DE1442432C

DE1442432C - Verfahren zum kontinuierlichen Tren nen von gleichgeladenen Ionen durch Elektro phorese und Trennzelle zur Durchfuhrung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE1442432C
Authority: DE
Inventors: Hidetake Gondo Takuya Tokio Kakihana
Original assignee: Kakihana, Hidetake, Mitsubishi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Power Reactor and Nuclear Fuel Development Corp , Tokio
Publication date: 1972-05-18

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum konti- trennt sind, das Trägermedium mit den zu trennenden

nuierlichen Trennen von zwei verschiedenen, in einem Ionen in das Oberende einer inneren Kammer leitet,

elektrolytischen Trägermedium enthaltenen, gleich- einen im wesentlichen keine der zu trennenden Ionen

geladenen Ionen durch Elektrophorese, bei dem man enthaltenden Elektrolyt durch die jeweils andere

das Gemisch in vertikaler Richtung durch eine Schicht S innere Kammer unter dem Einfluß der Schwerkraft

aus einem Ionenaustauscherstoff strömen läßt und sowie einen gleichen im wesentlichen keine der zu

gleichzeitig in horizontaler Richtung an den Ionen- trennenden Ionen enthaltenden Elektrolyt durch die

austauscherstoff ein elektrisches Feld anlegt. Anodenkammer und Kathodenkammer in vertikaler

Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Trennung Richtung strömen läßt und daß man die getrennten

von gleichgeladenen Ionen, insbesondere Ionen der io Ionen an verschiedenen Stellen der Zellenabstromseite

seltenen Erden oder von Isotopen. abzieht.

Eine derartige Anordnung ist in der deutschen Es wird bevorzugt den genannten Elektrolyten auch

Patentschrift 805 399 beschrieben, wo das Träger- in der Anodenkammer und in der Kathodenkammer

medium quer zur Richtung des elektrischen Feldes unter dem Einfluß der Schwerkraft strömen zu lassen,

bewegt wird. Im Raum zwischen den Elektroden 15 Man könnte die Ionenaustauschermembrane zwi-

befindet sich ein Polster aus einer Trägersubstanz, sehen den inneren Kammern für unnötig halten, weil |

beispielsweise gebrannter Ton, Filtrierpapier, Zellstoff, beide Kammern mit einem Ionenaustauscherstoff

Seesand, Silicagel und Gele. Diese Trägersubstanzen gefüllt sind. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese

wirken durch mechanische oder physikalische Adsorp- Ionenaustauschermembran gerade sehr wichtig ist,

tion. Die chromatographische Auftrennung gleich- 20 weil durch dieselbe Ionen eines anderen Vorzeichens

geladener Ionen in Strömungsrichtung ist jedoch aufgehalten werden, die sonst möglicherweise den I

bei diesen Trägermaterialien nur gering. gewünschten Trennvorgang überdecken könnten. Ver-

Eine weitere Trennvorrichtung ist in der deutschen suche zur Trennung von Li⁷ und Li^e haben ergeben,

Auslegeschrift 1 076 625 beschrieben, womit flüssige daß mit Anwendung einer Scheidewand eine merkliche

und/oder gasförmige Gemische, beispielsweise von 25 Verbesserung des Trenneffektes erzielt wird.

Aceton und Wasser, getrennt werden können. Diese In weiterer Ausbildung betrifft die Erfindung eine

Gemische sollen den elektrischen Strom wenig oder Trennzelle zur Durchführung dieses Verfahrens. Die

gar nicht leiten. Trennzelle mit vertikal ausgerichteten Elektroden und

Die USA.-Patentschriften 2 854 393 und 2 854 394 und mit einer Füllung aus einem Ionenaustauscherstoff betreffen Trennverfahren der genannten Art, wonach 30 ist dadurch gekennzeichnet, daß nebeneinander vier eine wäßrige Salzlösung, z. B. von NaCI, in eine Zelle Kammern angeordnet und jeweils durch Ionenaus mehreren durch Ionenaustauschermembranen austauschermembrane voneinander abgeteilt sind, daß begrenzte Kammern geleitet und gleichzeitig eine die äußersten Kammern die Anode bzw. Kathode elektromotorische Kraft quer zur Oberfläche der und die inneren Kammern Ionenaustauscherperlen besagten Membranen ausgeübt wird. Danach bilden 35 enthalten, daß jeweils am Oberende der inneren sich Schichten einer konzentrierten wäßrigen Lösung Kammern sowie an einem Ende der äußeren Kammern aus dem Salz entlang der Oberflächen auf je einer Einleitungseinrichtungen für elektrolytische Träger-Seite der Membranen. Wird eine wäßrige NaCl- medien und am Abströmende der Kammern Abzugs-Lösung und eine Zelle mit mehreren durch Anionen- einrichtungen für die Trägermedien bzw. die getrennten austauschermembranen begrenzten Kammern ver- 40 Ionen angeordnet sind.

wendet und gleichzeitig eine elektromotorische Kraft Eine derartige Trennzelle ist bereits in der USA.-im rechten Winkel zur Oberfläche der Membranen Patentschrift 2 815 320 beschrieben. Dort sind ebenausgeübt, so treten Anionen durch die Membranen, falls mehrere durch Ionenaustauschermembrane ababer keine Kationen. Dadurch wird die Bewegung der getrennte Kammern vorhanden, deren Innenraum Kationen von der Anode zur Kathode durch die 45 mindestens in einigen Kammern durch einen porösen Anionenaustauschermembranen verhindert, während Ionenaustauscherstoff gefüllt ist. Das Durchlässigkeitssich die Anionen von der Kathode zur Anode durch die verhältnis für Ionen einer Ladung zu dem Lösungsmittel Membranen hindurch bewegen. Somit bilden sich soll für den Füllstoff und die Membranen unter-Schichten aus einer an Kationen und Anionen ange- schiedlich sein. Zweckmäßigerweise soll dieses Verreicherten Flüssigkeit an der Membran auf der Seite 5° hältnis für die Membranen größer als für den Füllstoff der Anode. Nach diesem Verfahren wird eine schwere sein. Wenn man Ionenaustauscherharze sowohl f ü den flüssige Fraktion von einer leichteren flüssigen Frak- Füllstoff als auch die Membranen benutzt, müssen tion getrennt, da die anionenangereicherte Fraktion diese Harze für die Membranen und für den Füllstoff spezifisch schwerer als die umgebende, anionenver- einen unterschiedlichen Vernetzungsgrad haben. Dieses armte flüssige Fraktion ist. Die schwere Fraktion 55 bedeutet selbstverständlich eine Erschwerung für die sinkt daher zu Boden. Somit kann man die schwerere Herstellung der bekannten Trennzelle. Demgegenüber untere Flüssigkeitsschicht als fonenkonzentrat aus dem können in der Trennzelle nach der Erfindung die unteren Teil der Kammern abziehen. Bei dieser be- Durchlässigkeitsverhältnisse von Füllstoff und Ionenkannten Anordnung wird die Elektrophorese zur austauschermembranen gleich sein.
Trennung nicht oder nur ungenügend ausgenutzt. 60 Das Verfahren nach der Erfindung dient insbe-Aufgabe der Erfindung ist eine möglichst wirkungs- sondere zur Trennung von Elementen innerhalb einer volle Trennung gleichgeladener Ionen. Diese Aufgabe gleichen Gruppe des Periodensystems, deren physiwird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß man in kaiische und chemische Eigenschaften ähnlich sind, einer Trennzelle mit vier vertikalen, nebeneinander Weiterhin sollen nach der Erfindung Isotope getrennt angeordneten Kammern, von denen die äußersten 65 werden. Im einzelnen handelt es sich um die Trennung Kammern Anode bzw. Kathode und die inneren von Na und Li, Na und K, Ca und Sr, Nb und Ta, Kammern Ionenaustauscherperlen enthalten und die Zr und Hf sowie seltene Erden. Des weiteren kann durch lonenaustauschermembranen voneinander ge- nach der Erfindung eine Isotopentrennung von Li^e

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und Li⁷ sowie von U²³⁵ und U²³⁸ erfolgen. Als elektro- oberen Ende des Füllungsraums 1, wird kontinuierlich

lytisches Trägermedium eignen sich Carbonate, Sulfate, die zu behandelnde Elektrolytlösung zugeführt, und

Chloride, Nitrate, Citrate oder ähnliche Salze sowie gleichzeitig wird zwischen den bilden Elektroden eine

Komplexsalze oder Hydroxide. Gewöhnlich wird der Spannung gelegt, so daß am anderen Ende, z. B. am

Elektrolyt in einer 0,01 bis 10 m-Konzentration 5 unteren Ende, kontinuierlich dia durchgeleitete Lösung

angewendet. abgezogen wird. Als Membran 6 zur Trennung der mit

Als Ionenaustauscher kommen organische oder den Ionenaustauschperlen gefüllten Kammern 1, 2 und anorganische Stoffe zur Anwendung, insbesondere als Membranen 5, 7 zwischen den Kammern 1, 2 und Kunstharze der Styrol-Divinylbenzol-Reihe, der Koh- den Elektrodenkammern 3, 4 sind Ionenaustauscherlensäure-Reihe, Phenolharze, synthetischer Zeolith, io membranen zur Förderung der unterschiedlichen Be-Zirkoniumsalze u. dgl. Diese Ionenaustauscher ent- weglichkeiten der beiden voneinander zu trennenden halten in der Regel funktionelle Gruppen mit ent- Ionen verwendet. Die oberen und unteren Wände 10 gegengesetzter Ladung wie die zu trennenden Ionen. und 11 für die Kammern 1,2 bestehen aus Netzen oder Man kann jedoch auch Ionenaustauscher mit anderen porösen Platten, die den Durchfluß von Lösungsmitteln funktionellen Gruppen oder amphotere Ionenaus- 15 für den Elektrolyten nicht hindern,
tauscher anwenden. Die Ionenaustauscher liegen Man kann auch mehrere Trennzellen miteinander normalerweise in fester Form als Perlen, Böden oder kombinieren.
Schichten vor, in Form von Membranen oder Schichtungen von Membranen, als Fasern, Gewebe od. dgl. B e i s ρ i e 1 1
Gegebenenfalls können auch erstarrte organische so

Ionenaustauscherlösungen oder inaktive feste Stoffe Unter Verwendung der Trennzelle gemäß F i g. 2

verwendet werden. Die Betriebsbedingungen werden und 3 und unter gleichzeitiger Anwendung des elek-

vorzugsweise so gewählt, daß die Ionenbeweglichkeit irischen Stroms und der chemischen Ionenelution

zwischen 0,1 und 20 cm/h liegt. Man wendet Spannun- werden Li- und Na-Ionen voneinander getrennt. Die

gen für das elektrische Feld von 1 bis 100 V/cm und 35 Vorrichtung von 40 cm Höhe, 10 cm Tisfe und 24 cm

Strömungsgeschwindigkeiten des elektrolytischen Trä- Breite ist durch 3 Kationenaustauschermembranen 5,

germediums von 0,1 bis 5000 cm/h an. 6, 7 in zwei Kammern 1, 2 von je 10 cm Breite ab-

Die Erfindung wird an Hand bevorzugter Aus- geteilt, die mit Kationenaustauscherharz der Styrol-

führungsformen unter Bezugnahme auf die Zeichnung Divinylbenzol-Reihe von 100 bis 200 Maschen gefüllt

erläutert, welche darstellt 30 sind. Eine Lösung einer äquimolekularen Mischung von

F i g. 1 ein Diagramm der Ionenbewegungen, Li₂SO₄ und Na₂SO₄ (Gesamtkonzentration 0,05 n)

F i g. 2 und 3 Beispiele von Trennzellen zur Durch- wird mit einer linearen Geschwindigkeit von 80 cm/h

führung des Verfahrens. von oben in die Kammer 1 geleitet, wobei die Beweg-

In F i g. 1 bedeutet Va¹ bzw. V£ die Beweglichkeit lichkeit der Li-Ionen etwa 1,15 cm/h und die der Nader Ionen A bzw. B bei der Anwendung eines elek- 35 Ionen etwa 0,85 cm/h beträgt. Gleichzeitig damit wird irischen Feldes in Querrichtung und Va^u bzw. Vjp- die eine 0,05 n-Ammonsulfatlösung mit gleicher Geschwin-Beweglichkeit auf Grund einer chromatographischen digkeit von oben in die Kammer 2 geleitet. Der Anoden-Kraft. Die Wanderung der Ionen A bzw. B bei der kammer 3 und Kathodenkammer 4 wird je eine etwa gleichzeitigen Anwendung der beiden Felder für die 0,05 n-Ammonsulfatlösung sehr langsam zugeführt Ionenwanderung ist mit VA bzw. VB dargestellt, das 4° und zwischen die Anode 8 und Kathode 9 eine Spandie Summe der Vektoren jeder einzelnen Beweglich- nung von etwa 100 V gelegt. Dadurch wandern die keit ist. Da im allgemeinen Va¹IV^ nicht gleich Na- und Li-Ionen von der Kammer 1 nach der Kam- Va¹¹IViP ist und es sich im Falle von Va¹ > Vb¹ durch mer 2.

geeignete Maßnahme" Va^u < ViP einstellen läßt, Die elektrische Beweglichkeit der Na-Ionen beträgt haben die beiden Ionen A und B eine verschiedene 45 etwa 2 cm/h und die der Li-Ionen 1,8 cm/h. Nach Richtung der Wanderung. Daher können durch etwa 10 Stunden herrscht der Gleichgewichtszustand, kontinuierliche Zuführung der die beiden Ionen ent- Die in 10 bis 20 Stunden aus der Kathodenkammer 4 haltenden Elektrolytlösung die beiden Ionen von- erhaltene Elektrolytlösung enthält neben (NH,)₂SO₄ einander in unterschiedlichen Richtungen getrennt etwa 1,75 Mol Na₂SO₄ und nur 0,2 Mol Li₂SO₄. Die werden, so daß an geeigneten, getrennten Stellen 50 von unten aus der Kammer 2 auslaufende Lösung beverschiedene Komponenten mit einem unterschied- steht zum größten Teil aus Li₂SO₄ (1,8 Mol) und entlichem Gehalt an beiden Ionen kontinuierlich ent- hält außerdem noch 0,25 Mol Na₂SO₄ und etwa nommen werden können. 0,1 Mol (NH₄)₂SO₄.

Auch die Trennung solcher Ionen, deren Beweglichkeiten voneinander nur wenig abweichen, wie die 55 B e i s ρ i e 1 2
Ionen von Isotopen, kann durch eine wiederholte

Durchführung des vorliegenden Verfahrens so erhöht Unter Verwendung der Vorrichtung gemäß F i g. 2

werden, daß es schließlich gelingt, diese Ionen von- und 3 und unter gleichzeitiger Anwendung des elek-

einander zu trennen. trischen Stroms und des chemischen Ionenaustausches

Gemäß einer Ausführungsform des vorliegenden 60 wird folgende Isotopentrennung vorgenommen.
Verfahrens, wie sie in F i g. 2 und 3 dargestellt ist, Die Vorrichtung von 100 cm Höhe, 1 cm Tiefe und wird eine Vorrichtung verwendet, die durch eine 5 cm Breite ist durch drei Kationenaustauscher-Membran 6 in zwei parallele Kammern 1, 2 abgeteilt membranen 5, 6, 7 in zwei Kammern 1, 2 von je 2 cm ist, die mit Perlen aus einem Ionenaustauscherharz Breite abgeteilt, die mit Perlen aus Kationenausgefüllt sind und an die sich jeweils an der Außenseite 65 tauscherharz der Styrol-Divinylbenzol-Reihe gefüllt über eine Membran 5 bzw. 7 eine Anodenkammer 3 sind. Dabei haben die Perlen die Größe, daß sie durch mit der Anode 8 bzw. eine Kathodenkammer 4 mit der ein 100- bis 200-Maschensieb gehen. Eine 0,5 n-HCl-Kathode 9 anschließen. Von einem Ende, z. B. vom Lösung, die 0,1 Mol U⁴⁺ (Naturisotopenverhältnis,

U²³⁵-Gehalt 0,715%) enthält, fließt von oben nach unten durch die Kammern 1 bzw. 2 mit einer Geschwindigkeit von 99 ml/h. Ferner wird die 0,5 n-HCl-Lösung von unten nach oben durch die Anodenkammer 3 bzw. Kathodenkammer 4 mit einer Geschwindigkeit von 52 ml/h bzw. 48 ml/h im Kreislauf geführt. Bei dem Anlegen einer Spannung von 5 V zwischen der Anode 8 und der Kathode 9 beträgt die Stromdichte etwa 150 mA/cm². Nach Verlauf von 15 Stunden wird ein Gleichgewichtszustand erreicht, worauf die aus den Kammern 1, 2 sowie der Anodenkammer 3 und Kathodenkammer 4 auslaufenden Lösungen folgende Ergebnisse zeigen:

Lösung aus der

Kathodenkammer 4

Kammer 2

Kammer 1

Anodenkammer 3 ..

U⁴+-Konzentration'

4,58 mg U⁴/l
20,3 mg U⁴/l
0,6 mg U⁴/l
0 mg U⁴/l

Ab- oder
Zunahme des
U²³⁵-Gehalts

IO

'5

+0,0039 «Α,
-0,0004%
-0,0013%

(Vgl. U^23S-Gehalt der Ausgangslösung = 0,715%).

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich, ist die Lösung aus der Kathodenkammer 4 ohne Zweifel mit U²³⁵ angereichert. Durch Kombination mehrerer dieser Vorrichtungen wird eine noch weiter mit U^23S angereicherte Lösung erhalten.

Zum Vergleich wird das obige Beispiel unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Anlegen einer Spannung wiederholt. Der U^Z35-Gehalt in 30 ecm der zuerst aus der Kammer 1 auslaufenden Lösung ist um 0,014 % weniger als derselbe der Ausgangslösung, während die Lösung, die nach 2 Stunden beim Erreichen des Gleichgewichtszustandes aus der Kammer 1 erhalten ist, einen gleichen U^as6-Gehalt zeigt wie die Ausgangslösung. Auch die aus der Kammer 2 und der Anodenkammer auslaufenden Lösungen zeigen nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes keine Schwankungen des U²³⁵-Gehaltes.

In entsprechender Weise wurden Lithiumisotope Li' und Li⁷ angereichert. Als Eelktrolyt verwendet man eine LiCO_s-Lösung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum kontinuierlichen Trennen von zwei verschiedenen, in einem elektrolytischen Trägermedium enthaltenen, gleichgeladenen Ionen durch Elektrophorese, bei dem man das Gemisch in vertikaler Richtung durch eine Schicht aus einem Ionenaustauscherstoff strömen läßt und gleichzeitig in horizontaler Richtung an den Ionenaustauscherstoff ein elektrisches Feld anlegt, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Trennzelle mit vier vertikalen, nebeneinander angeordneten Kammern, von denen die äußersten Kammern Anode bzw. Kathode und die inneren Kammern Ionenaustauscherperlen enthalten und die durch Ionenaustauschermembranen voneinander getrennt sind, das Trägermedium mit den zu trennenden Ionen in das Oberende einer inneren Kammer leitet, einen im wesentlichen keine der zu trennenden Ionen enthaltenden Elektrolyt durch die jeweils andere innere Kammer unter dem Einfluß der Schwerkraft sowie einen gleichen im wesentlichen keine der zu trennenden Ionen enthaltenden Elektrolyt durch die Anodenkammer und Kathodenkammer in vertikaler Richtung strömen läßt und daß man die getrennten Ionen an verschiedenen Stellen der Zellenabstromseite abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Elektrolyt auch in der Anodenkammer und der Kathodenkammer unter dem Einfluß der Schwerkraft strömt.

3. Trennzelle zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 mit vertikal ausgerichteten Elektroden und mit einer Füllung aus einem Ionenaustauscherstoff, dadurch gekennzeichnet, daß nebeneinander vier Kammern angeordnet und jeweils durch Ionenaustauschermembrane voneinander abgeteilt sind, daß die äußersten Kammern die Anode bzw. Kathode und die inneren Kammern Ionenaustauscherperlen enthalten, daß jeweils am Oberende der inneren Kammern sowie an einem Ende der äußeren Kammern Einleitungseinrichtungen für elektrolytische Trägermedien und am Abströmende der Kammern Abzugseinrichtungen für die Trägermedien bzw. die getrennten Ionen angeordnet sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen