JP5927624B1 - 固体酸化物形燃料電池用電極材料 - Google Patents
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Abstract
Description
〔針状物製造工程〕
針状物を作るにあたり、公知の製法であるアルマイト法を使用し、アルマイト皮膜を作製した。アルマイト皮膜にはアルマイト浴、ならびに電圧に比例した均一な微細孔ができる。各20℃のアルマイト浴で、15wt%硫酸を使用した場合、直流電圧5Vで作製した微細孔径は10nmであった。また3wt%しゅう酸浴、直流電圧20Vで作製した微細孔の直径20nmであった。さらに直流電圧50Vで作製したものは、その孔の直径は40nmであった。また5wt%りん酸で直流電圧100Vをかけたものは孔直径100nmであった。さらに孔を大きくしたい場合には1wt%りん酸浴30℃で規定の時間浸漬した。その微細孔に金属イオンを電析させて針状物を製作した。電析浴は針状ニッケル析出の場合スルファミン酸ニッケル浴+ほう酸の混合浴を、針状コバルト析出では硫酸コバルト+ほう酸の混合浴を、針状鉄析出では硫酸第一鉄アンモニウム+ほう酸混合浴を、およびその混合浴を使用した。
次に、電析させたアルマイト皮膜は、針状物を回収するために3.5wt%クロム酸(VI)および4wt%りん酸混合液中80℃でアルマイト皮膜だけを溶かし、針状物を回収した。(図1では、回収した針状ニッケルを透過電子顕微鏡で観察した写真で、図1中1が針状ニッケルを示す。また図2では、その針状ニッケルのX線回折パターンで、金属ニッケルの構造であることを確認した。)その後、純水で洗浄し、純水中で保管した。また保管液はアルコールでもよいがアルコール液に保管したものはニッケルの場合すぐに水酸化ニッケルNi(OH)2になってしまう。後工程やコストの面を考慮すると純水がより良い。
さらに針状ニッケルを使い、SOFC用燃料極材料の製法は、5L樹脂容器を使い、容器体積の1/3のジルコニアボールを入れ、8mol%イットリアで安定化したジルコニア(以下8YSZと略す)だけをバインダー(アクリル樹脂系)3wt%と分散剤(ポリカルボン酸系)0.3wt%および純水で24時間、回転数速度50rpmで湿式ボールミル粉砕した。その平均粒径は0.4μmの微細な粉末を得た。最初から電解質材料と針状ニッケルをボールミルで粉砕した場合、針状物は微粒子に砕かれてしまい、SOFC特性の向上には寄与しない。いかに針状物のまま燃料極材料の中に残すかが重要である。そのために電解質燃料材料だけ粉砕した溶液から粉砕用ジルコニアボールを回収し、電解質材料:針状物の重量比割合を6:4で、溶液の中に保管された針状物を純水ごと電解質粉砕溶液中に入れ、ミル容器を回転数10rpmの速度で回転させ30分混合し、SOFC用燃料極材料としてスラリーを回収した。そのスラリーを使って、ローラーでシート上に50μmプリント印刷し、乾燥、さらに電解質をその上に15μmプリント印刷して、乾燥後1400℃で5時間焼結した。さらに空気極にはランタンマンガナイトをスラリー化して塗布(50μm)後、1150℃で4時間焼結した。
(実施例 1)
針状物の製造方法は既存のアルマイト技術をくししたもので、脱脂し、洗浄後のアルミニウム試料(純度99.99%、35×40×0.3mm)を用い、液温20℃の3wt%シュウ酸水溶液中でアルマイトを行った。ここで、アルマイトは極間電圧を直流48Vとし、直径の小さい微細孔を含むアルマイト皮膜を形成した。そして、厚さ10μmのアルマイト皮膜を作製した。その微細孔は直径38nmであった。
また、極間電圧が直流15Vに下がるまで、50mA/dm2 の定電流電解を行ない、バリア層の厚さを薄くした。
アルマイト皮膜は実施例1と同様に作製し、電析浴として6wt%硫酸第一鉄アンモニウムと30g/Lほう酸の混合液温度20℃、pH3.8で0.6A/dm2の電流密度一定になるように電圧を印加し電析した以外は実施例1と同等とした。その後同様に、針状鉄と8YSZを混合しプリント印刷で燃料極電極とした。
同様にアルマイト皮膜を作製した後、2wt%硫酸コバルト浴と30g/Lほう酸を20℃、pH4.5で行った以外は実施例1と同等とした。その後同様に針状コバルトと8YSZを混合しプリント印刷で燃料極電極とした。
針状ニッケルを回収後、200℃、1時間熱処理で乾燥し、針状ニッケルとした。その後、電解質(8YSZ)、バインダー3wt%、分散剤0.3wt%と共にボールミルで24時間混合し、燃料電極材料として、プリント印刷してSOFCを作った。
以上、実施例に示したようにSOFC用燃料電極材料で、針状物金属と電解質材料を混ぜて作製した電極材料では、電子伝導率の向上や分極抵抗の低下における発電効率向上が確認された。また比較例の乾燥した針状ニッケルを使用したものでは通常の微粒子ニッケルを分散させたものと同様な発電結果で、向上はみられなかった。
Claims (7)
- アルミニウム陽極酸化法で作製した陽極酸化皮膜の微細孔の中に、金属イオンを電解析出させることで第1の針状物を作製する工程と、その後陽極酸化皮膜だけを選択的に溶解して前記第1の針状物から第2の針状物を抽出する工程と、抽出した第2の針状物と電解質材料とを混合する工程と、を含む固体酸化物形燃料電池用電極材料の製造方法。
- 前記第2の針状物が金属又は前記金属の酸化物もしくは水酸化物であり、前記金属がニッケル又はコバルト又は鉄、又はその混合物であることを特徴とする請求項1に記載の固体酸化物形燃料電池用電極材料の製造方法。
- 前記第2の針状物の短径が10nm〜400nmで長さが0.5μm〜20μmである請求項1又は2に記載の固体酸化物形燃料電池用電極材料の製造方法。
- 前記第2の針状物のアスペクト比が10以上である請求項1又は2に記載の固体酸化物形燃料電池用電極材料の製造方法。
- 前記第2の針状物の純度が3N(99.9%)以上である請求項1〜4のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極材料の製造方法。
- 前記第2の針状物を純水またはアルコール中で保管する工程を含む請求項1〜5のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極材料の製造方法。
- 前記電解質材料がイットリア安定化ジルコニア又は希土類ドープセリア又はイットリウム添加ジルコン酸バリウムである請求項1〜6のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用電極材料の製造方法。
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- 2015-03-03 JP JP2015041356A patent/JP5927624B1/ja active Active
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