CN102654476B - 具有自修复功能的铅离子选择电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有自修复功能的铅离子选择电极及其制备方法，它是由选择性膜、聚氯乙烯（PVC）管、Ag/AgCl内参比电极、内充液、电极端帽、引出线构成。其特征在于，选择性膜中的载体采用空心纳米硫化铅，空心纳米硫化铅中装载有阴离子阻抗剂、或者增塑剂，或者同时装载有阴离子阻抗剂及增塑剂。即将特殊形貌的空心纳米硫化铅首次应用于离子选择电极(ISE)的分析技术上，离子选择电极的功能得到进一步增强和完善，性能进一步提高，更加灵敏、可靠，离子选择电极具有自修复功能、使用寿命长、探测响应快、灵敏度高，可快速准确检测溶液中的铅离子。本发明公开了具有自修复功能的铅离子选择电极的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于分析测定领域所用的一种电极，涉及一种检测铅离子所用电极，具体涉及一种用于检测铅离子的具有自修复功能的铅离子选择电极及其制备方法。
技术背景
铅超标能够对人体产生伤害，铅能对环境造成污染，因此对铅离子的定量检测有着重要意义。国内外对铅离子选择电极（ISE）的研究大部分集中在基于聚氯乙烯（PVC）膜的铅离子选择电极的研究方面，以聚合物膜为基体的ISE，膜中掺人的增塑剂能改善PVC的物理性能，增强膜的弹性和调整基膜的介电常数以及目标离子及其络合物在膜中的迁移；掺人的阴离子阻抗剂在基膜中留下的亲酯性的阴离子位点能够降低膜电阻，进而改善电极响应性能。 纳米材料是纳米技术的基础，把纳米材料应用于离子选择电极(ISE)的分析技术上，离子选择电极的功能得到进一步增强和完善，性能进一步提高，更加灵敏、可靠[Taejun Jeong, Hyo Kyoung Lee, Dae-Cheol Jeong,et al. A lead(II)-selective PVC membrane based on a Schiff base complex of N,N’-bis(salicylidene)-2,6-pyridinediamine[J]. Talanta , 2005 ,65 :543–548 ;A.K. Jain , V.K. Gupta , L.P. Singh,et al. A comparative study of Pb2+ selective sensors based on derivatized tetrapyrazole and calix[4]arene receptors[J]. Electrochimica Acta ,2006,51:2547–2553;A. Abbaspour, F. Tavakol. Lead-selective electrode by using benzyl disulphide as ionophore[J]. Analytica Chimica Acta , 1999,378 :145–149;张学峰, 庄云龙.纳米硫化铅离子敏感材料的研究[J].化学传感器,2004,24(1):50–54.]。由于聚氯乙烯（PVC）膜中的阴离子阻抗剂和增塑剂在检测中会迁移至待测溶液中，尤其是在高于室温的待测液中和含有低浓度有机试剂的待测液中阴离子阻抗剂和增塑剂迁移量会增加，造成选择电极的性能降低，使用寿命缩短。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在的不足，提供的一种具有自修复功能的铅离子选择电极及其制备方法。
本发明构思如下：
将膜组分装载于纳米硫化铅空心球的空腔内，利用纳米硫化铅空心球的缓释性能，对在检测中迁移出的膜组分进行补偿。具体将膜组分中的阴离子阻抗剂、增塑剂装载于纳米硫化铅空心球的空腔内作为铅离子选择电极的载体。再将一定量的载体、聚氯乙烯粉、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和四苯硼钠溶解于适量四氢呋喃中，间歇超声分散，将上述溶液倾倒入粘在玻璃片上直径为80mm的玻璃环中，室温下24h自然晾干，即得铅离子选择性膜。最后，用质量百分数为5%的 PVC粉THF溶液作为粘合剂，将铅离子选择性膜粘在PVC管的下端，晾干后，PVC管中充入一定摩尔浓度的硝酸铅溶液作为内充液，插入Ag/AgCl电极作为内参比电极，PVC管的上端盖上电极端帽，引出导线组装铅离子选择电极并测试电极性能。
本发明采用的技术方案如下：
一、具有自修复功能的铅离子选择电极，由选择性膜、 PVC管、 Ag/AgCl内参比电极、 内充液、电极端帽及引出线组成，选择性膜由载体、聚氯乙烯粉、邻苯二甲酸二丁酯和四苯硼钠组成，其特征在于：所述载体采用空心纳米硫化铅，空心纳米硫化铅中装载有阴离子阻抗剂、或者增塑剂，或者同时装载有阴离子阻抗剂及增塑剂。所述阴离子阻抗剂为四苯硼钾或四苯硼钠，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二正辛酯。
在上述技术方案的基础上，可以有进一步的技术方案：
只装载有阴离子阻抗剂的空心纳米硫化铅，和只装载有增塑剂的空心纳米硫化铅混合后组成混合型载体。
二、具有自修复功能的铅离子选择电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a、载体制备
将空心纳米硫化铅，置于只溶有阴离子阻抗剂的丙酮溶液中浸泡制得只装载阴离子阻抗剂的空心纳米硫化铅载体；
或者将空心纳米硫化铅，置于只溶有增塑剂的丙酮溶液中浸泡制得只装载增塑剂的空心纳米硫化铅载体；
或者将空心纳米硫化铅，置于混合溶有阴离子阻抗剂及增塑剂的丙酮溶液中浸泡，制得同时装载阴离子阻抗剂和增塑剂的空心纳米硫化铅载体。
b、自修复选择性膜的制备
将步骤a得到的载体，与聚氯乙烯粉，邻苯二甲酸二丁酯，四苯硼钠，按质量比为1:（30～60）：（40～80）：（1～5），置于适量有机溶剂四氢呋喃中，间歇超声分散，将上述溶液倾倒入粘在玻璃片上直径为80mm的玻璃环中，室温下24h自然晾干，得到柔韧且富有弹性的自修复选择性膜；
c、具有自修复功能的铅离子选择电极的制备
用占溶剂质量5% 的PVC粉与四氢呋喃THF溶液混合作为粘合剂，将上述自修复选择性膜粘于PVC管的下端，晾干后，插入Ag/AgCl电极作为内参比电极，以硝酸铅溶液作为内充液，PVC管的上端盖上电极端帽，引出导线，制得自修复功能的铅离子选择电极。
本发明具体技术方案是：
一、自修复选择性膜载体的制备
１．将空心纳米硫化铅，置于只溶有阴离子阻抗剂的丙酮溶液中浸泡，制得只装载阴离子阻抗剂的空心纳米硫化铅载体。
２．将空心纳米硫化铅，置于只溶有增塑剂的丙酮溶液中浸泡，制得只装载增塑剂的空心纳米硫化铅载体。
３．将只装载阴离子阻抗剂的空心纳米硫化铅和只装载增塑剂的空心纳米硫化铅的混合型载体。
４．将空心纳米硫化铅，置于混合溶有阴离子阻抗剂、增塑剂的丙酮溶液中浸泡，制得同时装载四苯硼钠和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的空心纳米硫化铅载体。
５．将不装载任何膜组分的空心纳米硫化铅作为载体（空白对照）。
二、自修复选择性膜的制备
１．将只装载四苯硼钠的空心纳米硫化铅，聚氯乙烯（PVC），邻苯二甲酸二丁酯（DBP），四苯硼钠质量比为1:（30～60）：（40～80）：（1～5）的混合物溶解于适量四氢呋喃中，间歇超声分散，将上述溶液倾倒入粘在玻璃片上直径为80mm的玻璃环中，室温下24h自然晾干，即制得自修复铅离子选择性膜。
２．将只装载邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的空心纳米硫化铅，聚氯乙烯（PVC），邻苯二甲酸二丁酯（DBP），四苯硼钠质量比为1:（30～60）：（40～80）：（1～5）的混合物溶解于适量四氢呋喃中，间歇超声分散，将上述溶液倾倒入粘在玻璃片上直径为80mm的玻璃环中，室温下24h自然晾干，即制得自修复铅离子选择性膜。
３．将只装载四苯硼钠的空心纳米硫化铅和只装载邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的空心纳米硫化铅混合物，聚氯乙烯（PVC），邻苯二甲酸二丁酯（DBP），四苯硼钠质量比为1:（30～60）：（40～80）：（1～5）的混合物溶解于适量四氢呋喃中，间歇超声分散，将上述溶液倾倒入粘在玻璃片上直径为80mm的玻璃环中，室温下24h自然晾干，即制得自修复铅离子选择性膜。
４．将同时装载四苯硼钠和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的空心纳米硫化铅，聚氯乙烯（PVC），邻苯二甲酸二丁酯（DBP），四苯硼钠质量比为1:（30～60）：（40～80）：（1～5）的混合物溶解于适量四氢呋喃中，间歇超声分散，将上述溶液倾倒入粘在玻璃片上直径为80mm的玻璃环中，室温下24h自然晾干，即制得自修复铅离子选择性膜。
５．将不装载任何膜组分的空心纳米硫化铅，聚氯乙烯（PVC），邻苯二甲酸二丁酯（DBP），四苯硼钠的质量比为1:（30～60）：（40～80）：（1～5）的混合物溶解于适量四氢呋喃中，间歇超声分散，将上述溶液倾倒入粘在玻璃片上直径为80mm的玻璃环中，室温下24h自然晾干，即制得铅离子选择性膜。
三、具有自修复功能的铅离子选择电极的制备
用质量百分数为5% 的PVC粉THF溶液作为粘合剂，将上述五组膜分别粘于五支PVC管的下端，晾干后，插入Ag/AgCl电极作为内参比电极，以一定摩尔浓度的硝酸铅溶液作为内充液，PVC管的上端盖上电极端帽，引出导线，制得四支具有自修复功能的铅离子选择电极和另一支不装载任何膜组分的空心纳米硫化铅为载体的铅离子选择电极。
本发明与现有技术相比，将聚氯乙烯（PVC）膜组分中的阴离子阻抗剂和增塑剂装载于纳米硫化铅空心球的空腔内，作为铅离子选择电极的载体，利用硫化铅纳米空心球的缓释性能，对在检测中迁移出的阴离子阻抗剂和增塑剂进行补偿，该电极克服了以往基于聚氯乙烯（PVC）膜的铅离子选择电极在使用过程中，聚氯乙烯（PVC）膜中的阴离子阻抗剂和增塑剂在检测中迁移而造成的电极性能降低，使用寿命短的缺点，并将特殊形貌的纳米材料，纳米硫化铅空心球及其具有的缓释性能首次应用于离子选择电极领域。该电极用来检测铅离子，测量快速、准确，可用于工业废水、生物医学及食品等领域进行定性和定量检测。
附图说明：
图1是自制空心纳米硫化铅微球的扫描电镜：
图2是具有自修复功能的铅离子选择电极的结构示意图，
其中，1 自修复选择性膜，2 PVC管，3 Ag/AgCl内参比电极，4 内充液，5 电极端帽，6 引出线；
图3是测试例1～5电极对铅离子的能斯特响应曲线；
图４是四个月后测试例1～5电极对铅离子的能斯特响应曲线；
图５是测试例4的电极响应电位与3种浓度的铅离子溶液PH的关系图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明
本发明所用试剂均为分析纯，配置溶液均采用二次蒸馏水。装载膜组分的空心纳米硫化铅微球，自制；聚氯乙烯（PVC），平均聚合度700±50，天津大沽化工股份有限公司；邻苯二甲酸二丁酯（DBP），国药集团化学试剂有限公司；四苯硼钠（NaTPB），上海青析化工科技有限公司；四氢呋喃（THF），无锡市亚盛化工化工有限公司；硝酸铅，合肥工业大学试剂厂；丙酮，合肥工业大学试剂厂；PHS—2C数字酸度计，杭州东星仪器有限公司；218型Ag/AgCl电极，上海精密科学仪器有限公司；217型双液接饱和甘汞电极甘汞电极，上海雷磁仪器厂；机械秒表，上海星钻秒表有限公司；JB—EA型搅拌器，上海精密科学仪器有限公司；FA1604N型电子天平，上海精密科学仪器有限公司。
硝酸铅标准溶液的配制：
称取3.310g硝酸铅置于烧杯中，用去二次蒸馏水溶解，转移至100mL容量瓶中，加二次蒸馏水定容，配得0.100mol·L-1的硝酸铅标准溶液。其余浓度的配制采用逐级稀释法配制。如移取10mL的0.100 mol·L-1硝酸铅标准溶液于100mL容量瓶中，加二次蒸馏水定容，摇匀，配得0.01 mol·L-1的硝酸铅标准溶液。逐级稀释可配得溶液至10-7mol·L-1。
本发明具体实施方式如下：
一、装载膜组分的空心纳米硫化铅载体及电极选择性膜的制备：
1、只装载NaTPB的空心纳米硫化铅载体及其膜的制备，0.007g NaTPB，0.006g空心纳米硫化铅，置于15mL丙酮液中，超声5min，静置24h，丙酮挥发完全自然晾干后，再依次加入5mL THF，0.2mLDBP，0.2gPVC粉，间歇超声10min。将上述溶液倾倒入粘在玻璃片上直径为80mm的玻璃环中，室温下24h自然晾干，得到柔韧且富有弹性的膜。
2、只装载DBP的空心纳米硫化铅载体及其膜的制备， 0.25mL DBP，0.006g空心纳米硫化铅，置于15mL丙酮液中，超声5min，静置24h，丙酮挥发完全自然晾干后，再依次加入5mL THF，0.006g NaTPB，0.2gPVC粉，间歇超声10min。将上述溶液倾倒入粘在玻璃片上直径为80mm的玻璃环中，室温下24h自然晾干，得到柔韧且富有弹性的膜。
3、只装载NaTPB的空心纳米硫化铅和只装载DBP的空心纳米硫化铅的混合物载体及其膜的制备，0.007g NaTPB，0.003g空心纳米硫化铅和0.25mLDBP，0.003g空心纳米硫化铅，分别置于15mL丙酮液中，超声5min，静置24h丙酮挥发完全自然晾干后，用5mL THF将二者混合，再加入0.2gPVC粉，间歇超声10min。将上述溶液倾倒入粘在玻璃片上直径为80mm的玻璃环中，室温下24h自然晾干，得到柔韧且富有弹性的膜。
4、同时装载NaTPB和DBP的空心纳米硫化铅载体及其膜的制备，0.007g NaTPB，0.25mLDBP，0.006g空心纳米硫化铅，置于15mL丙酮液中，超声5min，静置24h，丙酮挥发完全自然晾干后，再依次加入5mL THF， 0.2gPVC粉，间歇超声10min。将上述溶液倾倒入粘在玻璃片上直径为80mm的玻璃环中，室温下24h自然晾干，得到柔韧且富有弹性的膜。
5、未装载膜组分的空心纳米硫化铅载体及其膜的制备，0.006g空心纳米硫化铅，置于15mL丙酮液中，超声5min，静置24h，丙酮挥发完全自然晾干后，再依次加入0.006gNaTPB，5mL THF，0.2mLDBP，0.2gPVC粉，间歇超声10min。将上述溶液倾倒入粘在玻璃片上直径为80mm的玻璃环中，室温下24h自然晾干，得到柔韧且富有弹性的膜。
二、具有自修复功能的铅离子选择电极的性能测试
测定具有自修复功能的铅离子选择电极的响应曲线、响应时间、PH平台、选择性等电极性能参数。
电极电位的测定：
电位的测量使用PHS—2C型PH计。外参比电极为217型双液接饱和甘汞电极，盐桥为0.1mol·L-1溶液。
整个电极构成如下：内参比电极（Ag/AgCl）︱10-2 mol·L-1硝酸铅︱以装载膜组分的空心纳米硫化铅微球为载体具有自修复功能的铅离子选择电极用膜︱外测溶液︱盐桥︱外参比电极（SCE）。
具体测定方法：待测溶液采用浓度为10-1～10-7的铅标准溶液。量取30mL一定浓度的铅标准溶液于50mL烧杯中，将膜电极和外参比电极与PH计相连，将PH计调至mV档，按浓度从低到高测定。测量时恒定搅拌速度。
测试例1
用质量百分数为5% 的PVC粉THF溶液作为粘合剂，将以只装载NaTPB的空心纳米硫化铅为载体制得的膜，粘于直径为16mm的PVC管的下端，粘结牢固晾干，充入10-2 mol·L-1铅标液，插入Ag/AgCl电极作为内参比电极，盖上电极帽，引出引线，制得电极。电极使用之前用10-3 mol·L-1铅标液活化24h之后，用二次蒸馏水洗至电位值稳定为止。
测试例2
用质量百分数为5%的 PVC粉THF溶液作为粘合剂，将以只装载DBP的空心纳米硫化铅为载体的膜粘于直径为16mm的PVC管的下端，粘结牢固晾干，充入10-2 mol·L-1铅标液，插入Ag/AgCl电极作为内参比电极，盖上电极帽，引出引线，制得电极。电极使用之前用10-3 mol·L-1铅标液活化24h之后，用二次蒸馏水洗至电位值稳定为止。
测试例3
用质量百分数为5% 的PVC粉THF溶液作为粘合剂，将以只装载NaTPB的空心纳米硫化铅和只装载DBP的空心纳米硫化铅的混合物为载体的膜粘于直径为16mm的PVC管的下端，粘结牢固晾干，充入10-2 mol·L-1铅标液，插入Ag/AgCl电极作为内参比电极，盖上电极帽，引出引线，制得电极。电极使用之前用10-3 mol·L-1铅标液活化24h之后，用二次蒸馏水洗至电位值稳定为止。
测试例4
用质量百分数为5% 的PVC粉THF溶液作为粘合剂，将以同时装载NaTPB和DBP的空心纳米硫化铅为载体的膜粘于直径为16mm的PVC管的下端，粘结牢固晾干，充入10-2 mol·L-1铅标液，插入Ag/AgCl电极作为内参比电极，盖上电极帽，引出引线，制得电极。电极使用之前用10-3 mol·L-1铅标液活化24h之后，用二次蒸馏水洗至电位值稳定为止。
测试例5
用质量百分数为5% 的PVC粉THF溶液作为粘合剂，将以未装载膜组分的空心纳米硫化铅为载体制得的膜，粘于直径为16mm的PVC管的下端，粘结牢固晾干，充入10-2 mol·L-1铅标液，插入Ag/AgCl电极作为内参比电极，盖上电极帽，引出引线，制得电极。电极使用之前用10-3 mol·L-1铅标液活化24h之后，用二次蒸馏水洗至电位值稳定为止。
图3给出了测试例1—5中，5种不同电极对铅离子的能斯特响应曲线，相应的电极性能参数由表1给出。
表1 不同膜的铅离子选择电极性能参数
由于这5种电极膜组分质量百分数相近，从图3和表1中可看出，线性范围、斜率、探测下限、响应时间基本相近。随着待测液中铅离子浓度的减小，电极的响应时间相应延长，但在铅离子浓度为10-7 mol·L-1的待测液中，电极仍可以在40s内达到稳定值。
四个月后对不同膜的铅离子选择电极的性能重新进行测试，图4给出了四个月后测试例1—5中，5种不同电极对铅离子的能斯特响应曲线，相应的电极性能参数由表2给出。
从图4和表2中可看出，四个月后测试例1—5中，5种不同电极的性能都有不同程度的下降，但未装载膜组分的空心纳米硫化铅为载体的铅离子选择电极的的性能相比之下有较大幅度的降低，其中一方面的原因是由于以未装载膜组分的空心纳米硫化铅为载体的铅离子选择电极在测量过程中膜组分中的阴离子阻抗剂和增塑剂有迁移而未能得到修复。
表2 四个月后不同膜的铅离子选择电极性能参数
测试例6
考察溶液PH的影响时，用HNO3和NaoH对溶液PH调节。图５给出了测试例4的电极响应电位与3种浓度的铅离子溶液PH的关系图。从图4中看出，在考察的PH范围内，不同PH值测试溶液对铅离子选择电极性能的影响，当测试溶液的PH值在2.8～5.1范围内，电极的响应值基本保持不变，说明PH的适用范围与铅离子浓度无关。除此范围外，电极响应变化显著。在较小的PH下，高含量的H+阻碍了载体膜上的离子与待测溶液中的离子进一步的离子交换，导致电极电位不稳定。在较高的PH下，OH-含量较高，浓度高的铅离子更易于以Pb(OH)+和Pb(OH)2的形式存在，导致溶液中铅离子浓度变小，引起电极电位不稳定。
测试例7
采用IUPAC推荐使用的混合溶液法中的固定干扰离子浓度法来测定电极选择系数，固定干扰离子浓度为10-2 mol·L-1改变铅离子浓度，测定部分离子的干扰系数，结果见表3。
表3 各种干扰离子的选择系数
| 干扰离子 | Na+ | Ca2+ | Cu2+ | Fe3+ | Hg2+ | Ag+ | Ni2+ |
| 选择系数 | 6.31×10-2 | 6.31×10-4 | 5.62×10-3 | 7.59×10-3 | 3.98×10-2 | 0.79 | 2.26×10-2 |
表3结果表明，表中所有干扰离子的选择系数均远小于1，说明该铅离子选择电极对铅离子有很好的选择性，但每种干扰离子对铅离子的干扰程度也有很大差别。干扰性从大到小的次序，Ag+＞Na+＞Hg2+＞Ni2+＞Fe3+＞Cu2+＞Ca2+。
上述测试例仅对本发明进行说明，并不构成对权力要求范围的限制，本领域技术人员可以想得到的其他实质等同手段，均在本发明权力要求范围内。
Claims (4)
1.具有自修复功能的铅离子选择电极，由选择性膜、PVC管、Ag/AgCl内参比电极、内充液、电极端帽及引出线组成，选择性膜由载体、聚氯乙烯粉、邻苯二甲酸二丁酯和四苯硼钠组成，其特征在于：所述载体采用空心纳米硫化铅，空心纳米硫化铅中装载有阴离子阻抗剂、或者增塑剂，或者同时装载有阴离子阻抗剂及增塑剂。
2.根据权利要求1所述的具有自修复功能的铅离子选择电极，其特征在于：所述载体由只装载有阴离子阻抗剂的空心纳米硫化铅，和只装载有增塑剂的空心纳米硫化铅混合后组成混合型载体。
3.根据权利要求1或2所述的具有自修复功能的铅离子选择电极，其特征在于：所述阴离子阻抗剂为四苯硼钾或四苯硼钠，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二正辛酯。
4.具有自修复功能的铅离子选择电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a、载体制备
将空心纳米硫化铅，置于只溶有阴离子阻抗剂的丙酮溶液中浸泡制得只装载阴离子阻抗剂的空心纳米硫化铅载体；
或者将空心纳米硫化铅，置于只溶有增塑剂的丙酮溶液中浸泡制得只装载增塑剂的空心纳米硫化铅载体；
或者将空心纳米硫化铅，置于混合溶有阴离子阻抗剂及增塑剂的丙酮溶液中浸泡，制得同时装载阴离子阻抗剂和增塑剂的空心纳米硫化铅载体；
b、自修复选择性膜的制备
将步骤a得到的载体，与聚氯乙烯粉，邻苯二甲酸二丁酯，四苯硼钠，按质量比为1:（30～60）：（40～80）：（1～5），置于适量有机溶剂四氢呋喃中，间歇超声分散，将上述溶液倾倒入粘在玻璃片上直径为80mm的玻璃环中，室温下24h自然晾干，得到柔韧且富有弹性的自修复选择性膜；
c、具有自修复功能的铅离子选择电极的制备
用占溶剂质量5% 的PVC粉与四氢呋喃THF溶液混合作为粘合剂，将上述自修复选择性膜粘于PVC管的下端，晾干后，插入Ag/AgCl电极作为内参比电极，以硝酸铅溶液作为内充液，PVC管的上端盖上电极端帽，引出导线，制得自修复功能的铅离子选择电极。
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