JP6171771B2

JP6171771B2 - 固体酸化物型燃料電池のアノード電極材の製造方法

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Publication number: JP6171771B2
Application number: JP2013191788A
Authority: JP
Inventors: 賢志安井; 古川　英夫; 英夫古川
Original assignee: Miura Co Ltd
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Priority date: 2013-09-17
Filing date: 2013-09-17
Publication date: 2017-08-02
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Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池のアノード電極材の製造方法及び固体酸化物型燃料電池のアノード電極材に関する。

化学エネルギーを電気エネルギーに変換する装置として、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）が知られている。この固体酸化物型燃料電池は、アノード電極、固体電解質及びカソード電極の各層を積層することによって構成されたものである。アノード電極には水素等のアノードガスが供給され、カソード電極には空気等のカソードガスが供給される。固体酸化物型燃料電池は、アノード電極に供給されたアノードガスとカソード電極に供給されたカソードガスとによって、電子（電流）を発生させる。

従来より、固体酸化物型燃料電池のアノード電極に使用するアノード電極材の表面にニッケル等の導電性材料層を形成し、固体酸化物型燃料電池の内部抵抗を抑制することが行われている。

アノード電極材の表面に導電性材料層を形成する方法としては、アノード電極材の表面にニッケルフェルトを形成する方法やアノード電極材の表面にニッケルメッキ層を形成する方法が知られている（特許文献１及び特許文献２参照。）。

特開平５−１７４８３４号公報特開平９−１１５５２５号公報

しかし、上記のような方法では、アノード電極材の表面に導電性材料層を形成する工程が、アノード電極材を形成する工程とは別に必要とされる。

本発明は、表面に導電性材料が存在する固体酸化物型燃料電池のアノード電極材を容易に製造できる製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、表面に導電性材料が存在する固体酸化物型燃料電池のアノード電極材を提供することを目的とする。

本発明は、第１の導電性材料からなる第１の粒子と、第２の導電性材料の酸化物からなる第２の粒子と、イオン導電性又は混合導電性を有する酸化物からなる第３の粒子と、を含む第１のアノード電極材用スラリーであって、第１の主面と、前記第１の主面の反対面である第２の主面と、を有する第１のアノード電極材用スラリーを形成するスラリー形成工程と、
前記第１のアノード電極材用スラリーを乾燥させて、アノード電極材用シートを形成する乾燥工程と、前記アノード電極材用シートを焼成してアノード電極材を形成する焼成工程と、を備え、前記第１の粒子の平均質量は、前記第２の粒子の平均質量及び前記第３の粒子の平均質量よりも大きく、前記乾燥工程において、前記第１の粒子を前記第１の主面側に沈殿させることによって、前記第１の粒子を前記第１のアノード電極材用スラリーにおける前記第１の主面側に移動させる固体酸化物型燃料電池のアノード電極材の製造方法に関する。

本発明は、第１の導電性材料からなる第１の粒子と、第２の導電性材料の酸化物からなる第２の粒子と、イオン導電性又は混合導電性を有する酸化物からなる第３の粒子と、を含む第１のアノード電極材用スラリーであって、第１の主面と、前記第１の主面の反対面である第２の主面と、を有する第１のアノード電極材用スラリーを形成するスラリー形成工程と、前記第１のアノード電極材用スラリーを乾燥させて、アノード電極材用シートを形成する乾燥工程と、前記アノード電極材用シートを焼成してアノード電極材を形成する焼成工程と、を備え、前記第１の粒子の平均質量、前記第２の粒子の平均質量及び前記第３の粒子の平均質量は同等であり、前記第１の導電性材料は、磁性体であり、前記乾燥工程において、前記第１のアノード電極材用スラリーの前記第１の主面側に磁石を配置し、前記第１の粒子を前記磁石に引き寄せることによって、前記第１の粒子を前記第１のアノード電極材用スラリーにおける前記第１の主面側に移動させる固体酸化物型燃料電池のアノード電極材の製造方法に関する。

本発明は、第１の導電性材料からなる第１の粒子と、第２の導電性材料の酸化物からなる第２の粒子と、イオン導電性又は混合導電性を有する酸化物からなる第３の粒子と、を含む第１のアノード電極材用スラリーであって、第１の主面と、前記第１の主面の反対面である第２の主面と、を有する第１のアノード電極材用スラリーを形成するスラリー形成工程と、前記第１のアノード電極材用スラリーを乾燥させて、アノード電極材用シートを形成する乾燥工程と、前記アノード電極材用シートを焼成してアノード電極材を形成する焼成工程と、を備え、前記スラリー形成工程は、前記第１のアノード電極材用スラリーの前記第２の主面に前記第１のアノード電極材用スラリーの熱膨張係数と異なる熱膨張係数を有する１又は複数の第２のアノード電極材用スラリーを形成する工程を含み、前記乾燥工程は、前記第１のアノード電極材用スラリー及び前記第２のアノード電極材用スラリーを乾燥させることによって、前記アノード電極材用シートを形成する工程であり、前記乾燥工程において、前記第１の粒子を前記第１のアノード電極材用スラリーにおける前記第１の主面側に移動させる固体酸化物型燃料電池のアノード電極材の製造方法に関する。

本発明によれば、表面に導電性材料が存在する固体酸化物型燃料電池のアノード電極材を容易に製造できる製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、表面に導電性材料が存在するアノード電極材を提供することができる。

（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の第１実施形態の固体酸化物型燃料電池のアノード電極材の製造方法を示す図である。（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の第２実施形態の固体酸化物型燃料電池のアノード電極材の製造方法を示す図である。（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明の第３実施形態の固体酸化物型燃料電池のアノード電極材の製造方法を示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、製造方法、アノード電極材及びアノード電極材をアノード電極として備えた固体酸化物型燃料電池について、詳細に説明する。
［第１実施形態］
図１は、第１実施形態の固体酸化物型燃料電池のアノード電極材の製造方法を示す図である。図１（Ａ）は、アノード電極材用スラリー１１を示した図である。図１（Ｂ）は、アノード電極材用スラリー１１を乾燥させることによって形成したアノード電極材用シート１２を示した図である。図１（Ｃ）は、アノード電極材用シート１２に焼成前固体電解質１３を塗布することによって形成した焼成前積層体１４を示す図である。図１（Ｄ）は、焼成前積層体１４を焼成することによって形成した固体酸化物型燃料電池１５を示す図である。

図１（Ａ）に示すように、第１のアノード電極材用スラリーとしてのアノード電極材用スラリー１１が、フィルム１００上に形成される。アノード電極材用スラリー１１は、第１の導電性材料としてのニッケルからなる第１の粒子としてのニッケル粒子１と、第２の導電性材料の酸化物としての酸化ニッケルからなる第２の粒子としての酸化ニッケル粒子２と、イオン導電性又は混合導電性を有する酸化物としてのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる第３の粒子としてのＹＳＺ粒子３と、その他の材料４と、を備えている。ここで、イオン導電性を有する酸化物とは、イオンによって通電する酸化物のことである。また、混合導電性を有する酸化物とは、イオンによって通電するとともに、電子及び正孔によっても通電する酸化物のことである。

アノード電極材用スラリー１１は、第１の主面５と、第２の主面６と、を有したシート状の形状をしている。図１（Ａ）及び図１（Ｂ）においては、第１の主面５は、下面とされており、第２の主面６は、上面とされている。

ニッケル粒子１は、後述の図１（Ｄ）に示す固体酸化物型燃料電池１５において、アノード電極材１６の表面の導電材層として機能するグレーディッド層７を構成することになる粒子である。また、酸化ニッケル粒子２、ＹＳＺ粒子３は、固体酸化物型燃料電池１５のアノード電極材１６を構成することになる粒子である。
なお、グレーディッド層７に関しては、図１（Ｂ）〜図１（Ｄ）を用いて後述する。

ニッケル粒子１の平均質量は、酸化ニッケル粒子２の平均質量及びＹＳＺ粒子３の平均質量よりも大きくされている。ニッケルの密度は、約８．９ｇ／ｃｍ^２であり、酸化ニッケルの密度は、約６．７ｇ／ｃｍ^２であり、ＹＳＺの密度は、約５．９ｇ／ｃｍ^２である。ニッケル粒子１の平均粒径が、酸化ニッケル粒子２の平均粒径及びＹＳＺ粒子３の平均粒径よりも大きくされることによって、ニッケル粒子１の平均質量は、酸化ニッケル粒子２の平均質量及びＹＳＺ粒子３の平均質量よりも大きくされている。例えば、ニッケル粒子１の平均粒径は５〜１０μｍとされ、酸化ニッケル粒子２の平均粒径及びＹＳＺ粒子３の平均粒径は０．３〜１．０μｍとされることによって、ニッケル粒子１の平均質量は、酸化ニッケル粒子２の平均質量及びＹＳＺ粒子３の平均質量よりも大きくされる。

その他の材料４は、ニッケル粒子１、酸化ニッケル粒子２及びＹＳＺ粒子３以外のその他の粒子（例えば、炭素粒子、ジルコニウム粒子等）や有機溶媒等の分散媒等からなる。その他の粒子の平均質量も、酸化ニッケル粒子２及びＹＳＺ粒子３と同様に、ニッケル粒子１の平均質量よりも小さくされている。分散媒は、ニッケル粒子１、酸化ニッケル粒子２、ＹＳＺ粒子３及びその他の粒子を均一に分散するためのものである。なお、その他の粒子は、炭素粒子やジルコニウム粒子に限定されず、必要に応じて様々な粒子が添加される。また、その他の粒子は、使用されない場合もあり得る。すなわち、その他の材料４は、その他の粒子を含まないこともあり得る。

フィルム１００は、平坦な面を有する部材である。なお、フィルム１００は、必ずしも薄いフィルムである必要はなく、平坦な面を有する部材であればよく、プラスチックシートのような、比較的厚みのある板状の部材等であってもよい。

アノード電極材用スラリー１１は、ドクターブレード法によって、フィルム１００上に形成される。具体的には、フィルム１００上に、ニッケル粒子１、酸化ニッケル粒子２、ＹＳＺ粒子３、その他の材料４からなる混合材が配置され、この混合材がブレード（図示しない）で引き延ばされることによって、シート状の形状を有するアノード電極材用スラリー１１が形成される。
なお、アノード電極材用スラリー１１は、ドクターブレード法以外の方法によって形成することも可能である。例えば、アノード電極材用スラリー１１は、スクリーン法、スプレー法等の方法によって形成することも可能である。

次に、アノード電極材用スラリー１１は、フィルム１００上において乾燥し、図１（Ｂ）に示すアノード電極材用シート１２となる。アノード電極材用スラリー１１の乾燥は、例えば、室温（１５℃）で２４時間かけて行われる。

図１（Ｂ）に示すように、アノード電極材用シート１２は、グレーディッド層７を備えている。ここで、グレーディッド層７とは、アノード電極材用シート１２の第１の主面５から第２の主面６に向けて、ニッケル粒子１の濃度が徐々に小さくなっている層のことである。

また、図１（Ａ）と図１（Ｂ）とを比較すると、アノード電極材用シート１２は、アノード電極材用スラリー１１に比べて、薄くなっている。これは、アノード電極材用スラリー１１が乾燥する過程で、その他の材料４の一部を構成する分散媒の一部が、揮発するためである。

アノード電極材用シート１２において、グレーディッド層７が形成される理由は、以下の通りである。図１（Ａ）に示すアノード電極材用スラリー１１が乾燥し、図１（Ｂ）に示すアノード電極材用シート１２になる過程で、ニッケル粒子１は、下面となっている第１の主面５側に移動する。ニッケル粒子１の平均質量が大きくされているため、ニッケル粒子１が第１の主面５側に沈殿するからである。また、すべてのニッケル粒子１が第１の主面５側に沈殿するわけではなく、一部のニッケル粒子１は沈殿しきれず、浮遊した粒子として残る。この浮遊したニッケル粒子１の数は、下面である第１の主面５から上面である第２の主面６に向けて徐々に少なくなる。そのため、アノード電極材用シート１２には、第１の主面５から第２の主面６に向けて、ニッケル粒子１の濃度が徐々に小さくなっている層であるグレーディッド層７が形成されることになる。

一方、図１（Ｂ）に示すように、酸化ニッケル粒子２及びＹＳＺ粒子３は、ほとんど第１の主面５側に沈殿しない。これは、酸化ニッケル粒子２の平均質量及びＹＳＺ粒子３の平均質量が、ニッケル粒子１の平均質量に比べて十分に小さいためである。具体的には、ニッケル粒子１が沈殿する時間では、酸化ニッケル粒子２及びＹＳＺ粒子３がほとんど沈殿しない程度に、酸化ニッケル粒子２の平均粒径及びＹＳＺ粒子３の平均粒径が小さくされているためである。
このように、アノード電極材用シート１２において、ニッケル粒子１は、第１の主面５側に移動してグレーディッド層７を構成する。また、アノード電極材用シート１２において、酸化ニッケル粒子２及びＹＳＺ粒子３は、均等に分散されたままになる。

次に、図１（Ｂ）に示すアノード電極材用シート１２には、図１（Ｃ）に示すように、焼成前固体電解質１３が塗布される。具体的には、焼成前固体電解質１３は、ドクターブレード法等によって、アノード電極材用シート１２の第２の主面６上に塗布される。アノード電極材用シート１２と、焼成前固体電解質１３とで、焼成前積層体１４が形成される。焼成前固体電解質１３としては、例えば、ＹＳＺが使用される。
なお、焼成前固体電解質１３が塗布される前に、アノード電極材用シート１２をさらに乾燥させてもよい。また、フィルム１００は、焼成前積層体１４を形成した後、又は、焼成前積層体１４を形成する前に除去される。

図１（Ｂ）で示したように、アノード電極材用シート１２において、グレーディッド層７は、第１の主面５側に形成されている。そのため、図１（Ｃ）に示すように、焼成前積層体１４において、グレーディッド層７は、アノード電極材用シート１２と焼成前固体電解質１３とが接触する面と反対側の面に存在することになる。よって、ニッケル粒子１の濃度は、アノード電極材用シート１２と焼成前固体電解質１３とが接触する面と反対側の面である第１の主面５から、アノード電極材用シート１２と焼成前固体電解質１３とが接触する面である第２の主面６に向けて、徐々に小さくなる。
また、焼成前固体電解質１３の上面には、図示しないカソード電極材用シートが塗布されていてもよい。

次に、図１（Ｃ）に示す焼成前積層体１４は、焼成されて、図１（Ｄ）に示す固体酸化物型燃料電池１５となる。焼成前積層体１４の焼成は、例えば、１４００℃の温度で３０分間かけて行われる。

図１（Ｄ）に示すように、固体酸化物型燃料電池１５は、アノード電極材１６と、焼成後固体電解質１７とを備えている。アノード電極材１６は、アノード電極材用シート１２が焼成されたものである。焼成後固体電解質１７は、焼成前固体電解質１３が焼成されたものである。アノード電極材１６は、ニッケル粒子１と、酸化ニッケル粒子２と、ＹＳＺ粒子３と、その他の材料４と、で構成されている。アノード電極材１６の第１の主面５側には、グレーディッド層７が存在する。このグレーディッド層７は、アノード電極材用シート１２において形成されたグレーディッド層７が、焼成後もそのまま維持されたものである。すなわち、アノード電極材１６におけるグレーディッド層７は、アノード電極材用シート１２におけるグレーディッド層７と同様に、ニッケル粒子１の濃度が、第１の主面５から第２の主面６に向けて徐々に小さくなる層である。焼成後固体電解質１７は、例えば、ＹＳＺで構成される。また、焼成後固体電解質１７の上面には、図示しないカソード電極が形成されている。

また、図１（Ｂ）と図１（Ｄ）とを比較すると、アノード電極材１６は、アノード電極材用シート１２に比べて、薄くなっている。これは、アノード電極材用シート１２が焼成される過程で、その他の材料４の一部が酸化されてしまい、その結果焼結が進行するためである。

第１実施形態の固体酸化物型燃料電池のアノード電極材の製造方法によれば、アノード電極材１６を形成する過程で、アノード電極材１６の表面に導電材層として機能するグレーディッド層７が形成される。そのため、固体酸化物型燃料電池のアノード電極材の製造方法において、アノード電極材の表面に導電材層を形成するための工程（例えば、ニッケルメッキを行う工程）を別途採用する必要がなく、表面に導電材層が存在するアノード電極材を容易に製造することができる。

［第２実施形態］
図２は、第２実施形態の固体酸化物型燃料電池のアノード電極材の製造方法を示す図である。図２（Ａ）は、アノード電極材用スラリー２１を示した図である。図２（Ｂ）は、アノード電極材用スラリー２１を乾燥させることによって形成したアノード電極材用シート２２を示した図である。図２（Ｃ）は、アノード電極材用シート２２に焼成前固体電解質２３を塗布することによって形成した焼成前積層体２４を示す図である。図２（Ｄ）は、焼成前積層体２４を焼成することによって形成した固体酸化物型燃料電池２５を示す図である。

第２実施形態については、主として、第１実施形態と異なる点を中心に説明し、第１実施形態と同様な構成については、詳細な説明を省略する。特に説明しない点は、第１実施形態についての説明が適宜適用される。

図２（Ａ）に示すように、アノード電極材用スラリー２１が、フィルム１００上に形成される。アノード電極材用スラリー２１が形成されたフィルム１００の下には、磁石１１０が配置されている。磁石１１０は、アノード電極材用スラリー２１よりも大きくすることによって、磁石１１０からアノード電極材用スラリー２１に対して均等に磁界が掛かるようにされている。
なお、磁石１１０は、永久磁石でも電磁石でもよい。また、図２（Ａ）、図２（Ｂ）では、磁石１１０は、一つの磁石で構成されているように示されているが、複数の磁石を束ねて構成されていてもよい。

第２実施形態では、第１実施形態と異なり、ニッケル粒子１の平均質量は、酸化ニッケル粒子２の平均質量及びＹＳＺ粒子３の平均質量と同等である。例えば、ニッケル粒子１の平均粒径と、酸化ニッケル粒子２の平均粒径と、ＹＳＺ粒子３の平均粒径は、ほぼ同じ粒径とされる。
その他の構成については、第１実施形態のアノード電極材の製造方法と同様なので、説明を省略する。また、アノード電極材用スラリー２１の形成方法も、第１実施形態と同様であるため、説明を省略する。

次に、アノード電極材用スラリー２１は、フィルム１００上において乾燥し、図２（Ｂ）に示すアノード電極材用シート２２となる。

図２（Ｂ）に示すように、アノード電極材用シート２２は、第１実施形態と同様に、グレーディッド層７を備えている。ここで、グレーディッド層７とは、第１実施形態と同様に、アノード電極材用シート２２の第１の主面５から第２の主面６に向けて、ニッケル粒子１の濃度が徐々に小さくなっている層のことである。

第２実施形態においても、第１実施形態と同様に、図２（Ａ）に示すアノード電極材用スラリー２１が乾燥し、図２（Ｂ）に示すアノード電極材用シート２２になる過程で、ニッケル粒子１は、第１の主面５側に移動する。ただし、ニッケル粒子１が第１の主面５側に移動する理由は、第１実施形態の理由と異なる。第２実施形態においては、磁石１１０から磁界が発生している。そのため、図２（Ａ）に示すアノード電極材用スラリー２１が乾燥し、図２（Ｂ）に示すアノード電極材用シート２２になる過程で、磁性体であるニッケル粒子１は、磁石１１０から発生する磁界によって、磁石１１０に近い面である第１の主面５側に引き寄せられる。また、すべてのニッケル粒子１が第１の主面５側に引き寄せられて、第１の主面５に到達するわけではなく、一部のニッケル粒子１は、第１の主面５側に引き寄せられるものの、第１の主面５に到達せず、浮遊した粒子として残る。この浮遊したニッケル粒子１の数は、第１の主面５から第２の主面６に向けて徐々に少なくなる。そのため、アノード電極材用シート２２には、第１の主面５から第２の主面６に向けて、ニッケル粒子１の濃度が徐々に小さくなっている層であるグレーディッド層７が形成されることになる。

一方、図２（Ｂ）に示すように、酸化ニッケル粒子２及びＹＳＺ粒子３は、第１の主面５側に引き寄せられない。これは、酸化ニッケル及びＹＳＺが、磁性体ではないため、酸化ニッケル粒子２及びＹＳＺ粒子３は、磁石１１０から発生する磁界によって、第１の主面５側に引き寄せられないからである。
このように、アノード電極材用シート２２において、ニッケル粒子１は、第１の主面５側に移動してグレーディッド層７を構成する。また、アノード電極材用シート２２において、酸化ニッケル粒子２及びＹＳＺ粒子３は、均等に分散されたままである。
なお、第２実施形態においては、沈殿を利用してグレーディッド層７を形成しないので、第１実施形態のように第１の主面５を下面とする必要がない。そのため、例えば、第１の主面５を上面とし、第２の主面６を下面としてもよい。また、磁石１１０を利用するため、第１実施形態のように、ニッケル粒子１が沈殿するのを待つ必要がない。

次に、図２（Ｂ）に示すアノード電極材用シート２２には、図２（Ｃ）に示すように、焼成前固体電解質２３が塗布される。具体的には、焼成前固体電解質２３は、ドクターブレード法等によって、アノード電極材用シート２２の第２の主面６上に塗布される。そして、アノード電極材用シート２２と、焼成前固体電解質２３とで、焼成前積層体２４が形成される。
なお、焼成前固体電解質２３が塗布される前に、アノード電極材用シート２２をさらに乾燥させてもよい。

次に、第１実施形態と同様に、図２（Ｃ）に示す焼成前積層体２４は、焼成されて、図２（Ｄ）に示す固体酸化物型燃料電池２５となる。焼成前積層体２４の焼成は、例えば、１４００℃の温度で３０分間かけて行われる。

図２（Ｄ）に示すように、固体酸化物型燃料電池２５は、アノード電極材２６と、焼成後固体電解質２７とを備えている。アノード電極材２６は、アノード電極材用シート２２が焼成されたものである。焼成後固体電解質２７は、焼成前固体電解質２３が焼成されたものである。アノード電極材２６は、ニッケル粒子１と、酸化ニッケル粒子２と、ＹＳＺ粒子３と、その他の材料４と、で構成されている。アノード電極材２６の第１の主面５側には、グレーディッド層７が存在する。このグレーディッド層７は、アノード電極材用シート２２において形成されたグレーディッド層７が、焼成後もそのまま維持されたものである。すなわち、アノード電極材２６におけるグレーディッド層７は、アノード電極材用シート２２におけるグレーディッド層７と同様に、ニッケル粒子１の濃度が、第１の主面５から第２の主面６に向けて徐々に小さくなる層である。また、焼成後固体電解質２７の上面には、図示しないカソード電極が形成されている。

第２実施形態の固体酸化物型燃料電池のアノード電極材の製造方法によれば、第１実施形態と同様の効果を奏することができるとともに、次のような効果を奏することができる。すなわち、第２実施形態の固体酸化物型燃料電池のアノード電極材の製造方法によれば、第１実施形態の固体酸化物型燃料電池のアノード電極材の製造方法に比べて、沈殿を待つための時間を確保する必要がないため、第１実施形態に比べて、アノード電極材や固体酸化物型燃料電池を短時間で形成することが可能である。

［第３実施形態］
図３は、第３実施形態の固体酸化物型燃料電池のアノード電極材の製造方法を示す図である。図３（Ａ）は、アノード電極材用スラリー３１を示した図である。図３（Ｂ）は、アノード電極材用スラリー３１を乾燥させることによって形成したアノード電極材用シート３２を示した図である。図３（Ｃ）は、アノード電極材用シート３２に焼成前固体電解質３３を塗布することによって形成した焼成前積層体３４を示す図である。図３（Ｄ）は、焼成前積層体３４を焼成することによって形成した固体酸化物型燃料電池３５を示す図である。

第３実施形態については、主として、第１実施形態と異なる点を中心に説明し、第１実施形態と同様な構成については、詳細な説明を省略する。特に説明しない点は、第１実施形態についての説明が適宜適用される。

第３実施形態では、第１実施形態及び第２実施形態と異なり、図３（Ａ）に示すように、アノード電極材用スラリー３１は、第１のアノード電極材用スラリーとしての第１のアノード電極材用スラリー３１１と、第２のアノード電極材用スラリーとしての第１の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１２と、第２のアノード電極材用スラリーとしての第２の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１３と、を備えた合計３層構成のスラリーである。
第１のアノード電極材用スラリー３１１、第１の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１２及び第２の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１３は、第１実施形態と同様に、ドクターブレード法等によって形成される。具体的には、ドクターブレード法等によって、フィルム１００上に第１のアノード電極材用スラリー３１１が形成される。さらに、ドクターブレード法等によって、第１のアノード電極材用スラリー３１１の第２の主面６に第１の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１２が形成され、第１の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１２の上面に第２の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１３が形成される。

第１のアノード電極材用スラリー３１１は、第１実施形態のアノード電極材用スラリー１１と同様に、ニッケル粒子１と、酸化ニッケル粒子２と、ＹＳＺ粒子３と、その他の材料４と、を備えている。また、ニッケル粒子１、酸化ニッケル粒子２及びＹＳＺ粒子３の平均質量は、それぞれ第１実施形態と同様である。

第１の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１２及び第２の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１３は、第１のアノード電極材用スラリー３１１の熱膨張係数と異なる熱膨張係数を有する熱膨張係数調整用のスラリーである。また、第１の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１２及び第２の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１３は、互いに熱膨張係数が異なっている。
第１の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１２及び第２の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１３は、それぞれ、酸化ニッケル粒子２と、ＹＳＺ粒子３と、その他の材料４と、を備えている。

アノード電極材用スラリー３１において、第１の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１２及び第２の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１３を設ける理由は、以下の通りである。
アノード電極材用スラリー３１は、乾燥してアノード電極材用シート３２となる（図３（Ｂ））。そして、アノード電極材用シート３２には、焼成前固体電解質３３が塗布される（図３（Ｃ））。ここで、アノード電極材用シート３２の熱膨張係数が、焼成前固体電解質３３の熱膨張係数と異なる場合がある。この場合、焼成後の固体酸化物型燃料電池３５（図３（Ｄ））において、アノード電極材３６が破壊されていることがある。例えば、アノード電極材用シート３２の熱膨張係数が、焼成前固体電解質３３の熱膨張係数よりも大きい場合、焼成時に、アノード電極材用シート３２が、焼成前固体電解質３３よりも相対的に大きく膨張しようとする。しかし、アノード電極材用シート３２は、焼成前固体電解質３３が塗布されているため、膨張することができず、割れてしまうのである。なお、アノード電極材用シート３２の熱膨張係数が、焼成前固体電解質３３の熱膨張係数よりも小さい場合も同様である。

よって、アノード電極材用シート３２の熱膨張係数を焼成前固体電解質３３の熱膨張係数に近づけた方が良い場合がある。そこで、アノード電極材用シート３２の熱膨張係数が、焼成前固体電解質３３の熱膨張係数に近づくように、第１の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１２及び第２の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１３が設けられる。具体的には、第１のアノード電極材用スラリー３１１の熱膨張係数と異なる熱膨張係数を有する第１の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１２及び第２の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１３が、第１のアノード電極材用スラリー３１１の第２の主面６上に設けられる。第１の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１２及び第２の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１３によって、アノード電極材用スラリー３１全体としての熱膨張係数が、焼成前固体電解質３３の熱膨張係数に近づくように調整される。アノード電極材用スラリー３１全体としての熱膨張係数を調整することによって、乾燥後のアノード電極材用シート３２全体の熱膨張係数を調整される。
すなわち、図３（Ａ）において、第１の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１２及び第２の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１３は、アノード電極材用シート３２全体の熱膨張係数を焼成前固体電解質３３の熱膨張係数に近づけるために、第１のアノード電極材用スラリー３１１の上に設けられる。

第１の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１２及び第２の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１３の熱膨張係数の調整は、第１の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１２及び第２の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１３を構成する酸化ニッケル粒子２、ＹＳＺ粒子３、その他の粒子（炭素、ジルコニウム等）の含有量を適宜調整することによって行われる。例えば、焼成前固体電解質３３が、ＹＳＺを主成分としている場合、第１の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１２におけるＹＳＺの含有量は、第１のアノード電極材用スラリー３１１における含有量よりも大きくされ、第２の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１３におけるＹＳＺの含有量は、第１の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１２における含有量よりも大きくされる。また、酸化ニッケル粒子２やその他の粒子の含有量も適宜調整することができる。

このように第１の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１２及び第２の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１３の熱膨張係数を調整することにより、後述するように、第１の熱膨張係数調整用アノード電極材用シート３２２及び第２の熱膨張係数調整用アノード電極材用シート３２３の熱膨張係数は、最適な熱膨張係数に調整される。

次に、アノード電極材用スラリー３１は、フィルム１００上で乾燥し、図３（Ｂ）に示すように、アノード電極材用シート３２となる。アノード電極材用シート３２は、第１のアノード電極材用シート３２１と、第１の熱膨張係数調整用アノード電極材用シート３２２と、第２の熱膨張係数調整用アノード電極材用シート３２３と、で構成される。第１のアノード電極材用シート３２１は、第１のアノード電極材用スラリー３１１が乾燥して形成されたものである。第１の熱膨張係数調整用アノード電極材用シート３２２及び第２の熱膨張係数調整用アノード電極材用シート３２３は、第１の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１２及び第２の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー３１３が乾燥して形成されたものである。

図３（Ｂ）に示すように、アノード電極材用シート３２における第１のアノード電極材用シート３２１は、グレーディッド層７を備えている。ここで、グレーディッド層７とは、第１実施形態と同様に、アノード電極材用シート３２の第１の主面５から第２の主面６に向けて、ニッケル粒子１の濃度が徐々に小さくなっている層のことである。また、グレーディッド層７が形成される理由は、第１実施形態と同様である。

次に、図３（Ｂ）に示すアノード電極材用シート３２には、図３（Ｃ）に示すように、焼成前固体電解質３３が塗布される。そして、アノード電極材用シート３２と、焼成前固体電解質３３とで、焼成前積層体３４が形成される。図３（Ｃ）に示すように、焼成前積層体３４は、焼成前固体電解質３３、第２の熱膨張係数調整用アノード電極材用シート３２３、第１の熱膨張係数調整用アノード電極材用シート３２２及び第１のアノード電極材用シート３２１が順に積み重なった構造となる。
なお、焼成前固体電解質３３が塗布される前に、アノード電極材用シート３２をさらに乾燥させてもよい。

上述したように、第１の熱膨張係数調整用アノード電極材用シート３２２及び第２の熱膨張係数調整用アノード電極材用シート３２３の熱膨張係数は、最適なものに調整されている。具体的には、第２の熱膨張係数調整用アノード電極材用シート３２３の熱膨張係数は、第１の熱膨張係数調整用アノード電極材用シート３２２の熱膨張係数と、焼成前固体電解質３３の熱膨張整数との間の熱膨張係数となっている。また、第１の熱膨張係数調整用アノード電極材用シート３２２は、第１のアノード電極材用シート３２１の熱膨張係数と、第２の熱膨張係数調整用アノード電極材用シート３２３の熱膨張係数との間の熱膨張係数となっている。
このように、第１のアノード電極材用シート３２１、第１の熱膨張係数調整用アノード電極材用シート３２２及び第２の熱膨張係数調整用アノード電極材用シート３２３の熱膨張係数を調整することにより、アノード電極材用シート３２全体としての熱膨張係数が、焼成前固体電解質３３の熱膨張係数に近づく。

次に、図３（Ｃ）に示す焼成前積層体３４は、焼成されて、図３（Ｄ）に示す固体酸化物型燃料電池３５となる。焼成前積層体３４の焼成は、例えば、１４００℃の温度で３０分間かけて行われる。また、アノード電極材用シート３２全体の熱膨張係数は、焼成前固体電解質３３の熱膨張係数に近いので、焼成時にアノード電極材用シート３２が割れてしまうことが抑制される。

図３（Ｄ）に示すように、固体酸化物型燃料電池３５は、アノード電極材３６と、焼成後固体電解質３７とを備えている。また、アノード電極材３６は、第１のアノード電極材３６１と、第１の熱膨張係数調整用アノード電極材３６２と、第２の熱膨張係数調整用アノード電極材３６３と、で構成される。第１のアノード電極材３６１は、第１のアノード電極材用シート３２１が焼成されたものである。第１の熱膨張係数調整用アノード電極材３６２及び第２の熱膨張係数調整用アノード電極材３６３は、第１の熱膨張係数調整用アノード電極材用シート３２２及び第２の熱膨張係数調整用アノード電極材用シート３２３が焼成されたものである。
第１のアノード電極材３６１は、ニッケル粒子１と、酸化ニッケル粒子２と、ＹＳＺ粒子３と、を含み、第１の主面５側にグレーディッド層７を備えている。このグレーディッド層７は、第１実施形態や第２実施形態と同様に、ニッケルの濃度が、第１の主面５から第２の主面６に向けて徐々に小さくなる層である。第１の熱膨張係数調整用アノード電極材３６２及び第２の熱膨張係数調整用アノード電極材３６３は、それぞれ、酸化ニッケル粒子２と、ＹＳＺ粒子３と、を含んでいる。
また、焼成後固体電解質３７の上面には、図示しないカソード電極が形成されている。

第３実施形態の固体酸化物型燃料電池のアノード電極材の製造方法よれば、第１実施形態及び第２実施形態と同様の効果を奏することができる。さらに、第３実施形態の固体酸化物型燃料電池のアノード電極材の製造方法よれば、第１実施形態及び第２実施形態に比べて、焼成時の固体酸化物型燃料電池のアノード電極の破壊を抑制することが可能となる。

本発明は、上記実施形態に限定されることはなく、特許請求の範囲に記載された技術的範囲において変形が可能である。例えば、第１実施形態、第２実施形態及び第３実施形態において、第１の導電材料としてニッケルを使用し、第２の導電材料として酸化ニッケルを使用し、第３の導電材料としてＹＳＺを使用したがこれに限定されない。

例えば、第１の導電材料としては、ニッケル、鉄、コバルト、銀、クロム、銅、タングステン、白金、パラジウム、ルテニウム、モリブデン等の金属を使用することができる。また、これらの金属の中から２種以上を選択し、選択された２種以上の金属を混合して使用することも可能である。なお、第２実施形態においては、磁石を使用するため、第１の導電材料は磁性体である必要がある。よって、第２の実施形態においては、第１の導電材料として、磁性体であるニッケル、鉄、コバルトの中のいずれか１種、又は２種以上が使用される。第２の導電材料の酸化物としては、ニッケル、鉄、コバルト、銀、クロム、銅、タングステン、白金、パラジウム、ルテニウム、モリブデン等の酸化物を使用することができる。また、これらの酸化物の中から２種以上を選択し、選択された２種以上の酸化物を混合して使用することも可能である。第３のイオン導電性又は混合導電性を有する酸化物としては、イットリア、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化スカンジウム、酸化ガドリニウム等を添加した安定化ジルコニア、セリア系固溶体、酸化ビスマス固溶体、ランタンガリウム固溶体ペロブスカイト、ランタンコバルト系酸化物、ランタンマンガン系酸化物等を使用することができる。

また、第２実施形態において、ニッケル粒子１の平均質量は、酸化ニッケル粒子２の平均質量及びＹＳＺ粒子３の平均質量と同等になっていたが、第１実施形態と同様に、ニッケル粒子１の平均質量は、酸化ニッケル粒子２の平均質量及びＹＳＺ粒子３の平均質量よりも大きくされていてもよい。その上で、第１の主面５を下面とし、第２の主面６を上面とすることにより、磁石によってニッケル粒子１を引き寄せると同時に、ニッケル粒子１を沈殿させることも可能である。

また、第３実施形態においては、ニッケル粒子１を沈殿させていたが、第２実施形態のように、磁石を用いて引き寄せるようにしてもよいし、沈殿させるとともに磁石を用いて引き寄せるようにしてもよい。

また、第３実施形態においては、熱膨張係数調整用のスラリーは、２層であったが、１層又は３層以上、すなわち、１層又は複数層でよい。

また、第１実施形態から第３実施形態において、固体電解質としてＹＳＺが使用されていたが、これに限定されない。例えば、固体電解質として、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化スカンジウム、酸化ガドリニウム等を添加した安定化ジルコニア、セリア系固溶体、酸化ビスマス固溶体、ランタンガリウム固溶体ペロブスカイト、ランタンコバルト系酸化物、ランタンマンガン系酸化物等を使用することができる。

１ニッケル粒子（第１の粒子）
２酸化ニッケル粒子（第２の粒子）
３ＹＳＺ粒子（第３の粒子）
５第１の主面
６第２の主面
７グレーディッド層
１１，２１アノード電極材用スラリー（第１のアノード電極材用スラリー）
３１１第１のアノード電極材用スラリー
３１２第１の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー（第２のアノード電極材用スラリー）
３１３第２の熱膨張係数調整用アノード電極材用スラリー（第２のアノード電極材用スラリー）
１２，２２，３２アノード電極材用シート
１５，２５，３５固体酸化物型燃料電池
１６，２６，３６アノード電極材

Claims

第１の導電性材料からなる第１の粒子と、第２の導電性材料の酸化物からなる第２の粒子と、イオン導電性又は混合導電性を有する酸化物からなる第３の粒子と、を含む第１のアノード電極材用スラリーであって、第１の主面と、前記第１の主面の反対面である第２の主面と、を有する第１のアノード電極材用スラリーを形成するスラリー形成工程と、
前記第１のアノード電極材用スラリーを乾燥させて、アノード電極材用シートを形成する乾燥工程と、
前記アノード電極材用シートを焼成してアノード電極材を形成する焼成工程と、
を備え、
前記第１の粒子の平均質量は、前記第２の粒子の平均質量及び前記第３の粒子の平均質量よりも大きく、
前記乾燥工程において、前記第１の粒子を前記第１の主面側に沈殿させることによって、前記第１の粒子を前記第１のアノード電極材用スラリーにおける前記第１の主面側に移動させる
固体酸化物型燃料電池のアノード電極材の製造方法。
第１の導電性材料からなる第１の粒子と、第２の導電性材料の酸化物からなる第２の粒子と、イオン導電性又は混合導電性を有する酸化物からなる第３の粒子と、を含む第１のアノード電極材用スラリーであって、第１の主面と、前記第１の主面の反対面である第２の主面と、を有する第１のアノード電極材用スラリーを形成するスラリー形成工程と、
前記第１のアノード電極材用スラリーを乾燥させて、アノード電極材用シートを形成する乾燥工程と、
前記アノード電極材用シートを焼成してアノード電極材を形成する焼成工程と、
を備え、
前記第１の粒子の平均質量、前記第２の粒子の平均質量及び前記第３の粒子の平均質量は同等であり、
前記第１の導電性材料は、磁性体であり、
前記乾燥工程において、前記第１のアノード電極材用スラリーの前記第１の主面側に磁石を配置し、前記第１の粒子を前記磁石に引き寄せることによって、前記第１の粒子を前記第１のアノード電極材用スラリーにおける前記第１の主面側に移動させる
固体酸化物型燃料電池のアノード電極材の製造方法。
第１の導電性材料からなる第１の粒子と、第２の導電性材料の酸化物からなる第２の粒子と、イオン導電性又は混合導電性を有する酸化物からなる第３の粒子と、を含む第１のアノード電極材用スラリーであって、第１の主面と、前記第１の主面の反対面である第２の主面と、を有する第１のアノード電極材用スラリーを形成するスラリー形成工程と、
前記第１のアノード電極材用スラリーを乾燥させて、アノード電極材用シートを形成する乾燥工程と、
前記アノード電極材用シートを焼成してアノード電極材を形成する焼成工程と、
を備え、
前記スラリー形成工程は、前記第１のアノード電極材用スラリーの前記第２の主面に前記第１のアノード電極材用スラリーの熱膨張係数と異なる熱膨張係数を有する１又は複数の第２のアノード電極材用スラリーを形成する工程を含み、
前記乾燥工程は、前記第１のアノード電極材用スラリー及び前記第２のアノード電極材用スラリーを乾燥させることによって、前記アノード電極材用シートを形成する工程であり、
前記乾燥工程において、前記第１の粒子を前記第１のアノード電極材用スラリーにおける前記第１の主面側に移動させる
固体酸化物型燃料電池のアノード電極材の製造方法。