DE102020134518A1

DE102020134518A1 - Verfahren zur Herstellung einer Referenzhalbzelle

Info

Publication number: DE102020134518A1
Application number: DE102020134518.6A
Authority: DE
Inventors: Michael Hanko; Conny Fraas
Original assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2020-12-21
Filing date: 2020-12-21
Publication date: 2022-06-23

Abstract

Die Erfindung offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Referenzhalbzelle für einen elektrochemischen Analysensensor, insbesondere zur Messung des pH- und/ oder Redoxpotential-Wertes, wobei die Referenzhalbzelle einen Referenzraum, eine Flüssigüberführung und eine Referenzableitung umfasst, umfassend zumindest die Schritte: Abmessen einer definierten Menge eines ersten Schüttguts, und Einbringen der abgewogenen Menge des ersten Schüttguts in den Referenzraum.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Referenzhalbzelle für einen elektrochemischen Analysensensor, insbesondere zur Messung des pH- und/oder Redoxpotential-Wertes und sowie einen entsprechenden Analysensensor.
Ein solcher Sensor ist häufig als pH-Einstabmesskette aufgebaut. Als pH-Einstabmesskette wird die Kombination einer Messelektrode und Referenzelektrode zur Messung des pH-Werts in einer Bauform bezeichnet. Typische Vertreter sind viele Bauformen der pH-Glaselektrode. Als Referenzelektrode dient beispielsweise eine Silber-Silberchlorid-Elektrode. Der Stromkreis wird über ein Diaphragma geschlossen, das beispielsweise mit 3 M Kaliumchlorid-Lösung getränkt ist, die auch den inneren Elektrolyten der Messkette bildet.
Solche pH-Einstabsensoren bestehen typischerweise aus einem Außenrohr in dem sich die Referenzhalbzelle mit einer Ag/AgCI/CI-Elektrode (äußere Ableitung) befindet und einem Innenrohr, der pH-Halbzelle oder allgemeiner der Messhalbzelle. Die Ableitung der pH-Halbzelle (innere Ableitung) ist ebenfalls meist eine Ag/AgCI/CI-Elektrode, wobei ein mit AgCI-beschichteter Ag-Draht von der pH-Membran durch das gesamte Innenrohr zum Sensorkopf führt.
Die Anwendungsbereiche der pH Messung sind sehr vielseitig. Durch verschiedene bauliche Modifikationen versucht man möglichst breite Anwendungsgebiete abzudecken.
Die Referenzhalbzelle steht über eine Flüssigüberführungim Kontakt mit dem Messmedium. Bei der Flüssigüberführung handelt es sich oftmals um ein poröses Material oder wird als Loch oder Spalt ausgebildet. Daher kann es durch das Eindringen von Fremdsubstanzen zur Vergiftung der Referenzraums oder Verblockung der Flüssigüberführung kommen. Es können sich im Fall des Ag/AgCI-Referenzsystems zum Beispiel schwerlösliche Silber-(Komplex-) Verbindungen bilden. Um dies zu unterbinden, kann eine Austauschersubstanz, meist in Partikelform, in den Referenzraum eingebracht werden, welche die Wanderung von Silberionen zur Flüssigüberführung und damit die Ausbildung von Störverbindungen im Bereich der Flüssigüberführung unterbindet. Diese Partikel werden nach dem Stand der Technik nahe der Referenzableitung in eine Kapillare im Referenzraum gefüllt. Nachteil hierbei ist die geringe Austauschfläche, durch die geometrisch limitierten Abmaße der Kapillaren. Da diese Kapillare von Hand befüllt werden muss, ist ein hoher Fertigungsaufwand notwendig.
Salzreservoirs im Referenzraum helfen, die das elektrische Potential der Referenzhalbzelle in Messmedien mit z.B. niedrigen Leitfähigkeiten über einen längeren Zeitraum konstant zu halten. Wird Salz in einem Formgerüst, beispielsweise in einem Wachs, eingebettet, ergeben sich nach der Salzauflösung unerwünschte Wachsrückstände. Die Handhabbarkeit ist schwierig und das Formgerüst weist geringe mechanische Stabilität auf.
Generell ist der Einbau solcher Modifikationen kompliziert und damit für die Produktion hoher Stückzahlen sehr zeitaufwendig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Herstellverfahren für Referenzhalbzellen zu vereinfachen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Referenzhalbzelle, wobei die Referenzhalbzelle einen Referenzraum, eine Flüssigüberführung und eine Referenzableitung umfasst, umfassend zumindest die Schritte: Abmessen einer definierten Menge eines ersten Schüttguts, und Einbringen der abgewogenen Menge des ersten Schüttguts in den Referenzraum.
Eine Ausgestaltung sieht den Schritt Einbringen einer Fixierung in den Referenzraum zum Verhindern eines Aufschwimmens des Schüttguts vor.
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass es sich bei der Fixierung um eine, insbesondere halb-, durchlässige Scheibe, poröse Scheibe, ein Gitter mit definierter Maschenweite, eine Watteschicht, ein Fließ oder eine Gewebeschicht handelt.
Eine Ausgestaltung sieht weiter umfassend den Schritt Einbringen eines Halteelements, insbesondere eines Dichtelements, insbesondere eines O-Rings, in den Referenzraum vor.
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass es sich bei dem ersten Schüttgut um einen Ionenaustauscher, insbesondere Kunstharz-Ionenaustauscher, handelt.
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass es sich bei dem ersten Schüttgut um ein Salz, insbesondere um Kaliumchlorid KCl oder Silberchlorid AgCI, handelt.
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass vor dem Schritt „Einbringen der abgewogenen Menge des ersten Schüttguts in den Referenzraum“ der folgende Schritt erfolgt: Einbringen einer Elektrolytlösung in den Referenzraum.
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass vor dem Schritt „Einbringen der abgewogenen Menge des ersten Schüttguts in den Referenzraum“ der folgende Schritt erfolgt: Polymerisieren der Elektrolytlösung.
Eine Ausgestaltung sieht weiter umfassend den Schritt Einbringen einer Elektrolytlösung in den Referenzraum vor.
Eine Ausgestaltung sieht weiter umfassend den Schritt Polymerisieren der Elektrolytlösung vor.
Eine Ausgestaltung sieht weiter umfassend den Schritt: Anlegen von Vakuum an den Referenzraum, insbesondere zur zumindest abschnittsweisen Durchdringung des ersten Schüttguts mit der Elektrolytlösung vor.
Eine Ausgestaltung sieht weiter umfassend die Schritte Abmessen einer Menge eines zweiten Schüttguts, und Einbringen der abgewogenen Menge des zweiten Schüttguts in den Referenzraum vor
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass es sich bei dem zweiten Schüttgut um ein Salz, insbesondere um Kaliumchlorid (KCl) oder Silberchlorid (AgCI), handelt.
Eine Ausgestaltung sieht weiter umfassend den Schritt Einbringen einer weiteren Elektrolytlösung in den Referenzraum vor.
Eine Ausgestaltung sieht weiter umfassend den Schritt Polymerisieren der weiteren Elektrolytlösung vor.
Eine Ausgestaltung sieht weiter umfassend den Schritt Anlegen von Vakuum an den Referenzraum, insbesondere zur zumindest abschnittsweisen Durchdringung des zweiten Schüttguts mit der Elektrolytlösung vor.
Die Aufgabe wird weiter gelöst durch einen Sensor zur Messung des pH- und/oder Redoxpotential-Wertes, umfassend: eine pH-Halbzelle mit einer Messelektrode, eine Referenzhalbzelle mit einer Referenzelektrode, wobei die Referenzhalbzelle nach einem Verfahren wie oben beschrieben ist hergestellt wird, und eine Messschaltung, wobei die Messelektrode und die Referenzelektrode mit der Messschaltung verbunden sind.
Somit sind verschiedenste Ausgestaltungen möglich. Das erste Schüttguts kann ein Ionenaustauscher oder Salz sein. Davor kann Elektrolytlösung in den Referenzraum gebracht werden. Dann ist das erste Schüttgut oben. Es kann auch danach Elektrolytlösung in den Referenzraum gebracht werden. Dann ist das erste Schüttgut unten. Zusätzlich kann ein zweite Schüttguts eingebracht werden. Dies kann ein Ionenaustauscher oder Salz sein.
Die erfindungsgemäße Lösung nach den Ansprüchen ermöglicht eine Erhöhung der Standzeit und Messtabilität durch optimale Positionierung des Ionenaustauschers nahe dem Diaphragma bzw. des Salzvorrates nahe der Referenz. Es erfolgt eine Optimierung des Fertigungsverfahrens durch lose Schüttung und eine Vergrößerung der Austauschfläche durch die Schüttung. Die Austauschfläche wird durch die kompakte Kugelpackung optimiert. Insgesamt wird der Driftweges des Ag/AgCI erhöht.
Dies wird anhand der nachfolgenden Figuren näherer erläutert.

1a-c zeigen verschiedene pH-Sensoren mit beanspruchter Referenzhalbzelle mit einem ersten Schüttgut und Fixierung sowie Dichtung.
2a-c zeigen verschiedene pH-Sensoren mit beanspruchter Referenzhalbzelle mit einem ersten Schüttgut und Fixierung aber ohne Dichtelement.
3a-b zeigen verschiedene pH-Sensoren mit beanspruchter Referenzhalbzelle mit einem ersten Schüttgut und ohne Fixierung und Dichtung, das sich von dem in den 1a-c, 2a-c, unterscheidet.
4 zeigt einen pH-Sensor mit beanspruchter Referenzhalbzelle mit einem ersten und zweiten Schüttgut.

In den Figuren sind gleiche Merkmale mit gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet.
Zunächst soll allgemein auf den Aufbau eines pH-Sensors 10 eingegangen werden. Der Sensor 10 ist ausgestaltet als potentiometrische Einstabmesskette mit einer Messhalbzelle (ohne Bezugszeichen), deren Potential vom pH-Wert einer sie kontaktierenden Messflüssigkeit abhängt, und einer Referenzhalbzelle 1, die ein stabiles Bezugspotential zur Verfügung stellt.
Der Sensor 10 weist ein stabförmiges Gehäuse auf, das ein Innenrohr und ein Außenrohr aufweist. Das Innenrohr und das Außenrohr sind im vorliegenden Beispiel aus Glas ausgebildet. Das Innenrohr bildet eine erste rohrförmige Wandung, die an einem ersten Ende durch eine pH-sensitive Messmembran 9 verschlossen ist, und so eine Messhalbzellenkammer einschließt. In der Messhalbzellenkammer ist ein Innenelektrolyt enthalten, der im vorliegenden Beispiel eine wässrige Pufferlösung ist, in der zum Beispiel Kaliumchlorid in einer Konzentration von 3 mol/l gelöst enthalten ist. Der Innenelektrolyt wird durch eine Messpotentialableitung kontaktiert, im Sinne dieser Anmeldung die Messelektrode.
Das Außenrohr umgibt das Innenrohr derart, dass die durch das Außenrohr gebildete zweite rohrförmige Wandung mit dem Innenrohr eine ringförmige Referenzhalbzellenkammer, auch Bezugshalbzellenkammer oder Referenzraum 2 genannt, einschließt. An seinem der Messmembran 5 zugewandten Ende ist das Außenrohr über ein Diaphragma 12 mit dem Innenrohr verbunden. Das Diaphragma 12 kann beispielsweise aus einer porösen Keramik oder einem porösen Kunststoff bestehen. Alternativ kann das Diaphragma 12 eine Öffnung in Form eines Lochs oder Ringspalts sein. Das Außenrohr und das Innenrohr können auch in anderen Ausgestaltungen des Sensors 10 unmittelbar miteinander verbunden sein und ein zylindrisches Diaphragma in der Wandung des Außenrohrs angeordnet sein.
In dem Referenzraum 2 ist ein Bezugselektrolyt 7 enthalten, der z.B. Kaliumchlorid, ebenfalls in der Konzentration von 3 mol/l, enthält. Der Bezugselektrolyt 7 wird durch eine Referenzableitung 3 kontaktiert. Im hier dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Referenzableitung 3 durch einen mit Silberchlorid beschichteten Silberdraht gebildet. Die Messhalbzellenkammer und die Referenzhalbzellenkammer (Referenzraum 2) sind rückseitig, d.h. an ihren von der Messmembran 9 und dem Diaphragma 12 abgewandten Enden flüssigkeitsdicht verschlossen, z.B. durch eine Klebestelle oder durch Stopfen oder durch eine Verschmelzung der rohrförmigen Gehäuseteile.
Die Messpotentialableitung und die Referenzpotentialableitung 3 sind aus der Messhalbzellenkammer bzw. der Bezugshalbzellenkammer 2 herausgeführt und mit einer Messschaltung verbunden (nicht dargestellt). Im vorliegenden Beispiel ist die Messschaltung in einem durch einen Sensorsteckkopf 11 gebildeten Elektrogehäuse untergebracht. Der Sensorsteckkopf 11 ist durch eine kappenförmige Abdeckung gebildet, die auch einen Endbereich des stabförmigen Gehäuses abdeckt. In dem Sensorsteckkopf 11 ist eine elektrische Schirmung angeordnet, die die Messschaltung und den innerhalb des von dem Sensorsteckkopf 11 überdeckten, axialen Endabschnitts des Gehäuses verlaufenden Abschnitt der Messpotentialableitung vor störenden elektromagnetischen Feldern abschirmt.
Zur Messung wird der die Messmembran 9 und das Diaphragma 12 umfassende Endabschnitt des Sensors 10 in eine Messflüssigkeit eingetaucht. Über das Diaphragma 12 steht die Bezugshalbzelle bzw. die Bezugspotentialableitung 3 in elektrisch leitendem Kontakt mit der Messflüssigkeit. An der Messmembran 9 stellt sich im Kontakt mit der Messflüssigkeit ein vom pH-Wert der Messflüssigkeit abhängiges Messpotential ein. Die Messschaltung des Sensors 10 ist dazu ausgestaltet, die sich zwischen der Messpotentialableitung und der Bezugspotentialableitung 3 einstellende Spannung zu erfassen und die Messspannung oder ein daraus abgeleitetes Signal als Messsignal auszugeben. Da die Messhalbzelle einen hohen Innenwiderstand, in der Größenordnung von 50 kOhm bis 10 GOhm aufweist, ist der Eingang der Messschaltung, über den die Messpotentialableitung mit der Messschaltung verbunden ist, hochohmig ausgestaltet, um zu gewährleisten, dass bei der Messung nahezu kein Strom durch das Messmedium fließt. Die Messpotentialableitung muss zum Schutz vor störenden elektromagnetischen Feldern, z.B. von Geräten und/oder Schaltern oder elektrostatischen Aufladungen in der Umgebung, durch eine elektrische Schirmung geschützt werden. Die Bezugspotentialableitung 3 ist im vorliegenden Beispiel niederohmig mit der Messschaltung verbunden.
Durch eine Abdichtung ist der untere Bereich des Sensors 10 vom oberen Bereich, beispielweise der Messschaltung getrennt.
1a, 1b und 1c zeigen verschiedene Ausgestaltungen des Sensors 10. Entsprechendes gilt für die Sensoren in den 2a, 2b und 2c. Der Sensor 10 in 1b und 2b hat beispielsweise ein anders Diaphragma 12 als der Sensor 10 in 1a und 2a. Die Diaphragmen in den 1b und 1c bzw. 2b und 2c sind ähnlich. Die Ausgestaltung in den 1c bzw. 2c haben einen festen Referenzelektrolyt. Das beanspruchte Verfahren kann jedoch gleichermaßen auf alle Sensoren angewendet werden.
Um eine Referenzhalbzelle 1 für einen Sensor 10 herzustellen wird wie folgt vorgegangen.
Zunächst wird eine bestimmte Menge eines ersten Schüttguts 4 abgemessen. Dies kann beispielsweise durch Wiegen erfolgen oder Volumenabmessung. Im Falle eines Ionenaustauscher (siehe unten) sind dies beispielsweise 0,2-0,8 g, im Falle eines Salzes (siehe unten) sind dies beispielsweise 0,5-1,5 g.
Dann wird diese abgewogene Menge des Schüttguts 4 in den Referenzraum 2 eingebracht. Im nächsten Schritt erfolgt das Einbringen einer Fixierung 5 in den Referenzenraum 2, um ein Aufschwimmen des Schüttguts 4 zu verhindern. Bei dieser Fixierung handelt es sich beispielsweise um eine, insbesondere halb-, durchlässige Scheibe, poröse Scheibe, ein Gitter mit definierter Maschenweite, eine Wattschicht, ein Fließ oder eine Gewebeschicht. Denkbar ist auch, dass man bei fließfähigem Gel ein Gitter einbaut, damit das Schüttgut nicht herunterrieselt.
Im nächsten Schritt erfolgen ein Einbringen eines Dichtelements 6, zum Beispiel eines O-Rings, in den Referenzraum 2. Ausgestaltungen ohne Dichtelement 6 sind möglich.
Bei dem ersten Schüttgut 4 handelt es sich beispielsweise um einen Ionenaustauscher, insbesondere Kunstharz-Ionenaustauscher. Dies zeigen die 1a-c und 2a-c. In dieser Ausgestaltung befindet sich das Schüttgut 4 unten, d.h. in der Nähe der Membran 9 bzw. des Diaphragmas 12.
Im nächsten Schritt erfolgt das Einbringen der Elektrolytlösung 7 in den Referenzraum 2.
Schließlich erfolgt ein Anlegen von Vakuum an den Referenzraum 3, insbesondere zur zumindest abschnittsweisen Durchdringung des ersten Schüttguts 4 mit der Elektrolytlösung 7.
Die 2a-c zeigen eine Ausgestaltung ohne den O-Ring 6.
3a und 3b zeigen weitere Ausgestaltungen des Sensors 1 mit einen anderen ersten Schüttgut 4. Hier handelt es sich um Salz als erstes Schüttgut 4. Dieses Salz ist dann weiter oben angeordnet. Gegebenenfalls kann das Salz eine Rieselhilfe umfassen. Bevor in dieser Ausgestaltung das Salz 4 in den Referenzraum 3 eingebracht wird, erfolgt ein abschnittsweises Befüllen des Referenzraums 3 mit einem Elektrolyten 7. Gegebenenfalls wird dieser dann polymerisiert. Dann erfolgt die Schüttung mit Salz 4, bevor eine zweite Lage Elektrolyt 7 eingebracht wird. Auch dieser wird gegebenenfalls polymerisiert. Auch hier erfolgt schließlich ein Anlegen von Vakuum an den Referenzraum 3, insbesondere zur zumindest abschnittsweisen Durchdringung des ersten Schüttguts 4 mit der Elektrolytlösung 7.
4 zeigt die Ausgestaltung mit einem ersten Schüttgut 4 und einem zweiten Schüttgut 8. Das erste Schüttgut 4 ist ein Ionenaustauscher, insbesondere Kunstharz-Ionenaustauscher. Das zweite Schüttgut 8 ist ein Salz.
Hier wird zunächst das erste Schüttgut 4 abgewogen und in den Referenzraum 3 gebracht. Dann erfolgt die Fixierung 5 und gegebenenfalls die Dichtung 6. Dann wird Elektrolyt 7 eingebracht, eventuell Vakuum gezogen. Dann erfolgten ein Abmessen, etwa Abwiegen oder durch Volumenschüttung, und Einbringen des zweiten Schüttguts 8. Es erfolgt dann der Schritt mit dem Elektrolyt 7 und dem Vakuum ziehen. Je nach Elektrolyt 7 wird dieser jeweils polymerisiert.
Bezugszeichenliste

1: Referenzhalbzelle
2: Referenzraum
3: Referenzableitung
4: Erstes Schüttgut
5: Fixierung
6: Dichtelement
7: Elektrolyt
8: Zweites Schüttgut
9: Membran
10: Sensor
11: Steckkopf
12: Diaphragma

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Referenzhalbzelle für einen elektrochemischen Analysensensor, insbesondere zur Messung des pH- und/ oder Redoxpotential-Wertes, wobei die Referenzhalbzelle einen Referenzraum, eine Flüssigüberführung und eine Referenzableitung umfasst, umfassend zumindest die Schritte: - Abmessen einer definierten Menge eines ersten Schüttguts, und - Einbringen der abgewogenen Menge des ersten Schüttguts in den Referenzraum.
Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend den Schritt: - Einbringen einer Fixierung in den Referenzraum zum Verhindern eines Aufschwimmens des Schüttguts.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei es sich bei der Fixierung um eine, insbesondere halb-, durchlässige Scheibe, poröse Scheibe, ein Gitter mit definierter Maschenweite, eine Watteschicht, ein Fließ oder eine Gewebeschicht handelt.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, weiter umfassend den Schritt: - Einbringen eines Halteelements, insbesondere eines Dichtelements, insbesondere eines O-Rings, in den Referenzraum.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei dem ersten Schüttgut um einen Ionenaustauscher, insbesondere Kunstharz-Ionenaustauscher, handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei dem ersten Schüttgut um ein Salz, insbesondere um Kaliumchlorid KCl oder Silberchlorid AgCI, handelt.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei vor dem Schritt „Einbringen der abgewogenen Menge des ersten Schüttguts in den Referenzraum“ der folgende Schritt erfolgt: - Einbringen einer Elektrolytlösung in den Referenzraum.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei vor dem Schritt „Einbringen der abgewogenen Menge des ersten Schüttguts in den Referenzraum“ der folgende Schritt erfolgt: - Polymerisieren der Elektrolytlösung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, weiter umfassend den Schritt: - Einbringen einer Elektrolytlösung in den Referenzraum.
Verfahren nach Anspruch 9, weiter umfassend den Schritt: - Polymerisieren der Elektrolytlösung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, weiter umfassend den Schritt: - Anlegen von Vakuum an den Referenzraum, insbesondere zur zumindest abschnittsweisen Durchdringung des ersten Schüttguts mit der Elektrolytlösung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, weiter umfassend die Schritte: - Abmessen einer Menge eines zweiten Schüttguts, und - Einbringen der abgewogenen Menge des zweiten Schüttguts in den Referenzraum.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei es sich bei dem zweiten Schüttgut um ein Salz, insbesondere um Kaliumchlorid (KCl) oder Silberchlorid (AgCI), handelt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei es sich bei dem ersten Schüttgut um einen Ionenaustauscher, insbesondere Kunstharz-Ionenaustauscher, handelt.
Verfahren nach einen der Ansprüche 12 bis 14, weiter umfassend den Schritt: - Einbringen einer weiteren Elektrolytlösung in den Referenzraum.
Verfahren nach Anspruch 15, weiter umfassend den Schritt: - Polymerisieren der weiteren Elektrolytlösung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 16, weiter umfassend den Schritt: - Anlegen von Vakuum an den Referenzraum, insbesondere zur zumindest abschnittsweisen Durchdringung des zweiten Schüttguts mit der Elektrolytlösung.
Sensor zur Messung des pH- und/oder Redoxpotential-Wertes, umfassend - eine pH-Halbzelle mit einer Messelektrode, - eine Referenzhalbzelle mit einer Referenzelektrode, wobei die Referenzhalbzelle nach einem Verfahren nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche hergestellt wird, und - eine Messschaltung, wobei die Messelektrode und die Referenzelektrode mit der Messschaltung verbunden sind.