DE29800998U1 - Long-term stable miniaturized reference electrode - Google Patents
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Description
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In der elektrochemischen Meßtechnik werden Elektroden 2. Art als Referenzsystem verwendet, weil sie bequem handhabbar und ihre Standardspannungen, bezogen auf die Standardwasserstoffelektrode, genau bekannt sind. Bei entsprechender Konstruktion einer solchen Bezugselektrode ist die Standardspannung nahezu unabhängig von der Zusammensetzung der Meßlösung. Quecksilber/Kalomel, Silber/Silberchlorid und Thallium/Thalliumchlorid sind die am häufigsten verwendeten Bezugselektrodensysteme.In electrochemical measurement technology, type 2 electrodes are used as a reference system because they are easy to handle and their standard voltages, relative to the standard hydrogen electrode, are precisely known. If such a reference electrode is designed accordingly, the standard voltage is almost independent of the composition of the measuring solution. Mercury/calomel, silver/silver chloride and thallium/thallium chloride are the most commonly used reference electrode systems.
Bereits bekannte, konventionelle Bezugselektroden sind wie folgt aufgebaut: Ein mit einer elektrischen Ableitung versehener Elektrodenkörper hat entweder die Form eines Stiftes oder Drahtes aus dem jeweiligen Elektrodenmetall, der mit einem schwerlöslichen Salz dieses Metalls beschichtet ist, oder die Form einer Patrone, in der sich ein Gemisch des Elektrodenmetalls mit seinem schwerlöslichen Salz - in den oben genannten Beispielen Chlorid - befindet. Der Elektrodenkörper ist mit einer Glasrohrhalterung im Inneren eines Glasschaftes angeordnet, der an seinem unteren Ende ein Diaphragma trägt, beispielsweise einen Keramikstift oder einen Glasschliff, das den Elektrolytkontakt zur Meßlösung herstellt. Der Glasschaft enthält den Bezugselektrolyten, z.B. KCI als wäßrige Lösung oder in einem Hydrogel, der über eine Füllöffnung oder einen Seitenstutzen am Glasschaft eingebracht wird. Der Seitenstutzen kann bei Messungen unter Druck zur Druckkompensation am Diaphragma dienen, so daß das Eindringen von Meßlösung in die Bezugselektrode vermieden wird.Already known, conventional reference electrodes are constructed as follows: An electrode body provided with an electrical lead is either in the form of a pin or wire made of the respective electrode metal, which is coated with a poorly soluble salt of this metal, or in the form of a cartridge containing a mixture of the electrode metal with its poorly soluble salt - in the above-mentioned examples, chloride. The electrode body is arranged with a glass tube holder inside a glass shaft, which has a diaphragm at its lower end, for example a ceramic pin or a ground glass joint, which establishes the electrolyte contact with the measuring solution. The glass shaft contains the reference electrolyte, e.g. KCI as an aqueous solution or in a hydrogel, which is introduced via a filling opening or a side connection on the glass shaft. The side connection can be used to compensate for the pressure on the diaphragm during measurements under pressure, so that the penetration of measuring solution into the reference electrode is avoided.
Da das Diaphragma notwendigerweise in geringem Maße flüssigkeitsdurchlässig ist, besteht auch bei Normaldruck die Möglichkeit, daß im Verlauf von Langzeitmessungen Meßlösung durch Diffusion in die Bezugselektrode eindringt. Die damit verbundene Konzentrationsveränderung des Bezugselektrolyten löst eine Drift der Elektrodenspannung aus. Im ungünstigsten Fall beeinflussen eindringende Fremdsubstanzen die Funktion des Elektrodensystems und führen durch Vergiften schließlich zum Totalausfall der Bezugselektrode. Dieser Vorgang wird beschleunigt, wenn im Verlauf der Langzeitmessung die Meßtemperatur häufig wechselt, weil dann durch die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten von Glaskörper und Bezugselektrolyt bzw. durch das Luftpolster über dem Elektrolyten bei unvollständiger Füllung ein unerwünschter Pumpeffekt auftritt. Since the diaphragm is necessarily slightly permeable to liquid, even at normal pressure there is the possibility that during long-term measurements measurement solution will penetrate into the reference electrode by diffusion. The associated change in concentration of the reference electrolyte triggers a drift in the electrode voltage. In the worst case, penetrating foreign substances affect the function of the electrode system and ultimately lead to total failure of the reference electrode through poisoning. This process is accelerated if during long-term measurements the measurement temperature changes frequently, because then an undesirable pumping effect occurs due to the different expansion coefficients of the glass body and reference electrolyte or due to the air cushion above the electrolyte if it is not completely filled.
Bei Langzeitmessungen unter Verwendung handelsüblicher Bezugselektroden in Standardausführung (Länge 120 mm, 0 12 mm) treten Störungen, die die oben beschriebenen Ursachen haben, im allgemeinen erst nach längerer Betriebszeit auf. Der ElektrolytvorratIn long-term measurements using commercially available reference electrodes in standard design (length 120 mm, 0 12 mm), faults that have the causes described above generally only occur after a longer period of operation. The electrolyte supply
ist hier hinreichend groß und der Elektrodenkörper vom Diaphragma meist ausreichend weit entfernt, so daß er von der Diffusionsschicht relativ spät erreicht wird. Die Diffusion von Meßlösung in die Bezugselektrode ist zusätzlich behindert, wenn der Glasschaft mit einem KCI-Hydrogel oder mit gesättigter KCI-Lösung unter Zusatz von Bodenkörper gefüllt ist. Außerdem können handelsübliche Bezugselektroden oft vom Anwender durch Neufüllen mit Bezugselektrolyt regeneriert werden.is sufficiently large here and the electrode body is usually sufficiently far away from the diaphragm so that it is reached relatively late by the diffusion layer. The diffusion of the measuring solution into the reference electrode is additionally hindered if the glass shaft is filled with a KCI hydrogel or with saturated KCI solution with the addition of a solid. In addition, commercially available reference electrodes can often be regenerated by the user by refilling them with reference electrolyte.
Miniaturisierte Bezugselektroden werden beispielsweise in Mehrfach-Meßsonden zur Gewässerüberwachung eingesetzt. Da mit derartigen Sonden nicht nur in Oberflächenwässern, sondern auch in Tiefbrunnen und Bohrlöchern gemessen wird, ist der verfügbare Durchmesser des Sondenkopfes begrenzt, und es besteht die Aufgabe, die Sensoren zu miniaturisieren, um eine größere Anzahl (bis zu 10) auf kleiner Fläche unterbringen zu können.Miniaturized reference electrodes are used, for example, in multiple measuring probes for water monitoring. Since such probes are used not only for measuring in surface waters, but also in deep wells and boreholes, the available diameter of the probe head is limited and the task is to miniaturize the sensors in order to be able to accommodate a larger number (up to 10) in a small area.
Die Miniaturisierung von Bezugselektroden wird jedoch in der Regel mit einer erheblichen Verkürzung der Standzeit erkauft. Oft ist aber gerade die Möglichkeit des Langzeitbetriebes in Tiefenwässem Voraussetzung für den technischen Einsatz der miniaturisierten Bezugselektroden. Da nur ein geringes Volumen an Bezugselektrolyt zur Verfügung steht, bewirkt durch Diffusion eindringende Meßlösung eine viel stärkere Konzentrationsänderung des Bezugselektrolyten und daraus resultierende Spannungsdrift als in kommerziellen Bezugselektroden. Wegen der verkürzten Diffusionsstrecken zwischen Diaphragma und Elektrodenkörper ist beim Eindringen von Substanzen, die das Elektrodensystem beeinflussen, auch viel eher mit Meßstörungen bzw. mit dem Ausfall der Bezugselektrode zu rechnen. Eine Druckkompensation am Diaphragma bei Messungen unter Überdruck ist in miniaturisierten Bezugselektroden nur schwer möglich.However, the miniaturization of reference electrodes is usually achieved at the cost of a significant reduction in service life. Often, however, the possibility of long-term operation in deep water is a prerequisite for the technical use of miniaturized reference electrodes. Since only a small volume of reference electrolyte is available, the measurement solution penetrating through diffusion causes a much greater change in the concentration of the reference electrolyte and the resulting voltage drift than in commercial reference electrodes. Due to the shortened diffusion distances between the diaphragm and the electrode body, measurement errors or the failure of the reference electrode are much more likely to occur if substances that affect the electrode system penetrate. Pressure compensation on the diaphragm when measuring under excess pressure is difficult in miniaturized reference electrodes.
Aufgabe der Erfindung ist es, diesen Nachteil des Standes der Technik zu vermeiden und eine miniaturisierte Bezugselektrode zu schaffen, deren wartungsfreie Standzeit mindestens den Kenndaten für kommerzielle Bezugselektroden in Standardausführung entspricht und die ohne Druckausgleich bei Messungen unter Überdruck eingesetzt werden kann.The object of the invention is to avoid this disadvantage of the prior art and to create a miniaturized reference electrode whose maintenance-free service life corresponds at least to the characteristics for commercial reference electrodes in standard design and which can be used without pressure compensation for measurements under overpressure.
Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.The inventive solution of this problem is according to claims 1 to 4.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand der Figur 1 dargestellt. Figur 1 zeigt eine erfindungsgemäße miniaturisierte Bezugselektrode.An embodiment of the invention is shown in Figure 1. Figure 1 shows a miniaturized reference electrode according to the invention.
Gemäß Fig. 1 besteht eine erfindungsgemäße miniaturisierte Bezugselektrode aus dem Elektrodenkörper 1, beispielsweise einem durch Aufschmelzen mit Silberchlorid beschich-According to Fig. 1, a miniaturized reference electrode according to the invention consists of the electrode body 1, for example a silver chloride-coated electrode body
teten Silberdraht, der sich unmittelbar über dem Boden eines am unteren Ende zugeschmolzenen inneren Glasrohres 2 befindet, und, von einer elektrischen Zuführung aus glasüberfangenem Platindraht 3 gehalten, durch Einschmelzen im oberen Drittel des Glasrohres befestigt ist. Das obere Drittel des inneren Glasrohres 2 ist in einem Epoxidharzkörper 4 gehaltert, der den Steckkontakt 5 umschließt und den Elektrodenkopf bildet. Unmittelbar unterhalb dieser Epoxidharzhaiterung befindet sich in dem inneren Glasrohr 2 ein seitliches Loch 6, das als Einfüllöffnung für den Bezugselektrolyten dient. Es stellt die Verbindung zwischen dem innereren Elektrolytraum 8, in dem sich der Elektrodenkörper befindet, und einem äußeren Elektrolytraum 9 her, der von dem Ringspalt zwischen einer äußeren, auf den Epoxidharzkörper aufschraubbaren Kunststoffhülse 7 und dem inneren Glasrohr 2 gebildet wird. Beide Elektrolyträume sind mit gesättigter KCI-Lösung und feinkristallinem KCI-Bodenkörper luftblasenfrei gefüllt. Die Längen des inneren Glasrohres 2 und der Kunststoffhülse 7 sind so aufeinander abgestimmt, daß der Elektrodenkörper 1 der meßfertig gefüllten Elektrode vollständig aus der Kunststoffhülse herausragt. Die Abdichtung der Kunststoffhülse 7 gegen den Epoxidharzkörper 4 ist durch den O-Ring 10 gewährleistet. Das Diaphragma 11 besteht aus einer O-Ringdichtung, die der an dieser Stelle durch Sandstrahlen aufgerauhten Oberfläche des inneren Glasrohres 2 anliegt. Alternativ ist hier zwischen der glatten Glasoberfläche und dem O-Ring eine Schicht aus Fasermaterial (Glas- oder Zellulosefasern) angeordnet. In beiden Fällen ist das Auslaufen des Bezugselektrolyten verhindert und der Elektrolytkontakt zur Meßlösung gewährleistet.silver wire, which is located directly above the bottom of an inner glass tube 2 that is fused shut at the lower end, and is held by an electrical supply made of glass-covered platinum wire 3, secured by melting in the upper third of the glass tube. The upper third of the inner glass tube 2 is held in an epoxy resin body 4, which encloses the plug contact 5 and forms the electrode head. Immediately below this epoxy resin holder, there is a lateral hole 6 in the inner glass tube 2, which serves as a filling opening for the reference electrolyte. It establishes the connection between the inner electrolyte chamber 8, in which the electrode body is located, and an outer electrolyte chamber 9, which is formed by the annular gap between an outer plastic sleeve 7 that can be screwed onto the epoxy resin body, and the inner glass tube 2. Both electrolyte chambers are filled with saturated KCI solution and fine-crystalline KCI base body without air bubbles. The lengths of the inner glass tube 2 and the plastic sleeve 7 are matched to one another in such a way that the electrode body 1 of the electrode filled ready for measurement protrudes completely from the plastic sleeve. The sealing of the plastic sleeve 7 against the epoxy resin body 4 is ensured by the O-ring 10. The diaphragm 11 consists of an O-ring seal that rests against the surface of the inner glass tube 2, which has been roughened at this point by sandblasting. Alternatively, a layer of fiber material (glass or cellulose fibers) is arranged between the smooth glass surface and the O-ring. In both cases, the leakage of the reference electrolyte is prevented and the electrolyte contact with the measuring solution is ensured.
Die erfindungsgemäß hergestellte miniaturisierte Bezugselektrode bietet im Vergleich zu einer miniaturisierten Bezugselektrode in Standardausführung folgende Anwendungsvorteile: The miniaturized reference electrode produced according to the invention offers the following application advantages compared to a miniaturized reference electrode in standard design:
Die Standardspannung der Bezugselektrode ist im Dauereinsatz langzeitstabil. Trotz der Miniaturisierung und der damit verbundenen verringerten Abmessungen ist ein relativ langer Diffusionsweg vom Diaphragma bis zum Elektrodenkörper realisiert. Die Diffusion eindringender Meßlösung in Richtung Elektrodenkörper ist durch die relativ enge Verbindung zwischen äußerem und innerem Elektrolytraum und durch die Füllung mit kristallinem Bodenkörper des Bezugselektrolyten zusätzlich behindert. Meßstörungen durch Konzentrationsveränderung im Bezugselektrolyten bzw. Beinträchtigungen der Elektrodenfunktion durch schädliche Bestandteile der Meßlösung treten erst nach sehr langer Zeit auf, wenn die Diffusionsbarrieren überwunden sind.The standard voltage of the reference electrode is stable over the long term in continuous use. Despite the miniaturization and the associated reduced dimensions, a relatively long diffusion path from the diaphragm to the electrode body is realized. The diffusion of penetrating measuring solution towards the electrode body is additionally hindered by the relatively close connection between the outer and inner electrolyte chamber and by the filling with crystalline solids of the reference electrolyte. Measurement errors due to concentration changes in the reference electrolyte or impairment of the electrode function due to harmful components of the measuring solution only occur after a very long time, when the diffusion barriers have been overcome.
Durch seine Lage außerhalb der Kunststoffhülse hat der Elektrodenkörper engen thermischem Kontakt zur Meßlösung. Dadurch reagiert die Bezugselektrode auf Temperaturänderungen in der Meßlösung etwa gleich schnell wie die Meßelektrode, beispielsweise eine pH-Glaselektrode oder eine Redoxelektrode. Meßfehler im Übergangszustand, die aufDue to its position outside the plastic sleeve, the electrode body has close thermal contact with the measuring solution. As a result, the reference electrode reacts to temperature changes in the measuring solution at about the same speed as the measuring electrode, for example a pH glass electrode or a redox electrode. Measurement errors in the transition state, which are due to
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thermische Hysterese zurückzuführen sind, werden auf diese Weise weitgehend vermieden. Thermal hysteresis is largely avoided in this way.
Die Anpassung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Kunststoffhülse und Bezugselektrolytfüllung reduziert den oben genannten Pumpeffekt am Diaphragma bei Temperaturwechsel auf ein Minimum. Dadurch ist eine luftblasenfreie Elektrolytfüllung der Bezugselektrode möglich als Voraussetzung für einen Meßbetrieb unter Überdruckbedingungen ohne speziellen Druckausgleich am Diaphragma.The adjustment of the thermal expansion coefficients of the plastic sleeve and the reference electrolyte filling reduces the above-mentioned pumping effect on the diaphragm during temperature changes to a minimum. This makes it possible to fill the reference electrode with electrolyte free of air bubbles, which is a prerequisite for measuring under overpressure conditions without special pressure compensation on the diaphragm.
Claims (4)
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| R207 | Utility model specification |
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