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Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung cyclischer Fluorkohlenstoffoxyde
Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer wertvoller synthetischer cyclischer
Verbindungen, die außer Kohlenstoff nur Sauerstoff und Fluor enthalten.
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Insbesondere handelt es sich um gesättigte cyclische Fluorverbindungen,
die sich von den gesättigten cyclischen als Alkylenoxyde bezeichneten. Kohlenwasserstoffverbindungen
ableiten, wobei deren Wasserstoffatome ganz durch Fluor ersetzt sind. Diese fluorierten
Alkylenoxyde können aus den entsprechenden Alkylenoxyden durch das nachstehend beschriebene
elektrochemische Verfahren dargestellt %%-erden. Hierbei wird eine Lösung von Alkylenoxyd
in flüssigem Fluorwasserstoff bei einer Zellenspannung, die nicht zur Bildung von
freiem Fluor ausreicht, elektrolysiert, wobei man eine oder mehrere der vorstehend
erwähnten Verbindungen erhält.
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Die einfachsten Verbindungen können durch die allgemeine Formel
dargestellt werden, worin n eine ganze Zahl bedeutet. Die vorliegende Gruppe von
Verbindungen schließt auch höher siedende homologe Verbindungen
ein,
in welchen eine gesättigte aliphatische Fluorkohlenstoff-Seitengruppe oder -kette,
wie -CF3, -C2F5, -C.F7, an Stelle eines Fluoratoms an einem Kohlenstoffatom des
Ringes sitzt. Sie entsprechen den cyclischen Alkylalkylenoxyden. Sie besitzen die
allgemeine Formel Cm F2- O, worin m = 2 oder eine höhere ganze Zahl darstellt.
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Das einfachste Beispiel ist das dem Äthylenoxyd entsprechende Tetrafluoräthylenoxyd,
CF2CF20.
Es ist ein Gas mit einem Siedepunkt um -7o°. Das nächste dem i, 2-Propylenoxyd (Methyläthylenoxyd)
entsprechende Homologe ist i, 2-Hexafluorpropylenoxyd
Es ist ein Gas mit einem Siedepunkt um -42°. Die dem Trimethylenoxyd (i, 3-Propylenoxyd)
entsprechende Verbindung ist Hexafluortrimethylenoxyd
Ein Gas mit einem Siedepunkt von etwa -38o. Dem Tetramethylenoxyd (Tetrahydrofuran)
entspricht das Octafluortetramethylenoxyd
Diese Verbindung ist ebenfalls ein Gas und hat einen Siedepunkt von etwa 1°.
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Verbindungen mit g oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül haben Siedepunkte
über Rauair temperatur und sind gewöhnlich flüssig, z. B. ist das dem Pentamethylenoxyd
(Tetrahydropyran) entsprechende Dekafluorpentamethylenoxyd
eine flüchtige Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von etwa 32o.
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Diese Verbindungen haben physikalische und chemische Eigenschaften,
die im allgemeinen ganz verschieden von denjenigen der entsprechenden Alkylenoxyde
sind. Die Siedepunkte sind viel niedriger, obwohl die Molekulargewichte viel höher
sind. So ist der Siedepunkt von Pentamethylenoxyd etwa 81', der der entsprechenden
vollständig fluorierten Verbindung dagegen etwa 32°.
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Diese Verbindungen haben einen hohen Grad chemischer Widerstandsfähigkeit;
sie reagieren nicht mit Sauerstoff und mit metallischem Natrium oder Kalium nur
bei erhöhter Temperatur. Sie sind farblos und sind im Gegensatz zu den entsprechenden
Alkylenoxyden wasserunlöslich. Sie scheiden sich ab, wenn sie mit flüssigem Fluorwasserstoff
gemischt werden, während die Alkylenoxyde darin völlig löslich sind.
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Diese neuen Verbindungen können als Kühl- und Lösungsmittel sowie
als Zwischenprodukte Verwendung finden.
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Nach dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Verfahren kann z. B.
Tetramethylenoxyd (Tetrahydrofuran) zur Herstellung von Oktafluortetramethylenoxyd
verwendet werden. Die Ausgangsverbindung kann auch ungesättigt sein. So kann man
z. B. auch Furan in Oktafluortetramethylenoxyd überführen. Die Ausgangsverbindung
kann auch ein oder mehrere 'kohlenstoffgebundene Seitenatome oder -gruppen enthalten,
die durch Fluor ersetzbar sind. So kann z. B. Epichlorhydrin zur Herstellung von
1, 2-Hexafluorpropylenoxyd dienen.
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Eine einfache Ausführungsform einer elektrolytischen Zelle besteht
beispielsweise aus einer Nickelanode und einer Eisen- oder Stahlkathode. Es kann
auch ein Behälter aus Eisen oder Stahl mit einem Deckel aus gleichem Material als
Kathode dienen. Am Deckel können Anoden- und Kathodenplatten in abwechselnder Reihenanordnung
aufgehängt sein. Ein geeignetes Dichtungs- und Isoliermittel für Elektrodenbefestigungen
und -leitungen ist Polytetrafluoräthylen. Ein oberer Auslaß für gasförmige Produkte,
ein oberer Einlaß für Beschickungsstoffe und ein Bodenauslaß für flüssige Produkte
können vorgesehen und die Zelle mit einem Kühlmantel versehen sein, um die gewünschte
Betriebstemperatur aufrechtzuerhalten.
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Es kann handelsüblicher flüssiger Fluorwasserstoff verwendet werden.
Dieser enthält gewöhnlich eine Spur Feuchtigkeit, doch kann auch in hohem Maße wasserfreier
Fluorwasserstoff verwendet werden. Die Ausgangsverbindungen sind im flüssigen Fluorwasserstoff
löslich und besitzen hinreichende elektrolytische Leitfähigkeit.
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Eine Zellenspannung von etwa ;4 bis 8 Volt Gleichstrom wurde als geeignet
befunden. Eine Stromdichte von 0,022 oder mehr Ampere je cm2 Anodenoberfläche kann
leicht erhalten werden. Spannungen, bei denen sich freies Fluor bildet, werden vermieden.
Die Bildung von freiem Fluor kann Explosionen, Elektrodenkorrosionen und unerwünschte
Nebenreaktionen zur Folge haben.
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Vorzugsweise wird bei Atmosphärendruck und etwa o° gearbeitet, es
können aber auch höherer und niedrigerer Betriebsdruck und -temperaturen angewendet
werden.
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Gasförmige und flüchtige flüssige Reaktionsprodukte können auch aus
dem aus der Zelle entweichenden Gasgemisch abgetrennt werden. Nichtflüchtige Verbindungen
scheiden sich als Bestandteil einer Flüssigkeit aus, die mit dem Elektrolyten unmischbar
ist und sich auf den Boden der Zelle absetzt, wo sie abgezogen werden kann. Die
Bestandteile
der gasförmigen und flüssigen Gemische können durch
fraktionierte Destillation getrennt werden.
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Beispiel i Es wurde eine Laboratoriumseisenzelle mit Nickelanoden
und Eisenkathoden verwendet und bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von o°
gearbeitet.
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154 g Pentamethylenoxyd (Tetrahydropyran) wurden in 200o g wasserfreiem
flüssigen Fluorwasserstoff gelöst und in die Zelle eingebracht. Diese Lösung wurde
bei einer Stromdichte von 0,022 Ampere je cm2 Anodenoberfläche und 4 bis 6 Volt
mit Gleichstrom elektrolysiert. Während der 28stündigen Versuchszeit wurden
71 g der Ausgangsverbindung zugesetzt, um die Leitfähigkeit aufrechtzuerhalten.
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Am Ende des Versuches hatten sich 98g des flüssigen Produktes
auf dem Boden der Zelle gesammelt. Dieses wurde destilliert und lieferte
66g
einer Fraktion, die als relativ reines Dekafluorpentamethylenoxyd identifiziert
wurde.
Das aus der Zelle entweichende gasförmige Gemisch wurde durch eine Kühlvorrichtung
geleitet, um den Hauptteil des in dem Gemisch vorhandenen HF abzuscheiden durch
je einen Blasenabscheider mit wäßrigem Calciumchlorid, um restliche Spuren HF mit
wäßrigent Kaliumsulfitjodid, um Spuren von 0F2 mit Kalilauge, um Spuren von C02
zu entfernen und schließlich durch einen Abscheider mit trocknem Kaliumhydroxyd
zur Entfernung von Feuchtigkeitsspuren und abschließend durch einen Flüssigkeitsverschluß
mit flüssiger Luft, um den Wasserstoff zu entfernen. Das im Flüssigkeitsverschluß
aufgefangene Produkt wurde fraktioniert und lieferte 1749 Dekafluorpentamethylenoxyd
mit folgenden physikalischen Konstanten: Siedepunkt . . . . . . . . . . . . . .
. . 31bis33° Brechungszahl (bei 29°) . . . . . . . . . 1,26o Dichte bei i5° . .
. . . . . . . . . . . . . 1,68 Dielektrizitätskonstante (bei 20°) . . . . 1,77 Molekulargewicht
(aus der Dampfdichte) 268 (berechnet 266) Das Infrarotabsorptionsspektrum zeigte
starke Kohlenstofffluorbanden und bewies auch dadurch, daß die Verbindung völlig
gesättigt war und keinen Wasserstoff enthielt. Beispiel 2 Unter Verwendung der gleichen
Zellentype wurden 150 g Tetramethylenoxyd (Tetrahydrofuran) in 2000 g wasserfreiem,
flüssigem Fluorwasserstoff gelöst und 18 Stunden ohne weiteren Zusatz an Ausgangsmaterial
elektrolysiert. Das in dem Flüssigkeitsverschluß mit flüssiger Luft gesammelte Produkt
wurde destilliert und lieferte igo g einer Fraktion, die als relativ reines Oktafluortetramethylenoxyd
identifiziert wurde.
Das gemessene Molekulargewicht betrug 2i9 (berechnet 216) und der Siedepunkt i°.
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Auch hier diente das Infrarotabsorptionsspektrum zur Identifizierung.
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Beispiel 3 In der gleichen Zellentype und in der gleichen Weise wurde
Epichlorchydrin H,C# 0--7 CH-CH2-Cl in wasserfreiem, flüssigem Fluorwasserstoff
elektrolysiert. Das in dem Flüssigkeitsverschluß mit flüssiger Luft gesammelte Produkt
wurde fraktioniert, wobei verhältnismäßig reines i, 2-Hexafluorpropylenoxyd erhalten
wurde.
Das gemessene Molekulargewicht betrug 165 (berechnet 166) und der Siedepunkt -42°.
Durch das Infrarotabsorptionsspektrum wurde die Identifizierung weiter erhärtet.