DE1442432B2

DE1442432B2 - Verfahren zum kontinuierlichen trennen von gleichgeladenen ionen durch elektrophorese und trennzelle zur durchfuehrung dieses verfahrens

Info

Publication number: DE1442432B2
Application number: DE19621442432
Authority: DE
Inventors: Hidetake; Gondo Takuya; Tokio Kakihana
Original assignee: Kakihana, Hidetake; Mitsubishi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha; Power Reactor and Nuclear Fuel Development Corp.; Tokio
Priority date: 1961-03-17
Filing date: 1962-03-14
Publication date: 1971-10-21
Also published as: DE1442432A1; GB1003955A; US3485737A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum konti- trennt sind, das Trägermedium mit den.zu. trennenden

nuierlichen Trennen von zwei verschiedenen, in einem Ionen in das Oberende einer inneren Kammer leitet,

elektrolytischen Trägermedium enthaltenen, gleich- einen im wesentlichen keine der zu trennenden Ionen

geladenen Ionen durch Elektrophorese, bei dem man enthaltenden Elektrolyt durch die jeweils andere

das Gemisch in vertikaler Richtung durch eine Schicht 5 innere Kammer unter dem Einfluß der Schwerkraft

aus einem Ionenaustauscherstoff strömen läßt und sowie einen gleichen im wesentlichen keine der zu

gleichzeitig in horizontaler Richtung an den Ionen- trennenden Ionen enthaltenden Elektrolyt durch die

austauscherstoff ein elektrisches Feld anlegt. Anodenkammer und Kathodenkammer in vertikaler

Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Trennung Richtung strömen läßt und daß man die getrennten

von gleichgeladenen Ionen, insbesondere Ionen der io Ionen an verschiedenen Stellen der Zellenabstromseite

seltenen Erden oder von Isotopen. abzieht.

Eine derartige Anordnung ist in der deutschen Es wird bevorzugt den genannten Elektrolyten auch

Patentschrift 805 399 beschrieben, wo das Träger- in der Anodenkammer und in der Kathodenkammer

medium quer zur Richtung des elektrischen Feldes unter dem Einfluß der Schwerkraft strömen zu lassen,

bewegt wird. Im Raum zwischen den Elektroden 15 Man könnte die Ionenaustauschermembrane zwi-

befindet sich ein Polster aus einer Trägersubstanz, sehen den inneren Kammern für unnötig halten, weil

beispielsweise gebrannter Ton, Filtrierpapier, Zellstoff, beide Kammern mit einem Ionenaustauscherstoff

Seesand, Silicagel und Gele. Diese Trägersubstanzen gefüllt sind. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese

wirken durch mechanische oder physikalische Adsorp- Ionenaustauschermembran gerade sehr wichtig ist,

tion. Die chromatographische Auftrennung gleich- 20 weil durch dieselbe Ionen eines anderen Vorzeichens

geladener Ionen in Strömungsrichtung ist jedoch aufgehalten werden, die sonst möglicherweise den

bei diesen Trägermaterialien nur gering. gewünschten Trennvorgang überdecken könnten. Ver-

Eine weitere Trennvorrichtung ist in der deutschen suche zur Trennung von Li⁷ und Li⁶ haben ergeben,

Auslegeschrift 1 076 625 beschrieben, womit flüssige daß mit Anwendung einer Scheidewand eine merkliche

und/oder gasförmige Gemische, beispielsweise von 25 Verbesserung des Trenneffektes erzielt wird.

Aceton und Wasser, getrennt werden können. Diese In weiterer Ausbildung betrifft die Erfindung eine

Gemische sollen den elektrischen Strom wenig oder Trennzelle zur Durchführung dieses Verfahrens. Die

gar nicht leiten. Trennzelle mit vertikal ausgerichteten Elektroden und

Die USA.-Patentschriften 2 854 393 und 2 854 394 und mit einer Füllung aus einem Ionenaustauscherstoff betreffen Trenm erfahren der genannten Art, wonach 30 ist dadurch gekennzeichnet, daß nebeneinander vier eine wäßrige Salzlösung, z. B. von NaCl, in eine Zelle Kammern angeordnet und jeweils durch Ionenaus mehreren durch Ionenaustauschermembranen austauschermembrane voneinander abgeteilt sind, daß begrenzte Kammern geleitet und gleichzeitig eine die äußersten Kammern die Anode bzw. Kathode elektromotorische Kraft quer zur Oberfläche der und die inneren Kammern Ionenaustauscherperlen besagten Membranen ausgeübt wird. Danach bilden 35 enthalten, daß jeweils am Oberende der inneren sich Schichten einer konzentrierten wäßrigen Lösung Kammern sowie an einem Ende der äußeren Kammern aus dem Salz entlang der Oberflächen auf je einer Einleitungseinrichtungen für elektrolytische Träger-Seite der Membranen. Wird eine wäßrige NaCI- medien und am Abströmende der Kammern Abzugs-Lösung und eine Zelle mit mehreren durch Anionen- einrichtungen für die Trägermedien bzw. die getrennten austauschermembranen begrenzten Kammern ver- 40 Ionen angeordnet sind.

wendet und gleichzeitig eine elektromotorische Kraft Eine derartige Trennzelle ist bereits in der USA.-im rechten Winkel zur Oberfläche der Membranen Patentschrift 2 815 320 beschrieben. Dort sind ebenausgeübt, so treten Anionen durch die Membranen, falls mehrere durch Ionenaustauschermembrane ababer keine Kationen. Dadurch wird die Bewegung der getrennte Kammern vorhanden, deren Innenraum Kationen von der Anode zur Kathode durch die 45 mindestens in einigen Kammern durch einen porösen Anionenaustauschermembranen verhindert, während lonenaustauscherstoff gefüllt ist. Das Durchlässigkeitssich die Anionen von der Kathode zur Anode durch die verhältnis für Ionen einer Ladung zu dem Lösungsmittel Membranen hindurch bewegen. Somit bilden sich soll für den Füllstoff und die Membranen unter-Schichten aus einer an Kationen und Anionen ange- schiedlich sein. Zweckmäßigerweise soll dieses Verreicherten Flüssigkeit an der Membran auf der Seite 5° hältnis für die Membranen größer als für den Füllstoff der Anode. Nach diesem Verfahren wird eine schwere sein. Wenn man Ionenaustauscherharze sowohl fü den flüssige Fraktion von einer leichteren flüssigen Frak- Füllstoff als auch die Membranen benutzt, müssen tion getrennt, da die anionenangereicherte Fraktion diese Harze für die Membranen und für den Füllstoff spezifisch schwerer als die umgebende, anionenver- einen unterschiedlichen Vernetzungsgrad haben. Dieses armte flüssige Fraktion ist. Die schwere Fraktion 55 bedeutet selbstverständlich eine Erschwerung für die sinkt daher zu Boden. Somit kann man die schwerere Herstellung der bekannten Trennzelle. Demgegenüber untere Flüssigkeitsschicht als Ionenkonzentrat aus dem können in der Trennzelle nach der Erfindung die unteren Teil der Kammern abziehen. Bei dieser be- Durchlässigkeitsverhältnisse von Füllstoff und Ionenkannten Anordnung wird die Elektrophorese zur austauschermembranen gleich sein.
Trennung nicht oder nur ungenügend ausgenutzt. 60 Das Verfahren nach der Erfindung dient insbe-

Aufgabe der Erfindung ist eine möglichst wirkungs- sondere zur Trennung von Elementen innerhalb einer

volle Trennung gleichgeladener Ionen. Diese Aufgabe gleichen Gruppe des Periodensystems, deren physi-

wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß man in kaiische und chemische Eigenschaften ähnlich sind,

einer Trennzelle mit vier vertikalen, nebeneinander Weiterhin sollen nach der Erfindung Isotope getrennt

angeordneten Kammern, von denen die äußersten 65 werden. Im einzelnen handelt es sich um die Trennung

Kammern Anode bzw. Kathode und die inneren von Na und Li, Na und K, Ca und Sr, Nb und Ta,

Kammern ionenaustauscherperlen enthalten und die Zr und Hf sowie seltene Erden. Des weiteren kann

durch [onenaustauschermembranen voneinander ge- nach der Erfindung eine Isotopentrennung von Li"

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und Li⁷ sowie von U²³⁵ und U²³⁸ erfolgen. Als elektrolytisches Trägermedium eignen sich Carbonate, Sulfate, Chloride, Nitrate, Citrate oder ähnliche Salze sowie Komplexsalze oder Hydroxide. Gewöhnlich wird der Elektrolyt in einer 0,01 bis 10 m-Konzentration angewendet.

Als Ionenaustauscher kommen organische oder anorganische Stoffe zur Anwendung, insbesondere Kunstharze der Styrol-Divinylbenzol-Reihe, der Kohlensäure-Reihe, Phenolharze, synthetischer Zeolith, Zirkoniumsalze u. dgl. Diese Ionenaustauscher enthalten in der Regel funktioneile Gruppen mit entgegengesetzter Ladung wie die zu trennenden Ionen. Man kann jedoch auch Ionenaustauscher mit anderen funktioneilen Gruppen oder amphotere Ionenaustauscher anwenden. Die Ionenaustauscher liegen normalerweise in fester Form als Perlen, Böden oder Schichten vor, in Form von Membranen oder Schichtungen von Membranen, als Fasern, Gewebe od. dgl. Gegebenenfalls können auch erstarrte organische Ionenaustauscherlösungen oder inaktive feste Stoffe verwendet werden. Die Betriebsbedingungen werden vorzugsweise so gewählt, daß die Ionenbeweglichkeit zwischen 0,1 und 20 cm/h liegt. Man wendet Spannungen für das elektrische Feld von 1 bis 100 V/cm und Strömungsgeschwindigkeiten des elektrolytischen Trägermediums von 0,1 bis 5000 cm/h an.

Die Erfindung wird an Hand bevorzugter Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert, welche darstellt

F i g. 1 ein Diagramm der Ionenbewegungen,

F i g. 2 und 3 Beispiele von Trennzellen zur Durchführung des Verfahrens.

In F i g. 1 bedeutet Va¹ bzw. Vb¹ die Beweglichkeit der Ionen A bzw. B bei der Anwendung eines elektrischen Feldes in Querrichtung und Va^u bzw. PV¹ die Beweglichkeit auf Grund einer chromatographischen Kraft. Die Wanderung der Ionen A bzw. B bei der gleichzeitigen Anwendung der beiden Felder für die Ionenwanderung ist mit VA bzw. VB dargestellt, das die Summe der Vektoren jeder einzelnen Beweglichkeit ist. Da im allgemeinen Va¹I Vb¹ nicht gleich Va¹¹IVb¹¹ ist und es sich im Falle von Va¹ > Vb¹ durch geeignete Maßnahme Va^u < Ve¹¹ "einstellen läßt, haben die beiden Ionen A und B eine verschiedene Richtung der Wanderung. Daher können durch kontinuierliche Zuführung der die beiden Ionen enthaltenden Elektrolytlösung die beiden Ionen voneinander in unterschiedlichen Richtungen getrennt werden, so daß an geeigneten, getrennten Stellen verschiedene Komponenten mit einem unterschiedlichem Gehalt an beiden Ionen kontinuierlich entnommen werden können.

Auch die Trennung solcher Ionen, deren Beweglichkeiten voneinander nur wenig abweichen, wie die Ionen von Isotopen, kann durch eine wiederholte Durchführung des vorliegenden Verfahrens so erhöht werden, da3 es schließlich gelingt, diese Ionen voneinander zu trennen.

Gemäß einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens, wie sie in F i g. 2 und 3 dargestellt ist, wird eine Vorrichtung verwendet, die durch eine Membran 6 in zwei parallele Kammern 1, 2 abgeteilt ist, die mit Perlen aus einem Ionenaustauscherharz gefüllt sind und an die sich jeweils an der Außenseite über eine Membran 5 bzw. 7 eine Anodenkammer 3 mit der Anode 8 bzw. eine Kathodenkammer 4 mit der Kathode 9 anschließen. Von einem Ende, z. B. vom oberen Ende des Füllungsraums 1, wird kontinuierlich die zu behandelnde Elektrolytlösung zugeführt, und gleichzeitig wird zwischen den beiden Elektroden eine Spannung gelegt, so daß am anderen Ende, z. B. am unteren Ende, kontinuierlich dis durchgeleitete Lösung abgezogen wird. Als Membran 6 zur Trennung der mit den Ionenaustaüschperlen gefüllten Kammern 1, 2 und als Membranen 5, 7 zwischen den Kammern 1, 2 und den Elektrodenkammern 3, 4 sind Ionenaustauschermembranen zur Förderung der unterschiedlichen Beweglichkeiten der beiden voneinander zu trennenden Ionen verwendet. Die oberen und unteren Wände 10 und 11 für die Kammern 1, 2 bestehen aus Netzen oder porösen Platten, die den Durchfluß von Lösungsmitteln für den Elektrolyten nicht hindern.

Man kann auch mehrere Trennzellen miteinander kombinieren.

Beispiel 1

Unter Verwendung der Trennzelle gemäß F i g. 2 und 3 und unter gleichzeitiger Anwendung des elektrischen Stroms und der chemischen Ionenelution werden Li- und Na-Ionen voneinander getrennt. Die Vorrichtung von 40 cm Höhe, 10 cm Tbfe und 24 cm Breite ist durch 3 Kationenaustauschermembranen 5, 6, 7 in zwei Kammern 1, 2 von je 10 cm Breite abgeteilt, die mit Kationenaustauscherharz der Styrol-Divinylbenzol-Reihe von 100 bis 200 Maschen gsf üllt sind. Eine Lösung einer äquimolekularen Mischung von Li₂SO₄ und Na₂SO₄ (Gesamtkonzentration 0,05 n) wird mit einer linearen Geschwindigkeit von 80 cm/h von oben in die Kammer 1 geleitet, wobei die Beweglichkeit der Li-Ionen etwa 1,15 cm/h und die der Na-Ionen etwa 0,85 cm/h beträgt. Gleichzeitig damit wird eine 0,05 n-Ammonsulf atlösung mit gleicher Geschwindigkeit von oben in die Kammer 2 geleitet. Dar Anodenkammer 3 und Kathodenkammer 4 wird je eine etwa 0,05 n-Ammonsulfatlösung sehr langsam zugeführt und zwischen die Anode 8 und Kathode 9 eine Spannung von etwa 100 V gelegt. Dadurch wandern die Na- und Li-Ionen von der Kammer 1 nach der Kammer 2.
Die elektrische Beweglichkeit der Na-Ionen beträgt etwa 2 cm/h und die der Li-Ionen 1,8 cm/h. Nach etwa 10 Stunden herrscht der Gleichgewichtszustand. Die in 10 bis 20 Stunden aus der Kathodenkammer 4 erhaltene Elektrolytlösung enthält neben (NHj)₂SO₄ etwa 1,75 MbI Na₂SO₄ und nur 0,2 Mol Li₂SO₄. Die von unten aus der Kammer 2 auslaufende Lösung besteht zum größten Teil aus Li₀JSO₄ (1,8 Mol) und enthält außerdem noch 0,25 Mol Na„SO₄ und etwa 0,1 Mol (NHJ₂SO₄.

Beispiel 2

Unter Verwendung der Vorrichtung gemäß F i g. 2 und 3 und unter gleichzeitiger Anwendung des elektrischen Stroms und des chemischen Ionenaustausches wird folgende Isotopentrennung vorgenommen.

Die Vorrichtung von 100 cm Höhe, 1 cm Tiefe und 5 cm Breite ist durch drei Kationenaustauschermembranen 5, 6, 7 in zwei Kammern 1, 2 von je 2 cm Breite abgeteilt, die mit Perlen aus Kationenaustauscherharz der Styrol-Divinylbenzol-Reihe gefüllt sind. Dabei haben die Perlen die Größe, daß sie durch ein 100- bis 200-Maschensieb gehen. Eine 0,5 n-HCl-Lösung, die 0,1 Mol U¹⁺ (Naturisotopenverhältnis,

U²³⁵-Gehalt 0,715%) enthält, fließt von oben nach unten durch die Kammern 1 bzw. 2 mit einer Geschwindigkeit von 99 ml/h. Ferner wird die 0,5 n-HCl-Lösung von unten nach oben durch die Anodenkammer 3 bzw. Kathodenkammer 4 mit einer Geschwindigkeit von 52 ml/h bzw. 48 ml/h im Kreislauf geführt. Bei dem Anlegen einer Spannung von 5 V zwischen der Anode 8 und der Kathode 9 beträgt die Stromdichte etwa 150 mA/cm². Nach Verlauf von 15 Stunden wird ein Gleichgewichtszustand erreicht, worauf die aus den Kammern 1, 2 sowie der Anodenkammer 3 und Kathodenkammer 4 auslaufenden Lösungen folgende Ergebnisse zeigen:

Lösung aus der	U⁴+-Konzen tration' '	Ab- oder Zunahme des U^23:'-Gehalts
Kathodenkammer 4 Kammer 2 Kammer 1 Anodenkammer 3 ..	4,58 mg U⁴/l 20,3 mg U⁴/l 0,6 mg U⁴/l 0 mg U⁴/l	+0,0039% -0,0004% -0,0013%

(Vgl. U²³⁵-Gehalt der Ausgangslösung = 0,715 %).

Wie aus der obigen Tabelle ersichtlich, ist die Lösung aus der Kathodenkammer 4 ohne Zweifel mit U²³⁵ angereichert. Durch Kombination mehrerer dieser Vorrichtungen wird eine noch weiter mit U²³⁵ angereicherte Lösung erhalten.

Zum Vergleich wird das obige Beispiel unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Anlegen einer Spannung wiederholt. Der U²³⁵-Gehalt in 30 ecm der zuerst aus der Kammer 1 auslaufenden Lösung ist um 0,014% weniger als derselbe der Ausgangslösung, während die Lösung, die nach 2 Stunden beim Erreichen des Gleichgewichtszustandes aus der Kammer 1 erhalten ist, einen gleichen U²³⁵-Gehalt zeigt wie die Ausgangslösung. Auch die aus der Kammer 2 und der Anodenkammer auslaufenden Lösungen zeigen nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes keine Schwankungen des U²³⁵-Gehaltes.

In entsprechender Weise wurden Lithiumisotope Li¹ und Li⁷ angereichert. Als Eelktrolyt verwendet man tine LiCO₃-Lösung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum kontinuierlichen Trennen von zwei verschiedenen, in einem elektrolytischen Trägermedium enthaltenen, gleishgeladenen Ionen durch Elektrophorese, bei dem man das Gemisch in vertikaler Richtung durch eine Schicht aus einem Ionenaustauscherstoff strömen läßt und gleichzeitig in horizontaler Richtung an den Ionenaustauscherstoff ein elektrisches Feld anlegt, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Trennzelle mit vier vertikalen, nebeneinander angeordneten Kammern, von denen die äußersten Kammern Anode bzw. Kathode und die inneren Kammern Ionenaustauscherperlen enthalten und die durch Ionenaustauschermembranen voneinander getrennt sind, das Trägermedium mit den zu trennenden Ionen in das Oberende einer inneren Kammer leitet, einen im wesentlichen keine der zu trennenden Ionen enthaltenden Elektrolyt durch die jeweils andere innere Kammer unter dem Einfluß der Schwerkraft sowie einen gleichen im wesentlichen keine der zu trennenden Ionen enthaltenden Elektrolyt durch die Anodenkammer und j Kathodenkammer in vertikaler Richtung strömen j läßt und daß man die getrennten Ionen an ve'r- | schiedenen Stellen der Zellenab Stromseite abzieht. !

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ^! zeichnet, daß der genannte Elektrolyt auch in der i Anodenkammer und der Kathodenkammer unter dem Einfluß der Schwerkraft strömt.

3. Trennzelle zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 mit vertikal ausgerichteten Elektroden und mit einer Füllung aus einem Ionenaustauscherstoff, dadurch gekennzeichnet, daß nebeneinander vier. Kammern angeordnet und'jeweils durch Ionenaustauschermembrane voneinander abgeteilt sind, daß die äußersten Kammern die Anode bzw. Kathode und die inneren Kammern lonenaustauscherperlen enthalten, daß jeweils am Oberende der inneren Kammern sowie an einem Ende der äußeren Kammern Einleitungseinrichtungen für elektrolytische Trägermedien und am Abströmende der Kammern Abzugseinrichtungen für die Trägermedien bzw. die getrennten Ionen angeordnet sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen