gjennom hhv. rørledning 13 og 14.

En svak saltoppløsning med nedsatt natriumkloridkonsentrasjon som følge av elektrolysen avtrekkes ved hjelp av rørledningen 15 og justeres deretter med hensyn til pH om ønsket.

Den svake saltoppløsning underkastes en avkloringsbehandling

i et avkloringstårn 16 og tilføres til et natriumklorid-oppløsningstall 17. En uren saltoppløsning erholdt ved å inn-føre vann 18 og natriumklorid 19 til den svake saltoppløsning i natriumklorid oppløsningskaret 17 tilføres til et primært renseapparat 20 og deretter til det sekundære renseapparat 21. I begge apparatene 2 0 og 21 vil den rå saltoppløsning høy-renses for å fjerne forurensninger så som kalsium, magnesium o.l., og resirkuleres deretter til anolytsirkulasjonstanken 9 via rørledningen 8. I primærrenseapparatet 20 tilføres fellingsmidler så som natriumkarbonat, bariumkarbonat, bariumklorid, kalsiumklorid, natriumhydroksyd, kalsium-hydroksyd o.l. for å fjerne kalsium, magnesium og sulfater

o.l. i form av utfellinger av kalsiumkarbonat, magnesiumhydroksyd, bariumsulfat, kalsiumsulfat o.l. Det sekundære renseapparat 21 omfatter en gelaterende ionebytteharpikskolonne. Ved å føre den delvis rensede saltoppløsning, erholdt fra det primære renseapparat gjennom harpikskolonnen, vil kalsium, magnesium, barium og tungmetaller som forblir ufjernet ved grovrensningen av saltoppløsningen, fjernes nesten fullstendig. I den ovenfor nevnte fremgangsmåte når det anvendes natriumklorid fri for urenheter, så som natriumklorid-f krystaller tilsettes.til natriumkloridoppløsningskaret 17 kan det primære renseapparat 20 utelates.

En del av den høyrensede saltoppløsning tilføres en holdetank 23 eller natriumkloratcelle 2 via rørledningen 22. Elektrolytten sirkuleres mellom natriumkloratcellen og holdetanken. En del av elektrolytten uttrekkes fra holdetanken 23 og tilføres, via ien natriumkloratkonsentrator 24 i hvilken natriumkloridkonsentrasjonen forøkes til en krystallisator 25 hvori natriumklorat .krystalliseres ut. Det således ut-krystalliserte natriumklorat uttrekkes via rørledningen 26. Moderlut erholdt ved utkrystallisering av natriumklorat kan enten tilføres natriumkloridoppløsningskaret 17 via rørled-ningen 27 eller resirkuleres i holdetanken 23 via en rør-ledning 30. I denne forbindelse kan det bemerkes at slikt natriumklorid separert ved avsetning fortrinnsvis kan anvendes som fast natriumklorid som innmates til natriumkloridoppløs-ningskaret 17 for å justere natriumkloridkonsentrasjonen av den svake saltoppløsning når en brønnsaltoppløsning anvendes som et rånatriumkloridmateriale ved foreliggende fremgangsmåte. Dannet hydrogengass føres ut av natriumkloratcellen 22 via rørledningen 31 og en minimal mengde av klorgass inneholdt i hydrogengassen fjernes i en vaskekolonne 32, hvoretter den erholdte hydrogengass og hydrogengassen fra kloralkalicellen kombineres og sammen føres ut. I kloralkalifremstillingen danner saltoppløsningsstrømmen en sirkulasjonsrute' fra ano-lytsirkulas jonstanken 9—avkloreringstårnet 16—tv natrium-kloridoppløsningskaret 17— p primærrenseapparatet 20—fr sekun-dærrenseapparatet fc 21 ■—(yanolytsirkulasjonstanken 9.

Det er viktig at saltoppløsningen som tilføres fra natriumkloratcellen kommer fra den ovenfor nevnte rute ved dens punkt umiddelbart etter det sekundære rettsapparat. Kun på denne måte kan ikke bare natriumklorat dannet som bipro-

dukt i klor-alkalicellen effektivt fjernes via natriumkloratcellen, mén det medfører også slike fordeler som at hevning av elektrolysespenningen i natriumkloratcellen med tiden forhindrer, at elektrolysen kan utføres med høy strøm-effektivitet, samt at natriumkloratkonsentrasjonen i elektrolytten i natriumkloratcellen kan økes, hvilket fører til en nedsettelse av varmedampforbruket i natriumklorat-konsentratoren. En ytterligere fordel er at da mengden av saltoppløsning som tilføres'kloralkalicellen via rørledningen' 8 kan bestemmes uavhengig av mengden av saltoppløsning som tilføres natriumkloratcellen via rørledningen 22 og med de respektive belastninger at begge de to elektrolysesystem-er fritt kan kontrolleres uten å forandre spaltningshastigheten for saltoppløsningen.

Hvis saltoppløsningen trekkes ut av anolytsirkulasjonstanken

9 og tilføres natriumkloratcellen via en rørledning som er avgrenet fra rørledningen 15 vil den tilførte oppløsning ikke bare ha en nedsatt natriumkloridkonsentrasjon som følge av elektrolysen i kloralkalicellen, men også en forøket konsentrasjon av sulfater som følge av føring av vann fra anodekammeret til katodekammeret via kationbyttemembranen. Derfor kan ikke bare natriumkloratkonsentrasjonen i elektrolytten for natriumkloratcellen-forøkes, men også strømeffektivi-teten for dannelse av natriumklorat senkes. Ytterligere vil. saltoppløsningen tas ut fra den ovenfor nevnte sirkulasjonsrute ved et punkt umiddelbart etter natriumkloridoppløsnings-karet 17 eller det første renseapparatet 20 vil elektrolysespenningen for natriumklorat stige med tiden fordi kalsium og magnesium i saltoppløsningen ikke er fjernet i en tilstrekkelig grad.

Foreliggende fremgangsmåte er meget effektiv, spesielt når natriumkloratcellen har en metallanode og drives med en strøm-

2m

'tetthet så høy som 15 amp/dm eller'mere. Som. metallanode kan anvendes en elektrode omfattende et titansubstrat og et belegg av minst en av platinagruppemetallene eller en le-gering, oksyd eller oxygenholdig fast oppløsning derav påført substratet uten noen begrensning. Som katode kan anvendes en elektrode fremstilt av et metall så som jern, rustfritt stål eller titan, eller omfatte et slikt metall og et platinagruppe metall eller jordalkalimetall inneholdende belegg påført dette, uten noen ytterligere begrensning. Elektrolysecelle typen kan enten være anordnet monopolart eller bipolart.

Sammensetningen av elektrolytten for natriumkloratcellen

kan kontrolleres innen slike grenser at natriumkloratkonsentrasjonen er 300 - 650 g/l og natriumkloridkonsentrasjonen er 70 - 200 g/l. Når natriumkloratkonsentrasjonen er så høy som mulig, vil belastningen av natriumkloridkonsentrasjonen bli gunstig liten. Den foretrukne sammensetning er slik at natriumkloratkonsentrasjonen er 500 - 650 g/l og natrium-kloridkonsentras j onen 70 - 120 g/l. Når natrium dikromat tilsettes elektrolytten i en konsentrasjon av 2 - 4 g/l,

kan katalytisk reduksjon av hypokloritioner forhindres. Elektrolyttens pH og temperatur kan kontrolleres innen hhv. områdene 6,0 - 7,0 og 60 -90°C. Strømtettheten kan være

2

10-50 amp/dm .

Kloralkalicelletypen som kan anordnes i kombinasjon med natriumkloratcellen kan være anordnet monopolart eller dipolart. Materialet i en slik celle kan enten være et metall eller et plastmateriale. Som anode kan anvendes en . elektrode omfattende et titansubstrat og et belegg av minst en av platinagruppemetallene, et oksyd eller en oksygeninne-holdende fast oppløsning påført denne, hvilket er foretrukket. Som katode kan fortrinnsvis anvendes en elektrode fremstilt av jern eller nikkel eller omfattende et:.slikt metall som substrat med et belegg av nikkel rodanid eller Raney nikkel påført denne. Typen av kationbyttemembran som anvendes i kloralkalicellen er ikke kritisk. Imidlertid basert på klor- resistens er det foretrukket å anvende en kationbyttemembran fremstilt av en fluorkarbontype harpiks. Strømeffektiviteten for kationbyttemembranen for fremstilling av natriumhydroksyd.Ær nødvendigvis 80% eller mere, fortrinnsvis 90% eller mere. Når strømeffektiviteten for kationbyttemembranen er lav, vil mengden av natriumklorat dannet som biprodukt stige og følgelig vil natriumkloratkonsentrasjonen i salt-oppløsningen bli høy, hvilket ikke bare fører til vanskelig-heter mht. oppløsning av natriumklorid i saltoppløsningen, men også til forøket dannelse av oksygengass ved anoden.

En kationbyttemembran som på minst dens ene overflate mot katoden har karboksylgrupper utviser en høy strømeffektivi-tet og er derfor foretrukket.

Natriumhydroksydkonsentrasjonen i katolytten i kloralkalicellen kan ligge i området 15-45 vekt-%. Under slike betingelser kan"kloralkaliecellen drives. Natriumhydroksydkonsentrasjonen kan kontrolleres av vannmengden som tilmåtes katolyttsirkulasjonstanken.

Natriumkloridkonsentrasjonen i anolytten for kloralkaliecellen kan ligge i området 100-300 g/l og kloralkaliecellen kan opereres under 'slike betingelser. Natriumkloridkonsentrasjonen kan kontrolleres ved hjelp av mengden høyrensent saltoppløsning som innmates til anolytsirkulasjonstanken.

Når natriumkloridkonsentrasjonen er for lav, vil elektrolysespenningen stige. Når natriumkloridkonsentrasjonen er for høy, vil natriumkloridinnholdet i dannet natriumhydroksyd i katodekammeret bli uønsket høy. Den mest foretrukne natrium-kloridkonsentras jon er 130 - 230 g/l.

Det bør bemerkes at natriumkloridkonsentrasjonen i den høy-rensede saltoppløsning som innmates til anolytsirkulasjons^tanken fortrinnsvis er så høy som mulig fordi spaltningshastigheten for natriumklorid er høy ved en høy konsentrasjon. Natriumkloridkonsentrasjonen i den høyrensede saltoppløsning skal være 270 g/l eller høyere, fortrinnsvis 300 g/l Natriumkloratkonsentrasjonen bestemmes avhengig av mengden natriumklorat som dannes som biprodukt i kloralkaliecellen og mengden av høyrenset saltoppløsning som innmates i natriumkloratcellen gjennom grenledningen, men er vanligvis 10-100 g/l. Det er nødvendig å senke mengdene av forurensninger så som kalsium, magnesium, jern, sulfater til et nivå så lavt som mulig. Konsentrasjonen av hver av kalsium, magnesium og jern bør være 0,1 ppm eller mindre, fortrinnsvis 0,05 ppm eller mindre. Konsentrasjonen av sulfater bør være 5 g/l eller mindre, fortrinnsvis 1 g/l eller mindre. Når konsentrasjonen av sulfater er høy, vil strømeffektiviteten i natriumkloratcellen senkes.

Elektrolysetemperaturen i kloralkaliecellen kan være 50-100°C fortrinnsvis 70-90°C. Strømtettheten kan være 15-7 0 amp/dm^, fortrinnsvis 2 0 - 5 0 amp/dm 2.

Som beskrevet holdes iht. foreliggende fremgangsmåte konsentrasjonen av hver av kalsium, magnesium, barium o.l. innehold som urenheter i saltoppløsningen som tilføres natriumkloratcellen, ekstremt lav og et overskudd av karbonater er ikke tilstede i oppløsningen. Derfor under drift av natriumkloratcellen vil ikke bare de ovenfor nevnte urenheter forhindres fra avsetning, på katoden hvorved unngås stigning av elektrolysespenningen i natriumkloratcellen med tiden, med det er heller ikke nødvendig å tilsette et fosfat til elektrolytten eller å stoppe driften av natriumkloratcellen i forhåndsbestemte intervaller og vaske med en syre. Følgelig blir driften lettere å administrere og arbeidseffek-tiviteten fremmes. Ytterligere bør det bemerkes at strøm-ef f ektiviteten for fremstilling av natriumklorat forøkes. Grunnen til den- forøkede strømeffektivitet er antatt å være som følger: I saltoppløsningen inneholdende små mengder tung-metallioner så som jern, nikkel, kobolt og kobberioner, som virker som spaltningskatalysator for natriumhypoklorit som dannes som mellomprodukt for dannelse av natriumklorat. Mengden av slike tungmetaller i saltoppløsningen senkes til et nivå så lavt som 0,05 mg/l eller mindre ved å føre saltopp^løsningen gjennom en gelaterende ionebytteharpikskolonne.

Ytterligere,i det kombinerte arrangement av en natriumkloratcelle og en kloralkaliecelle vil ikke bare natriumklorat som dannes som biprodukt i kloralkaliecellen fjernes effektivt, men også natriumkloratkonsentrasjonen i natriumkloratcel-lens elektrolyt:kan forøkes og følgelig vil belastningen av natriumkloratkonsentrasjonen kunne senkes. De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPLER

Eksempel 1 og sammenligningseksempel 1

To ionebyttekolonner ble installert og fyllt med en porøs, iminodieddikksyretype gelaterende ionebytteharpiks som var fremstilt ved å omsette en klormetylstyren-divinylbenzen type formettet kopolymer inneholdende 12,5 mol% divinylbenzen monomerenheter med et etylen iminodiacetat og som hadde en utbyttekapasitet på 5,41 m ekv/g tørr harpiks,

et vannopptak på 1,2, ml/g tørr harpiks, et totalvolum av mikroporer med en diameter i området 5000 - 3 0 0 00 nm på

0,40 ml/g tørr harpiks og en svelling på 1,38. Til en av ionebyttekolonnene ble kontinuerlig innmatet en saltoppløs-ning som var grovrenset ved hjelp av den konvensjonelle bunnfellingsseparasjonsmetoden. Hver 24.time (1 døgn) ble innmatningen av saltoppløsningen vekslet fra 1 kolonne til den andre. Harpiksen fyllt i kolonnen i hvilken adsorpsjons-operasjonen var komplett ble vasket med 2N saltsyre og eluert for å fjerne adsorberte urenheter på harpiksen, og deretter tilført en 2 vekt-%ig natriumhydroksydoppløsning for å regenerere harpiksen som en Na type harpiks. Ved å gjenta den ovenfor nevnte prosedyre, ble det kontinuerlig fremstilt en renset saltoppløsning. Saltoppløsningen som var grovrenset ved den konvensjonelle utfellingsseparasjonsmetode hadde en natriumkloridkonsentrasjon på 3 00 g/l, en kalsiumionekonsentrasjon på 10-20 mg/l, en magnesiumionekonsentrasjon på 1-3 mg/l, en bariumionekonsentrasjon på 0,5 - 1,0 mg/l,

en jernionekonsentrasjon på 0,1 - 0,5 mg/l og en pH verdi,

på 10, mens saltoppløsningen renset ved å føre den del-rensede saltoppløsning gjennom en av ionebyttekolonnene førte til en nedsatt konsentrasjon av urenhetene slik at konsentrasjonene for kalsiumioner, magnesiumioner, bariumioner og jernioher alle var mindre enn 0,05 mg/l.

Den således erholdte rensede saltoppløsning ble kontinuerlig innmatet i en diafragmafri natriumkloratcelle innbefattende en rutenium oksydbelagt titananode og en jernkatode og underkastet elektrolyse under de følgende betingelser i 500 t.

Elektrolysespenningen var stabil ved 3,20 V gjennom hele elektrolysen og viste ingen stigning med tiden. Strømeffek-tiviteten var 96% mht. dannelse av natriumklorat.

For sammenligningsformål ble saltoppløsningen som var grovrenset ved den konvensjonelle fellingsseparasjonsmetode,

men ikke renset ved den ovenfor nevnte ionebyttefremgangs-måte, innmatet i den samme elektrolysecelle som anvendt ovenfor og underkastet elektrolyse under de samme betingelser som angitt ovenfor. Elektrolysespenningene var 3,20 V ved det initiale trinn av elektrolysen, men steg til 3,35 V 200 t etter oppstartingen av elektrolysen. Strømeffektiviteten var 95% med hensyn til dannelse av natriumklorat.

Eksempel 2

Under anvendelse av en porøs iminodieddikksyretype gelaterende ionebytteharpiks som var fremstilt ved å omsette en kloretyl-styren-divinylbenzen formettet kopolymer inneholdende 14,7 mol % divinylbenzen monomerenheter med etyl iminodiacetat og som hadde en utbyttekapasitet på 4,6 0 m ekv/g tørr harpiks, et vannopptak på 0,7 5 ml/g tørr harpiks, et totalvolum av mikroporer med en diameter i området 5000-30000 nm på 0,2 ml/g tørr harpiks og en svelling på 1,27, ble saltoppløsninger fremstilt ved å justere en saltoppløsning, som var renset ved konvensjonell fellings-separasjonsmetode og som ble anvendt i eksempel 1, til forskjellige pH verdier, nemlig 6,0,. 7,0, 8,0, 9,0, 11,0, 12,0 og 13,0 og underkastet elektro lyse i det alt vesentligste på den måte som beskrevet i eksempel 1.

Konsentrasjonene av urenhetene i saltoppløsningene renset ved den ovenfor nevnte ionebyttemetode er angitt i den etter-følgende tabell 1 sammen med elektrolysespenningen like etter oppstarting og 500 t etter oppstarting.

Det er åpenbart fra tabell 1 at i det alt vesentlige ingen forandring i elektrolysespenningen kunne observeres i de tilfeller hv-or saltoppløsningen hadde en pH på 8 eller mere, mens en liten forøkning i elektrolysespenningen kunne observeres i tilfeller hvor saltoppløsningen hadde en pH verdi på 7,0 eller mindre.

Den porøse iminodieddikksyretype gelaterende ionebytteharpiks anvendt i hhv. eksemplene 1 og 2 ble fremstilt i alt vesentlige på den samme måte som beskrevet i eksemplene 6 og 8 i den off. tilgj. japanske søknad nr. 106211/1980, tilsvarende GB patent nr. 2,042,565.

Eksempel 3

Fremstilling av klorgass, natriumhydroksyd, hydrogengass og natriumklorat ble utført iht. det kombinerte system vist i fig. 2.

En ekspandert metallanode av titan belagt med en oksygeninne-holdende fast oppløsning av rutenium, titan og zirkonium ble sveiset via en titanribbe til titanoverflaten av en sammen-satt titan-jernplate fremstilt ved eksplosjonstrykk-adhesjon og en ekspandert metallkatode av bløtt stål ble sveiset via en jernribbe til jernoverflaten av den sammensatte titan-jernplate til å gi en bipolar type enhet celle.

Et antall bipolar type enhetsceller fremstilt som ovenfor angitt ble anordnet og fastklemt ved hjelp av en filterpresse til å gi en diafragmafri natriumkloratcelle. På den annen side ble antall bipolartype enhetsceller og et antall kationvekslemembraner anordnet på alternerende måte, og fastklemt ved hjelp av en filterpresse til å gi en klor-alkalicelle av kationbyttemembrantypen. Kationbyttemembranen var fremstilt av en fluorkarbonharpiks som basis polymer og hadde karboksylgrupper på katodesiden og sulfonsyregrupper på a.nodesiden.

Kloralkaliecellen ble drevet ved en elektrolysetemperatur på 90°C og en strømtetthet på 40 amp/dm<2>til å gi 1 tonn/t natriumhydroksyd. Mengden av vann tilført katolytsirkulasjonstanken ble kontrollert for å justere natriumhydroksydkonsentrasjonen i katolyttEn til 21 vekt-%. Mengden av renset salt-oppløsning med et natriumkloridinnhold på 310 g/l innmatet til anolytsirkulasjonstanken ble kontrollert og justert til en natriumkloridkonsentrasjon for anolytten på 17 5 g/l. Strømeffektiviteten var 95% mht. dannelse av natriumhydroksyd. Klorgass ble dannet i en mengde på 0,8 9 tonn/t. Spenningen

var stabil med 3,6 V under hele elektrolysen.

En saltoppløsning underkastet såkalt primærrensning hadde en natriumkloridkonsentrasjon på 310 g/l og konsentrasjonen av sulfater var 1 g/l, en kalsiumionekonsentrasjon på 5-15

mg/l, en magnesiumionekonsentrasjon på 1-5 mg/l og en barium-konsentrasjon på 0,5-1,0 mg/l. Kalsium, magnesium og barium ioner i den ovenfor nevnte saltoppløsning ble fjernet ved 'm hjelp av en porøs iminodieddikksyregruppe inneholdende sty-ren-divinylbenzen type gelaterende ionebytteharpiks, slik at denne sekundære rensning forårsaket at konsentrasjonen av kalsiumioner, magnesiumioner og bariumioner hver var mindre enn 0,05 mg/l. Den porøse, iminodieddikksyre type gelaterende ionebytteharpiks som ble anvendt var "Diaion CR-10" (Mit-subishi Kasei K.K., Japan). En del av saltoppløsningen som var underkastet den sekundære rensning ble tilført til natriumkloratelektrolysesystemet til å gi en oppløsning med en natriumkloratkonsentrasjon på 15-20 g/l.

Den diafragmafrie natriumkloratcelle ble drevet ved en elektrolysetemperatur på 80°C og med en strømtetthet på 2 5 amp/dm<2>til å gi 0,5 tonn/t natriumklorat. En elektrolyt ble justert til en natriumkloratkonsentrasjon på 550 -600 g/l, en natriumkloridkonsentrasjon på 80-100 g/l og en pH verdi på

6,5. Natriumdikromat ble tilsatt elektrolytten til en natriumdikromat konsentrasjon på 2-4 g/l. En del av saltopp-løsningen underkastet cen sekundære rensning ble tilført til

en holdetank og natriumkloridavsetninger i natriumkloratr-konsentratoren og moderluten erholdt etter utkrystallisering av. natriumklorat ble resirkulert til holdetanken.

Strømeffektiviteten var 96% mht. dannelse av natriumklorat. Spenningen holdt seg stabil ved 3,20 V under hele elektrolysen.

Sammenligningseksempel

Elektrolyse ble utført i det alt vesentlige på den samme måte som i eksempel 3 ovenfor bortsett fra at en svak saltoppløs^ . ning med en natriumkloridkonsentrasjon på 175 g/l ble tilført via en grenrørledning fra rørledningen 15 til den diafragmafrie natriumkloratcelle. Natriumkloratkonsentrasjonen i en elektrolyt -i natriumkloratcellen var 200-250 g/l. Strømeffektiviteten var 94% mht. dannelse av natriumklorat.

I det alt vesentlige på samme måte som i eksempel 3 bortsett fra at saltoppløsningen underkastet den primære rensning ble anvendt som i eksempel 3, ble tilført natriumkloratcellen og elektrolysen ble utført. Natriumkloratkonsentrasjonen av en elektrolyt i natriumkloratcellen var så høy som 550-600 g/l. Elektrolytspenningen var 3,20 V ved det initiale trinn av elektrolysen, men steg til 3,35 V,200 timer etter oppstarting av elektrolysen.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av natriumklorat ved elektrolyse av en vandig natriumklorid oppløsning i . en diafragmafri natriumkloratcelle, karakterisert ved at en vandig natriumkloridoppløsning bringes i kontakt med den gelaterende ionebytteharpiks og den resulterende saltoppløsning tilføres en diafragmafri natriumkloratcelle.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den vandige natriumkloridoppløsningen bringes i kontakt med den gelaterende ionebytteharpiks ved en pH på 8,0 eller høyere.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, k a r a k t e r: i-sert ved at nåtriumkloridoppløsningens pH holdes ved 9,5-12,0.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som gelaterende ionebytteharpiks anvendes en porøs iminodieddiksyre gelaterende ionebytteharpiks^ erholdt ved å omsette en porøs klormetylstyren-divinylbenzen type formettet kopolymer med en ester av iminodieddikksyre.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det som gelaterende ioneharpiks anvendes en porøs iminodieddikksyre gelaterende ionebytteharpiks om^ fattende et skjelett av klormétylstyrén-divenylbénzén for-: mettet kopolymer inneholdende 9-17 mol % divenylbenzen, hvilken harpiks har en ionebyttekapasitet på 4,2-7,2 m ekv/g tørr harpiks, en vannretensjon på 0,6 -2,2 ml/g tørr harpiks og et totalvolum av mikroporer med en diameter i området 5000 - 30000 nm på 0,05 - 0,60 ml/g tørr harpiks.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som vandig natrium^-kloridoppløsning anvendes minst en del av en saltoppløsning erholdt ved å tilsette natriumklorid til en svak saltopp-løsning utført fra et anodekammer i en kloralkali celle som er oppdelt ved hjelp av en kationbyttemembran.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det anvendes en saltoppløsning med en natriumkloridkonsentrasjon på 270 g/l eller mere.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, k a r a k t e r. i^-sert ved at det anvendes en saltoppløsning med en natriumkloridkonsentrasjon på 300 - 320 g/l.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert .v-|p!',d at kloralkalicellen mates med en renset vandig natriumkld|||k6ppløsning erholdt ved å bringe den delvis v-jPrr ' får? rensede na$piufi$£loridoppløsning i kontakt med en ionebytteharpiks.