JP3712733B2

JP3712733B2 - 燃料電池インタコネクタデバイス

Info

Publication number: JP3712733B2
Application number: JP52711696A
Authority: JP
Inventors: バドワル，スクビンダー・ピー・エス; フォガー，カール; チェン，シャオ・ジー; ジュフリー，ドン
Original assignee: セラミック・フューエル・セルズ・リミテッド
Priority date: 1995-03-15
Filing date: 1996-03-15
Publication date: 2005-11-02
Anticipated expiration: 2016-03-15
Also published as: NZ303092A; EP0815607A4; WO1996028855A1; DE69632531T2; EP0815607A1; AUPN173595A0; US5942349A; EP0815607B1; ATE267465T1; DE69632531D1; JPH11501764A

Description

発明の属する技術分野
本発明は、燃料電池に関し、特に、平面固体酸化物燃料電池用のインタコネクタ（相互接続、interconnect）デバイス、およびそのようなインタコネクタデバイスの製造方法に関する。
従来の技術
燃料電池は、気体燃料（例えば、水素、天然ガス、およびガス化石炭）を電気化学的工程を経て、直接、電気に変換する。燃料電池は化学電池（battery）と同様に作用するが、燃料および酸化剤、通常、空気、を供給すれば、充電の必要がなく連続的に電力を発生する。典型的な燃料電池は、２つの電極（主に、電子伝導体）と接触する電解質（イオン伝導体、Ｈ⁺、Ｏ^2-、ＣＯ₃ ^2-等）を有して成る。外部負荷（external load）によって電池がショート（shorting）すると、アノードにおいて燃料が酸化し、その結果として、外部負荷に流れ、カソードにおいて酸素を還元させる電子が放出される。外部回路中の電荷流動は、電解質中のイオン電流の流れによってバランスがとられる。従って、カソードにおいて、空気または他の酸化剤からの酸素が、解離し、電解質膜を通過してアノード/電解質界面において燃料と反応する酸素イオンに変換する。負荷条件下の単一電池からの電圧は、およそ０.６Ｖ DC〜１.０Ｖ DCであり、１００mAcm^-2〜５００mAcm^-2の範囲の電流密度が得られる。
いくつかの異なる種類の燃料電池が開発中である。それらの中で、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は、特に分散発電に関して、低汚染、高効率、高電力密度、および燃料融通性を有する、最も有効で多面的な発電系であると見なされている。
個々の燃料電池がインタコネクタよって連結されて、マルチ電池ユニット、タームド燃料電池スタック（termed fuel cell stacks）が形成される。インタコネクタと個々の電極との間に、ガス流路が与えられる。管状、モノリシック、および平面のデザインを包含する多数のＳＯＦＣ形状が開発中である。平面または平板デザインが最も広範囲に研究されている。これに関して、要素（内部に形成されたガス流路（gas channel）を有していてもよい電解質/電極ラミネートおよびインタコネクタプレート）が、個々に製造され、次に、重ね合わされ、高温密閉材料で密閉されて、固定または滑りシールを形成する。このアレンジメントによって、外部および内部の、共流（co-flow）、向流（counter-flow）および交差流（cross-flow）のマニホールドオプション（maniholding option）が、気体燃料および酸化剤に関して可能となる。
良好な電気的、電気化学的、機械的、および熱的な特性以外に、個々の電池要素は、要求される燃料電池使用環境下において安定でなければならない。ＳＯＦＣは９５０℃〜１０００℃の付近で使用されるが、使用温度を８００℃〜９００℃に下げるために非常な努力がなされている。燃料電池を経済的なものにするために、連続使用５〜６年の一般耐用年数が望ましい。従って、種々の電池要素の長期安定性が必須である。非常に僅かの材料のみが、全ての必要条件を満たすと考えられる。一般に、ＳＯＦＣの高い使用温度、燃料電池の多成分性、および必要とされる数年の耐用年数は、電池およびマニホールド要素の材料の選択を厳しく制限する。
ＳＯＦＣに使用される典型的な固体酸化物電解質物質は、酸素イオン伝導体であるＹ₂Ｏ₃をドープしたＺｒＯ₂である。しかし、多くの他の物質が提示されており、本発明はそれら全てに適用することができる。種々のアノード材料が、ＳＯＦＣの燃料側における使用に関して、提示されているが、特定のアノード材料が本発明に関連するわけではない。しかし、ニッケル含有アノードが好ましい。そのようなアノードはニッケルメッキ層およびニッケル合金を包含するが、現在最も好まれている材料は、Ｎｉ/ＺｒＯ₂サーメットである。同様に、種々のカソード材料が、ＳＯＦＣの空気側に関して提示されているが、特定のカソード材料が本発明に関連するわけではない。しかし、現在好まれているカソード材料はストロンチウムドープランタンマンガナイト（strontium-doped lanthanum manganite）（ＬａＭｎＯ₃）（ＬＳＭ）である。
個々の燃料電池間、ならびに、燃料電池スタックの各末端および単一燃料電池の各側における、インタコネクタの目的は、燃料電池からおよび/または隣接する燃料電池間から電流を運ぶこと、および、１つまたは複数の燃料電池から熱を運ぶことである。このためには、インタコネクタは比較的高い導電性を有していなければならず、この導電性は好ましくは単に電子的であるか、または少なくとも主として電子的であって、インタコネクタ/電極界面において無視できる接触抵抗を有することによって、電圧損失を最少限にする。インタコネクタは、熱分布の均一性を向上させるため、および、熱応力を減少させるために、比較的高い熱伝導性をも有していなければならない。２５Ｗ/ｍＫよりも高い熱伝導性が望ましい。さらに、燃料電池スタックにおける中間インタコネクタが、１つの燃料電池のアノードと隣接燃料電池のカソードとの間に延在するので、燃料と酸化剤の混合を避けるために、インタコネクタはガスに対して不透過性でなければならない。従って、インタコネクタは、開放多孔性を有さない比較的高い密度、ならびに、使用温度における酸化および還元の両環境下での安定性を有していなければならない。低い蒸気圧および使用温度において、無視できるクリープが存在するように、インタコネクタは、高いクリープ抵抗性をも有していなければならない。インタコネクタはさらに、熱サイクルの間の相安定性、電池要素間の低熱膨張不整合（low thermal expansion mismatch）、および接触している要素に対する化学安定性をも有していなければならない。構造的支持ならびに低コスト、製造容易性および低脆性が得られるので、インタコネクタは適切な強度をも有するのが望ましい。
セラミック、サーメット、および合金のインタコネクタが提示されている。金属材料は、一般に高い導電性および熱伝導性ならびに製造容易性という利点を有している。しかし、燃料電池環境、即ち、還元および酸化の両雰囲気下での高温における安定性は、インタコネクタに使用することができる金属の数を制限する。ほとんどの高温酸化抵抗性合金は、ある種のビルトイン保護機構を有し、通常、酸化抵抗表面層を形成する。高温用途に一般に薦められる金属材料は、通常、合金としての、Ｃｒ、Ａｌ、およびＳｉを包含し、これは全て保護層を形成する。固体酸化物燃料電池においてインタコネクタとして有用な材料に関しては、使用されている材料によって形成されるどのような保護層も、少なくとも適切な電子伝導体でなければならない。しかし、ＡｌおよびＳｉの酸化物は、弱い伝導体である。従って、ＳＯＦＣにおける金属製インタコネクタとして使用するのに最も適していると考えられる合金は、サーメットまたは合金のいずれの形態においても、Ｃｒを様々な量で含有する。
Ｃｒ含有合金は、合金に耐酸化性を与えるＣｒ₂Ｏ₃の層を外表面に形成する。ほとんどの電気的用途のためのＣｒ₂Ｏ₃層の形成は、その層が許容される導電性を有するので、問題にならない。しかし、固体酸化物燃料電池用途に関しては、高い使用温度における、燃料電池のカソード（空気）側での、Ｃｒ（Ｃｒ⁶⁺）の酸化物およびヒドロキシ酸化物の高い蒸気圧、即ち蒸発が、重大な問題であると考えられる。高温において、Ｃｒ（Ｃｒ⁶⁺）の酸化物およびヒドロキシ酸化物はガス相においてのみ安定であり、空気電極物質と反応して新しい相の形成および電解質上へのＣｒ₂Ｏ₃の付着に導くことが見い出されている。これらは電極/電解質界面において酸素還元反応に対する電極活性を非常に急速に低下させ、それによって、電池の電気化学的性能を大きく劣化させる。
インタコネクタの空気電極側を、空気電極物質であってもよいＬＳＭで被覆することによって、劣化した電気化学的性能の問題を解決しようとする試みがなされているが、短期性能は維持されるが、許容されない長期劣化が存在する。
発明の要旨
本発明の目的は、燃料電池のクロム含有インタコネクタのカソード側からのＣｒＯ₃の蒸発を減少させ、それによって、空気電極/電解質界面における延長した電気化学活性を提供することである。
本発明によれば、固体酸化物電解質、アノード、およびカソードを有して成る平面燃料電池用の電気インタコネクタデバイスが提供され、このインタコネクタデバイスは、カソード側の酸化剤ガス流チャンネルを有するプレート状クロム含有基材および該カソード側の被膜を有して成り、その被膜は、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから成る群から選択される少なくとも１種の金属Ｍを含んで成る酸化物表面層、および基材と酸化物表面層との間に存在するＭ、Ｃｒスピネル層（spinel layer）を有して成る。
さらに、本発明によれば、固体酸化物電解質、カソード、およびアノードを有して成る燃料電池、ならびにカソードと電気的に接触している前記インタコネクタデバイスと実質的に同様のインタコネクタデバイスを有して成る平面燃料電池アセンブリが提供される。
被膜は、少なくとも実質的に充分に稠密であるのが好ましい、即ち、クロム酸化物および酸素のガス物質移動を許容する開放孔を実質的に有していないのが好ましい。
本発明は、インタコネクタデバイスから誘導されるクロム酸化物の妨害効果からの、空気電極/電解質界面の自己回復保護（self-healing protection）を提供する。被膜の中間スピネル層は、Ｍ金属酸化物と、インタコネクタ表面に形成されるＣｒ₂Ｏ₃（および/またはＣｒＯ₃）との化学反応によって形成され、インタコネクタのカソード表面からのＣｒＯ₃の蒸発を阻止する。この様にして、中間スピネル層は、基材表面からのクロム酸化物を拘束するのを補助する。被膜はまた、酸化条件下で発生し、インタコネクタカソード接点において増加した電気接触抵抗に導く場合があるクロム酸化物基材表面層の連続成長をも減少させる。中間スピネル層に、砕け（spalling）が発生、またはクラックが出現する場合に、上に重なるＭ酸化物表面層（燃料電池アセンブリにおける中間スピネル層とカソードとの間）がバッファーとして働き、または、中間スピネル層に何らかの開放孔が存在すると、それによって、ＣｒＯ₃が酸化物表面層と接触して、さらに使用中にスピネルが形成される。
一般に、スピネル層のＣｒ含有量は、被膜厚みにおける基材からの距離の増加に伴って減少する。
Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのうちの１種またはそれ以上であるが、空気電極材料との安定性を確実なものとするために、燃料電池アセンブリにおけるカソードがＭ金属酸化物をも含んで成るのが、必須ではないが、好ましい。従って、現在好まれているカソード材料であるストロンチウム添加ランタンマンガナイト（ＬＳＭ）に関しては、クロム含有インタコネクタの表面上の被覆において最も適したＭ金属は、９００℃〜１１００℃付近の空気中においてＭｎＯ_xが主にスピネルＭｎ₃Ｏ₄酸化物として存在するＭｎである。この酸化物は、固体酸化物燃料電池の使用温度においてＬＳＭに対して化学的に安定であるが、Ｃｒに対して大きい親和力を有し、Ｃｒ₂Ｏ₃またはＣｒＯ₃との反応時に、広い組成範囲を有するＭｎ、Ｃｒスピネルの中間層を形成する。一般式Ｍｎ²⁺（Ｍｎ_xＣｒ_1-x）₂ ³⁺Ｏ₄で示されるＭｎ、Ｃｒスピネルの安定範囲は、ｘ＝１である場合のＭｎ₃Ｏ₄（即ち、Ｍｎ²⁺（Ｍｎ³⁺）₂Ｏ₄）から、ｘ＝０である場合のＭｎＣｒ₂Ｏ₄である。
被膜は、好ましくは約１ミクロン〜約１００ミクロン、より好ましくは約１ミクロン〜約５０ミクロン、例えば約２０ミクロンの厚みを有する。中間スピネル層は、被膜の一部として、例えば１ミクロン未満〜約２０ミクロン、好ましくは、約１ミクロン〜約５ミクロンの範囲の厚さを有する。
基材のカソード側のカソード接触表面にのみ被膜を適用してよい。従って、被膜は、例えば、カソード側の酸化剤ガス流チャンネルには適用する必要がないが、そのようにすることは有益である。
インタコネクタデバイスのクロム含有基材は、例えば、合金またはサーメットから形成することができる。そのようなサーメットは、ＣｒおよびＮｉと、Ａｌ₂Ｏ₃またはＺｒＯ₂のようなセラミックとの組み合わせ、例えばInconel／アルミナであってもよい。可能な合金材料は、Siemens-Plansee合金、Haynes 230合金、およびNicrofer、Inconel、フェライト鋼（ferritic steels）および他のクロム含有鋼のような耐高温合金である。好ましいインタコネクタデバイス基材材料は、他の燃料電池要素とほとんど同じ熱膨張率を有する合金である（１０.５〜１３.０ｘ１０^-6Ｋ）。これらは、Simens-Plansee合金（９４重量％Ｃｒ、５重量％Ｆｅ、および１重量％Ｙ₂Ｏ₃）およびフェライト鋼を包含する。
保護層の導電性のような特性を向上させるために、インタコネクタ基材上のクロミア（酸化クロム）保護層をドーピングしてもよい。可能なドーピング物質は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｌｉおよび稀土類金属から成る群から選択される１種またはそれ以上の金属を含んで成る。
前記のように、燃料電池アセンブリにおいて好ましいカソード材料は、ストロンチウムドープランタンマンガナイトである。他の材料も適しているが、カソード材料は一般に、一般式ＲＸＯ₃[式中、Ｒは、稀土類金属またはそれらのいずれかの混合物であり、随意にドーピング（例えば、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＢａを用いる）されていてもよく、Ｘは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｒの金属から成る群から選択される１種またはそれ以上である。]で示されるペロブスカイト型構造（perovskite-type structure）を有する。そのような構造を有する物質の他の例はイットリウムマンガナイトであり、これをドーピングすることもできる。
都合のよくは、中間スピネル層は、酸化物表面層をも形成するＭ金属酸化物被膜の、基材上の表面クロム酸化物との部分反応によって形成され、さらに、本発明によれば、本発明の電気インタコネクタデバイスの製造方法が提供され、この方法は、クロム含有基材のカソード接触表面を、少なくとも１種のＭ金属酸化物、少なくとも１種のＭ金属塩、および少なくとも１種のＭ金属から成る群から選択される１種またはそれ以上の物質で被覆し、Ｍ金属塩およびＭ金属を酸化させてＭ金属酸化物被膜を形成し、Ｍ金属酸化物被膜をクロム含有基材のカソード接触表面上の表面クロム酸化物と部分的に反応させて、基材とＭ金属酸化物表面層との間に存在するＭ、Ｃｒスピネル層を形成することを含んで成る方法である。
被覆物質は、いくつかの方法のうちのいずれか１つの方法によってインタコネクタ表面に適用することができ、それらの方法には、有機または無機媒体に保持された酸化物スラリーの塗装（painting）；熱（hot）または冷（cold）基材上への酸化物のスラリー吹付（slurry spraying）；熱基材上へのＭ金属塩の噴霧熱分解（spray pyrolysis）；溶射（flame spraying）；溶液吹付（solution spraying）；流れコーティング（flow coating）；Ｍ金属塩への基材の浸漬および加熱（適切な厚みが得られるまで繰り返す必要がある場合もある）；スクリーン印刷（screen printing）；電着（electrolytic deposition）、電気泳動付着（electro-phoretic deposition）；酸化物標的からの物理的または化学的蒸発；標的からの酸化物層のスパッタリング（sputtering）（例えば、ＲＦ）；静電吹付（electrostatic spraying）；プラズマ吹付（plasma spraying）；レーザー法；例えば、電気メッキ、無電解メッキ、スパッタリング（例えば、ＤＣマグネトロン）、蒸発またはスラリーコーティングなどによる金属の蒸着、それに続くより高い温度での酸化；およびイオンビーム蒸発（ion beam evaporation）；が包含される。
当業者に容易に理解されるように、被覆物質の前記適用方法のうちのいくつかは、基材に適用される物質の組成に依存して、他の方法よりもより適切である。さらに、インタコネクタの前記製造方法の他の段階または手順を、特定の適用方法および適用物質に応じて変更することができる。
例えば約５００℃またはそれ以上の高温Ｍ金属酸化物被覆方法を用いて、酸化物被覆物質をインタコネクタ上のクロム酸化物表面層と部分的に反応させて、それを適用するときにＭ、Ｃｒスピネル中間層を形成することができる。Ｍ金属酸化物被覆法を用いる他の場合においては、被覆されたインタコネクタ表面を、例えば約５００℃〜約１１５０℃の温度範囲の高温熱処理に付すことによって中間スピネル層を形成することが必要な場合もある。
被覆物質が１種またはそれ以上のＭ金属塩およびＭ金属を含んで成る場合、Ｍ金属酸化物被膜を形成するための被覆物質の酸化、およびＭ金属酸化物被膜の部分反応は、例えば約５００℃〜約１１５０℃の範囲の高温での熱処理によって、同時に行うのが有益である。
被膜の密度、形態、付着性、およびミクロ構造をより良く制御するために、前記熱処理のいずれもが、例えば、純粋酸素、空気、空気−水、酸素−水、窒素、アルゴン、水素/窒素、水素/アルゴン、水素/水、またはこれらのいずれかの組み合わせを用いて、制御された酸素分圧において行われる。
被覆物質の適用以前の、例えば、エッチング、磨き（polishing）/研削（grinding）等によるインタコネクタ表面の洗浄は、表面Ｃｒ₂Ｏ₃層の質を向上させることによって被膜の質を向上させることができ、それに続いて随意に、制御された環境下、即ち、制御された酸素分圧下での予備酸化によって、制御されたスケール生成（scale formation）を得ることができる。同様に、制御された酸素分圧下で、稀土類酸化物（例えば、ランタナ（lanthana）、イットリア（yttria））との接触において、インタコネクタ基材を熱処理することによって、クロム酸化物表面層の質（密度、付着性、形態、ミクロ構造）を向上させることができる。
Ｍ金属酸化物被膜は、導電性でなければならず、空気電極物質に対して安定でなければならないが、インタコネクタのクロム酸化物表面層に対しては反応性でなければならない。被覆物質は、混合金属（酸化物）を含んで成ってもよいし、または、導電性および/または相安定性のような１つまたはそれ以上のパラメーターを向上させるためにドーピングされてもよい。例えば、被覆物質が、ＮｉとＭｎ、ＣｏとＭｎ、およびＦｅとＭｎのような２種の金属Ｍの混合物を含んで成ってもよい。代替的または追加的に、酸化物被膜が、少なくとも１種のＭ金属酸化物と非Ｍ金属酸化物との混合物を含んで成ってもよく、この混合物は、基材に被覆物質を適用する以前に酸化物形態であってもよい。そのような非Ｍ金属の例は、Ｃｕであり、混合金属酸化物被膜の特定の例は、ＣｕＮｉＭｎＯ_xである。
例えば、基材に適用する以前に、ドーパント物質を被覆物質と混合することによって、または、被覆物質の適用以前に、クロム含有基材のカソード接触表面上にドーパント物質の層を被覆することによって、１種またはそれ以上のドーパント（dopant）を酸化物被膜に組み込むことができる。ドーパント物質は、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、およびＭｇから成る群から選択される少なくとも１種の金属を含んで成る。ドーパント物質が被覆物質と混合される場合、例えば金属または酸化物形態であってよいが、ドーパント物質が予備被膜として適用される場合には、一般に金属形態で適用される。ドーパント物質の予備被覆は、被覆物質に関して前記に記載した方法のいずれか１つの適切な方法によって行うことができる。ドーパントレベルは、少なくとも１種の金属Ｍに対して約０.１重量％〜約２０重量％までの範囲であるのが好ましく、より好ましくは約１０％までの範囲である。ドーパント物質が予備被膜として適用される場合、約０.０１ミクロン〜約２０ミクロン、好ましくは約０.１ミクロン〜約１０ミクロンの範囲の厚さを有するのが有益である。ドーパント物質の層が厚すぎると、砕け（spalling）を発生する場合がある。
ドーパント物質が予備被膜として基材に適用される場合には、加熱時に、酸化物被覆物質に移動し、それによって、スピネル層および酸化物表面層全体に移動すると考えられる。ドーパント物質の添加がなぜ、インタコネクタカソード側の導電性のようなパラメーターを向上させるのかは充分に理解されていないが、理論に縛られるわけではないが、その向上の少なくともかなりの部分は、インタコネクタ上のクロム酸化物表面層へのドーパントの移動によるものであろう。
被覆物質は、不活性酸化物充填剤、例えば、アルミナおよびジルコニアの１種またはそれ以上と、混合することもできる。
【図面の簡単な説明】
添付の図面を参照して、単なる一例として本発明をさらに説明する。
図１は、燃料電池アセンブリの分解斜視図である。
図２は、分極測定のための電池配列体の模式図である。
図３は、図２にしたがって、Ｃｒ含有インタコネクタ物質のクロム酸化物表面保護層とＬＳＭ電極物質との間に、直接接触を有する第一電池の、時間に対する分極測定値を示すグラフである。
図４は、実施例２による被覆インタコネクタの分極測定値を示すグラフである。
図５は、実施例３による被覆インタコネクタによって分離されている５つの電池の燃料電池スタックの安定性を示すグラフである。
図６は、実施例４による単一電池スタックの、時間に対する電圧アウトプット（voltage output）を示すグラフである。
図７は、それぞれが異なる１つまたは複数の被覆層を有し、それによって酸化物被膜がドーピングされるかまたはＭ金属の混合物を含んで成るかのいずれかである、６つのインタコネクタ基材（ａ−ｆ）の模式図である。
図８および図９は、実施例１２に記載の被覆インタコネクタ基材の接触抵抗および分極電圧をそれぞれ示すグラフである。
図１０は、実施例１３に記載の燃料電池スタックの、時間の関数としての電力アウトプットを示すグラフである。
図１１および図１２は、実施例１４に記載の被覆インタコネクタ基材の接触抵抗および分極電圧をそれぞれ示すグラフである。
図１３および図１４は、実施例１５に記載の被覆インタコネクタ基材の接触抵抗および分極電圧をそれぞれ示すグラフである。
図１５は、実施例１６に記載の単一燃料電池アセンブリの、時間の関数としての性能を示すグラフである。
図面の詳細な説明
図１の分解形態で示されている燃料電池アセンブリ１０は、本発明に用いられる典型的な構造を有している。図示されるように、この構造は既知であり、従って詳細に説明しない。アセンブリは、電解質の一方の面の上に重なる一体アノード層１６、および電解質の他方の面の上に重なる一体カソード層１８を有する固体酸化物電解質中心層１４を有して成る平面燃料電池１２を有して成る。電極層は、既知のスクリーン印刷法によって適用することができる。燃料電池は、使用時においてアノード１６およびカソード１８にそれぞれ向かい合う一対のインタコネクタ２０と２２との間に挟まれている。
図１に示されるインタコネクタ２０および２２は同様のものであり、下側２６に沿って延在するガス状燃料チャンネル２４の配列、および上側３０に沿って延在するガス状酸化剤流チャンネル２８の配列を有する。チャンネル２４および２８が互いに直角をなして延在するように図示されているが、それらは平行に延在してもよく、従って、マニホールド配列体（manifolding arrangements）に依存して、それぞれのガス流方向が同じであっても反対であってもよい。両側にガス流チャンネルを備えることによって、同様の燃料電池１２がインタコネクタ２０の上に重なり、もう１つの同様の燃料電池１２がインタコネクタ２２の下に重なる燃料電池スタックを、インタコネクタ２０および２２を用いて形成することができる。次に、追加の同様インタコネクタを、追加燃料電池の両側に隣接して配置し、それを繰り返して、所望の数の燃料電池を有する燃料電池スタックを形成することができる。スタックの末端に配置されるインタコネクタはガスチャンネルの一方の配列のみを有するだけでよく、前記スタックの頂部のインタコネクタに関してはガスチャンネル２４、および前記スタックの底部のインタコネクタに関してはガスチャンネル２８を有するだけでよい。同様に、単一燃料電池１２のみを有して成る燃料電池アセンブリにおいても、薦められるインタコネクタは、燃料電池と接触する面にガスチャンネルのそれぞれの配列のみを有するだけでよい。これらの末端インタコネクタは、一般にエンドプレート（endo plates）と称される。
使用において、ガス状燃料流と酸化剤流とは、離れた状態に維持されなければならず、このことを確実なものとするために、適切なマニホールド（図示せず）が設けられる。図示される交差流配置においては、不活性円筒形スリーブ、例えば、セラミック製のものによって、これを提供するのが有益であり、これは燃料電池スタックの回りに延在し、その軸はガス流チャンネル２４および２８に垂直であり、燃料電池１２のコーナー３２およびインタコネクタのコーナー３４はスリーブの環状内表面と接触して密閉される。燃料電池アセンブリは、燃料電池または燃料電池スタックを外部負荷に接続するための、頂部および底部エンドプレートインタコネクタ上の端子によって完結する。
既に述べたように、燃料電池アセンブリ１０は既知であり、前記具体例においては、燃料電池１２が、イオン伝導体として、Ｙ₂Ｏ₃ドープＺｒＯ₂の固体酸化物電解質１４を有して成り、一方、電極１６および１８は少なくとも主として電子伝導体であり、アノード１６はＮｉ/ＺｒＯ₂サーメットを含んで成り、カソード１８はＬＳＭを含んで成る。
前記具体例においては、不透質インタコネクタ２０および２２が、９４重量％Ｃｒ、５重量％Ｆｅ、および１重量％Ｙ₂Ｏ₃から成るSiemens-Plansee合金から形成される。クロム酸化物層（図示せず）は、酸化条件下で、合金の表面上に自然に形成されるが、表面酸化は、本明細書において既に述べたように制御することができる。インタコネクタの目的は、隣接する燃料電池の間に電流を流すことであり、燃料電池から熱を運び出すことである。しかし、前記具体例の８００℃〜１０００℃の使用温度において、Ｃｒ（Ｃｒ⁶⁺）の酸化物およびヒドロキシオキシドが、カソードに隣接するインタコネクタクロム酸化物表面層から蒸発し、カソード物質と反応して、電解質/カソード界面に付着物を形成し、その結果、時間の経過とともに実質的な電池性能劣化が生じる。
電極/電解質界面において発生するクロム酸化物による障害を調査するのに、分極測定が適していることが見い出された。分極測定値を求めるのに使用される電池配列体４０が図２に示されている。電池は、クロム酸化物の保護表面層（図示せず）および厚さ２.５ｍｍのSiemens-Plansee合金インタコネクタ２２を有して成る。空気チャンネル２８を有するカソード側は、Ｐｔカウンターならびにそれぞれ反対側にスクリーン印刷された参照電極４６および４８を有するイットリア−ジルコニア電解質ディスク４４の上にスクリーン印刷されたＬＳＭ層４２と接触する。電流が定電流源５０から電池４０に流され、電圧が、インタコネクタと参照電極との間に連結された電圧計５２によって監視される。
図３は、ＬＳＭ被覆イットリア−ジルコニアのディスク４４が、電流密度１００ｍＡ/ｃｍ²および温度１０００℃において、インタコネクタ２２のクロム酸化物表面層と直接接触している電池４０の分極測定値を示す、時間に対する電圧のグラフである。図３に示されるように、ＬＳＭ/イットリア/ジルコニア界面５４を横切る電圧が１５時間の間、約５４０ｍＶから１２００ｍＶに増加しており、界面における蒸気で運ばれるＣｒＯ₃からのＣｒ²Ｏ₃の形成による実質的分極効果を示している。
本発明によるインタコネクタに関して分極測定を行うために、下記実施例に記載のように、図２の電池において試験されるインタコネクタ２２の接触表面を、イットリア−ジルコニアディスクのＬＳＭ層と一体にプレスする以前に、稠密酸化物表面層（図示せず）で被覆する。これらの実施例はすべて、Ｍ金属として、またはＭ金属の１つとしてＭｎを含むが、Ｍｎは全体的または部分的にＦｅ、Ｃｏ、およびＮｉ（これらは全てクロムとともにスピネルを形成する）のうちの１種またはそれ以上で置き換えることができることを、当業者は本明細書から理解するであろう。
実施例１
インタコネクタカソード側表面を、噴霧熱分解によって、ＭｎＯ_xで約２０ミクロンの厚さに被覆した。この一般的方法においては、塩（通常、金属の硝酸塩）が適切な溶媒（水、水/アルコール等）中に溶解され、高温基材（１００℃〜６００℃）に吹き付けられた。層の厚さは、溶液濃度、スプレーノズル寸法、およびパスの数によって決まる。この特定の例においては、Ｍｎ−硝酸塩水溶液を高温インタコネクタプレート（５００℃）に吹き付けて、約２０ミクロンの被膜厚みを得た。被覆後、プレートを空気中、１０００℃で５０時間加熱した。これらの条件下で、インタコネクタのＣｒ²Ｏ₃表面層に隣接するＭｎＯ_x被膜の層が表面層と反応して、Ｃｒ²Ｏ₃表面層からの距離の増加にともなって徐々に減少するＣｒ含有量を有するＭｎ−Ｃｒスピネルを形成した。この中間スピネル層は、走査電子顕微鏡およびＸ線回折によって測定すると、約５ミクロンの厚さを有した（この厚さは、処理温度および時間に依存して、１ミクロン〜２０ミクロンの範囲であると考えられる）。噴霧熱分解によって形成されるＭｎＯ_x被膜は充分に稠密ではなく、幾分かの開放孔を有した。
実施例２
実施例１に記載の被覆インタコネクタに関する分極測定を、電池４０において、図２に関して記載した非被覆基材と同様の条件下で行った。図４に示される結果から、図３と対照的に、６００時間にわたる試験期間において、分極電圧の顕著な増加が見られないことが理解される。
実施例３
実施例１に従ってインタコネクタプレートが空気側において被覆された５個の電池のＳＯＦＣスタックを、４００時間を越えて操作して、電池アウトプットの安定性を確認した。燃料電池およびインタコネクタ構造は、図１に関する記載と同様である。各燃料電池において、３モル％イットリア−ジルコニアの１５０ミクロン電解質層を、スクリーン印刷によって適用された５０ミクロン厚の電極層の間に挟んだ。カソードはＬＳＭを含んで成り、一方、アノードはニッケル−３モル％イットリア−ジルコニアサーメットを含んで成った。燃料電池スタックに適切なマニホールドを取り付け、密閉し、９３０℃の温度において、９８％水素/２％水を燃料とし、空気を酸化剤として操作した。
５個の電池のそれぞれの電圧アウトプットが図５に示されており、４４０時間の試験期間においてアウトプットが安定であることもこの図から明らかである。
実施例４
Ｍｎ酸化物標的からのインタコネクタプレートへのスパッタリング（水冷）によって、単一燃料電池スタックのエンドプレートを、空気側において、５ミクロン厚のＭｎＯ_xで被覆した。付着後、室温において水で飽和した流動水素ガス中、１０００℃で５０時間でプレートを加熱して、中間Ｍｎ、Ｃｒスピネル層を形成した。次に、被覆空気エンドプレートを、５０ミクロン電極（ＬＳＭ、Ｎｉ−ＹＳＺサーメット）の間に挟まれた１００ミクロンＹＳＺ電解質シートおよび燃料エンドプレートを有して成る電池と合わせ、空気および燃料流のためにマニホールドを取り付け（manifolded）、９３０℃で試験した。図６に示されるように、１７００時間の試験期間において、スタックは良好な安定性を示した。
インタコネクタカソード側に、充分に稠密な酸化物表面およびスピネル中間層を有することが好ましく、稠密層を生じさせることができる後付着処理と随意に組み合わせた付着方法が好ましい。下記実施例４〜１２、１４および１５は、限られた数の付着方法を例示しているに過ぎず、必ずしも最適な方法ではない。生じる被覆厚みは、特に記載のない限り約２０ミクロンであった。
実施例５
２.０Ｍ/ｌの濃度の硝酸マンガン溶液を、Siemens-Plansee合金の熱基材（４５０℃〜５００℃）のクロム酸化物表面層に、エアガンを用いて吹き付けた。この方法によって生じる酸化物層は、１５ミクロン〜２５ミクロンの厚さであった。９００℃において、空気、窒素または窒素/水の中で、基材を加熱した。
実施例６
Ｌａ酸化物を表面に被覆し、空気中または規定酸素分圧の制御雰囲気下（室温において水で飽和された水素）において、１０００℃で２４時間で熱処理することによって、Siemens-Plansee合金基材の表面層を改質した。続いて、Ｍｎ酸化物被膜を、実施例５に従って、改質表面に付着させた。
実施例７
規定酸素分圧下（室温において水で飽和された水素流中）、９００℃を越える温度での制御予備酸化によって、Siemens-Plansee合金基材の金属表面を改質して、制御されたクロム酸化物表面層を得た。続いて、Ｍｎ酸化物被膜を、実施例５に記載のように、改質表面に付着させた。
実施例８
未処理または実施例６および７に記載のように改質したSiemens-Plansee合金基材の表面を、スラリー塗装（slurry painting）および空気中９００℃を越える温度での燃焼（firing）によって、Ｍｎ酸化物で被覆した。ペイントブラシによる塗装のために稠度を均一にするために、マンガン酸化物粉末を溶媒およびバインダーで微粉砕することによって、スラリーを製造した。被覆厚５μm〜１００μmは、スラリーの粘稠度および被覆に依存して得られた。用いた他の被覆方法は、スラリー吹付およびスラリー浸漬であった。
実施例９
未処理または実施例６および７に記載のように改質したSiemens-Plansee合金基材の表面に、１時間に１ミクロン〜２ミクロンの速度で、５ミクロン〜１０ミクロンの厚さにＲＦ−スパッタリングすることによって、Ｍｎ酸化物を被覆し、続いて、空気中９００℃で熱処理した。
実施例１０
マグネトロンスパッタリング、電気メッキおよび無電解メッキによって、Siemens-Plansee合金基材の表面上にそれぞれＭｎ金属を付着させ、次に、空気中９００℃での制御酸化によってＭｎＯ_xに転化した。
実施例１１
電着によってSiemens-Plansee合金基材の表面にＭｎＯ_xを付着させ、空気中９００℃を越える温度で燃焼させた。
実施例４〜１１において、Ｍｎをベースとする被膜を合金基材上へ付着した後の、空気中または制御雰囲気下における熱処理によって、Ｍｎ酸化物表面層とＣｒをベースとする合金との間に、さらなるＣｒ蒸発およびクロム酸化物表面形成を減少させるＭｎ−Ｃｒ−Ｏスピネル界面が形成され、それによって、実施例３および４に示されるように燃料電池寿命が延長される。
下記実施例は、インタコネクタ基材に混合Ｍ金属が適用され（金属形態および/または酸化物形態で）、Ｍ金属（酸化物）がドーピングされる本発明による酸化物被膜の使用を例示するものである。被膜はＭｎをベースとするが、主に導電性の増加、即ち、より低い抵抗損失のために、他の成分を含有する。ドーパントは種々の方法のいずれかによって被膜に導入することができ、いくつかの組み合わせが図７に模式的に示されている。
図７において、インタコネクタSiemens-Plansee合金基材が６０で示されており、前記に記載のように予備処理することもできる。
図７ａにおいては、ドーパント酸化物（０.１重量％〜２０重量％）と混合したマンガン酸化物の層６２が、インタコネクタ表面に適用されている。
図７ｂ、７ｃおよび７ｄにおいては、ドーパント金属の初期層６７が、インタコネクタ６０の表面に適用され、続いて、図７ｂにおいては、マンガン酸化物の層６６、図７ｃにおいては、マンガン酸化物とマンガン金属の混合物を含んで成る層６８、およおび図７ｄにおいては、マンガン金属のみの層７０が適用される。図７ｂ、７ｃおよび７ｄにおいては、ドーパント金属を、マンガン被覆物質の重量の０.１％〜２０％の割合で適用することができ、ドーパント金属、例えばニッケルの層は、対応する厚さを有する。
図７ｅにおいては、マンガン金属の重量の０.１％〜２０％の割合でニッケルのようなドーパント金属を混合したマンガン金属を含んで成る被覆層７２が、インタコネクタ基材６０に適用される。図７ｆにおいては、マンガン金属およびマンガン酸化物とニッケル酸化物ドーパント（０.１％〜２０％）との混合物が、インタコネクタ基材６０に層７４として適用される。
図７に関して記載した種々の層は、本明細書に既に記載した適切な方法のいずれかによって適用することができる。しかし、低温での適用方法または金属として適用するかまたは組込む１つの層または複数の層を与える方法は、それに続いて、酸化雰囲気下の加熱処理にかけて、金属を酸化し、酸化物被膜とクロム酸化物インタコネクタ表面とを部分的に反応させて、スピネル中間層を形成しなければならない。
図７ｂ〜７ｄのように、ドーパントが、通常は金属形態で、被覆物質より先に分離層として適用される場合、酸化雰囲気下での加熱段階の間に、ドーパントが、酸化物被膜に移動し、従って中間スピネル層に移動し、おそらくはインタコネクタ基材上のクロム酸化物表面層に移動すると考えられる。
調査した、混合およびドーピングした被覆組成物は、下記のものを包含する：
マンガン酸化物＋コバルト酸化物（０.１％〜２０％）
マンガン酸化物＋バナジウム酸化物（０.１％〜１０％）
マンガン酸化物＋鉄酸化物（０.１％〜２０％）
マンガン酸化物＋マグネシウム酸化物（０.１％〜５％）
マンガン酸化物＋ニッケル酸化物（０.１％〜２０％）
マンガン金属＋ニッケル金属（０.１％〜２０％）：混合物、またはＮｉ層上のＭｎ
マンガン酸化物＋（Ｃｕ酸化物＋Ｎｉ酸化物）（１％〜２０％）
Ｍｎ金属＋Ｍｎ酸化物＋Ｎｉ酸化物。
実施例１２
ニッケル酸化物とマンガン酸化物のスラリーを作って、１％ニッケル酸化物をドーピングしたマンガン酸化物組成物を作り、次に、これをSiemens-Plansee合金インタコネクタ基材上に被覆した。空気中９００℃で被膜を加熱して、この酸化物と基材表面上のクロム酸化物とを部分的に反応させて、中間スピネル層を形成した。被覆されたインタコネクタに関して、接触抵抗（ｍ.ｏｈｍ/ｃｍ²）および分極（ｍＶ）の測定を、電池４０（図２）において、およびそれに関して既に記載したように行った。これらの測定の結果がそれぞれ、図８および図９に示されている。理解されるように、接触抵抗および分極電圧は、初期レベルから減少し、次いで、長時間経過しても比較的安定であった。これと対照的に、非被覆インタコネクタに関しては、接触抵抗が、約１４０時間の間、約２００ｍ.ｏｈｍ/ｃｍ²から約６００ｍ.ｏｈｍ/ｃｍ²に増加し、分極電位は５０時間未満の間に、約６００ｍＶから約１４００ｍＶに増加した（図３に関して記載した分極測定値と同様）。
実施例１３
実施例１２に記載のように製造したインタコネクタおよびカソード側エンドプレートを有する６個の燃料電池（各燃料電池の面積は８１ｃｍ²）を有して成る燃料電池スタックを構成した。９３０℃および１５０ｍＡ/ｃｍ²の電流密度で、酸化剤としての空気、および燃料としての前記の９６％Ｈ₂/４％Ｈ²Ｏの混合物を用いて操作して、スタックの電力アウトプットを３５００時間測定した。比較的安定なアオウトプットが図１０に示されており、これにより、Ｙ₂Ｏ₃ドープＺｒＯ₂電解質/ＬＳＭカソード界面のクロム酸化物による汚染がないことが認められる。
実施例１４
ニッケル酸化物でドーピングされたマンガン金属とマンガン酸化物の混合物（ほぼ同じ部）をスラリーとして作り、次に、Siemens-Plansee合金インタコネクタ基材上に被覆した。被膜を空気中９００℃で加熱して、マンガン金属を酸化し、その酸化物と基材表面上のクロム酸化物とを部分的に反応させて、中間スピネル層を形成した。被覆インタコネクタの接触抵抗（ｍ.ｏｈｍ/ｃｍ²）および分極（ｍＶ）を、電池４０（図２）において、それに関して既に記載したのと同様に測定した。これらの測定の結果が、図１１および図１２にそれぞれ示されている。理解されるように、接触抵抗は、約１００時間の間、約３００ｍ.ｏｈｍ/ｃｍ²の初期レベルから減少し、次に、約１１５ｍ.ｏｈｍ/ｃｍ²で安定を維持した。図１２に関しては、分極電圧が、約１５０ｍＶの比較的安定なレベルに徐々に減少する以前に、初めに２００ｍＶから僅かに増加した。
実施例１５
ニッケルの比率をマンガンの１重量％として、ニッケル金属層をSiemens-Plansee合金インタコネクタ基材上にスパッターコーティングし、続いて、マンガン金属層をスパッターコティングした。被膜を空気中９００℃で加熱して、金属を酸化し、この酸化物と基材表面上のクロム酸化物とを部分的に反応させて、中間スピネル層を形成した。被覆インタコネクタの接触抵抗（ｍ.ｏｈｍ/ｃｍ²）および分極（ｍＶ）を、電池４０（図２）において、およびそれに関して既に記載したように、空気中９００℃および２００ｍＡ/ｃｍ²で測定した。これらの測定の結果をそれぞれ図１３および図１４に示す。図１３において理解されるように、接触抵抗は、約５０時間後に約４５ｍ.ｏｈｍ/ｃｍ²で落ち着く前に、既座に減少した。図１４は、１００時間の間に、分極電圧がどのように４００ｍＶから約１００ｍＶに減少するかを示し、この１００ｍＶのレベルにおいて、再び徐々に増加する以前の約１５０時間の間、比較的安定であった。
実施例１６
燃料電池の面積が２５ｃｍ²の、実施例１５に記載のように製造したカソード側エンドプレートを有する単一燃料電池を有して成る燃料電池アセンブリを構成した。燃料電池アセンブリの性能を、１０００時間の間、９３０℃において、酸化剤として空気、および燃料として前記の９６％Ｈ₂/４％Ｈ₂Ｏの混合物を用いて、測定した。約７００時間以降の、安定な電力アウトプットおよび電池電圧が図１５に示されており、これにより、Ｙ₂Ｏ₃ドープＺｒＯ₂電解質/ＬＳＭカソード界面のクロム酸化物による汚染がないことが認められる。
当業者は、特に記載した以外の変更および改質が可能であることを理解するであろう。本発明は、本発明の意図および範囲に含まれるどのような変更および改質をも包含すると理解するべきである。本発明はまた、本明細書において言及された、または指定された全ての段階、特徴、組成物および化合物を個々にまたは集合的に包含し、ならびに前記段階または特徴のいずれか２つまたはそれ以上のいずれかの組み合わせまたは全ての組み合わせをも包含する。

Claims

固体酸化物電解質、アノード、およびカソードを有して成る平面燃料電池用の電気インタコネクタデバイスであって、該インタコネクタデバイスが、カソード側の酸化剤ガス流チャンネルを有するプレート状クロム含有基材および該カソード側の被膜を有して成り、該被膜が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから成る群から選択される少なくとも１種の金属Ｍを含んで成る酸化物表面層、および基材と酸化物表面層との間に存在するＭ、Ｃｒスピネル層を有して成る電気インタコネクタデバイス。
スピネル層のＣｒ含有量が、被膜の厚さにおける基材からの距離の増加とともに減少する請求項１に記載の電気インタコネクタデバイス。
スピネル層が、１ミクロン未満〜約２０ミクロン、好ましくは約１ミクロン〜約５ミクロンの範囲の厚さを有する請求項１に記載の電気インタコネクタデバイス。
被膜が、約１ミクロン〜約１００ミクロン、好ましくは約５０ミクロンまで、より好ましくは約２０ミクロンまでの範囲の厚さを有する請求項１に記載の電気インタコネクタデバイス。
被膜が少なくとも実質的に充分に稠密である請求項１に記載の電気インタコネクタデバイス。
酸化物層およびスピネル層が、２種の金属Ｍの混合物を含んで成る請求項１に記載の電気インタコネクタデバイス。
混合物が、ＮｉとＭｎ、ＣｏとＭｎ、およびＦｅとＭｎから選択される請求項６に記載の電気インタコネクタデバイス。
被膜の導電性を高めるために、被膜が、少なくとも１種の金属Ｍおよび非Ｍ金属を含んで成る混合スピネル層および混合酸化物表面層を有して成る請求項１に記載の電気インタコネクタデバイス。
非Ｍ金属がＣｕである請求項８に記載の電気インタコネクタデバイス。
被膜が不活性酸化物充填剤を含有する請求項１に記載の電気インタコネクタデバイス。
充填剤が、アルミナ、ジルコニア、およびそれらの混合物から成る群から選択される請求項１０に記載の電気インタコネクタデバイス。
被膜中の少なくとも１種の金属Ｍをドーピングして、被膜の導電性を増加させる請求項１に記載の電気インタコネクタデバイス。
最大ドーパントレベルが、少なくとも１種の金属Ｍの重量の約２０％、好ましくは約１０％である請求項１２に記載の電気インタコネクタデバイス。
被膜中の少なくとも１種の金属Ｍを、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、およびＭｇから成る群から選択される少なくとも１種の他の金属でドーピングする請求項１に記載の電気インタコネクタデバイス。
ドーパントレベルが、少なくとも１種の金属Ｍの重量の約０.１％〜約２０％まで、好ましくは約１０％までの範囲である請求項１４に記載の電気インタコネクタデバイス。
被膜が、基材のカソード側のカソード接触表面にのみ適用される請求項１に記載の電気インタコネクタデバイス。
クロム含有基材が、ＣｒおよびＮｉならびにセラミックを含んで成るサーメット、Siemens-Plansee合金、Haynes230合金、Nicrofer、Inconel、フェライト鋼、および他のクロム含有鋼から選択される物質を含んで成る請求項１に記載の電気インタコネクタデバイス。
クロム含有基材物質をドーピングして、導電性を向上させる請求項１に記載の電気インタコネクタデバイス。
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｌｉ、および稀土類金属から成る群から選択される１種またはそれ以上の金属で、クロム含有基材上の表面クロム酸化物をドーピングする請求項１に記載の電気インタコネクタデバイス。
固体酸化物電解質、カソード、およびアノードを有して成る燃料電池、ならびにカソードと電気的に接触している請求項１に記載のインタコネクタデバイスを有して成る平面燃料アセンブリ。
カソードがＭ金属酸化物を含んで成る請求項２０に記載の平面燃料アセンブリ。
カソード物質が、一般式：ＲＸＯ₃
［式中、Ｒは、稀土類金属またはそれらのいずれかの混合物であり、随意にドーピングされていてもよく、Ｘは、金属Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｒの群の１種またはそれ以上から選択される］
で示されるペロブスカイト型構造を有する請求項２０に記載の平面燃料アセンブリ。
ＭがＭｎであり、カソードが、ストロンチウムドープランタンマンガナイトを含んで成る請求項２２に記載の平面燃料アセンブリ。
請求項１に記載の電気インタコネクタデバイスの製造方法であって、クロム含有基材のカソード接触表面を、少なくとも１種のＭ金属酸化物、少なくとも１種のＭ金属塩、および少なくとも１種のＭ金属を含んで成る群から選択される１種またはそれ以上の物質で被覆すること；いずれかのＭ金属塩およびＭ金属を酸化して、Ｍ金属酸化物被膜を形成すること；ならびに、Ｍ金属酸化物被膜を、クロム含有基材のカソード接触表面上の表面クロム酸化物と部分的に反応させて、基材とＭ金属酸化物表面層との間に存在するＭ、Ｃｒスピネル層を形成すること；を含んで成る方法。
被膜物質がＭ金属酸化物を含んで成り、高温において適用され、それによって、被覆物質が基材に適用されるときに、Ｍ、Ｃｒ中間スピネル層が形成される請求項２４に記載の方法。
高温が、約５００℃またはそれ以上の温度である請求項２５に記載の方法。
被覆物質がＭ金属酸化物を含んで成り、被覆インタコネクタ表面を高温において熱処理にかけて、Ｍ金属酸化物被膜と表面クロム酸化物とを部分的に反応させる請求項２４に記載の方法。
高温が、約５００℃〜約１１５０℃の範囲である請求項２７に記載の方法。
熱処理を、制御された酸素分圧下で行う請求項２７に記載の方法。
被覆物質が１種またはそれ以上のＭ金属塩およびＭ金属を含んで成り、Ｍ金属酸化物被膜を形成するための被覆物質の酸化とＭ金属酸化物被膜の部分反応とを、高温での熱処理によって同時に行う請求項２４に記載の方法。
高温が、約５００℃〜約１１５０℃の範囲である請求項３０に記載の方法。
熱処理を、制御された酸素分圧下に行う請求項３０に記載の方法。
被覆物質が、２種の金属Ｍの混合物を含んで成る請求項２４に記載の方法。
混合物が、ＮｉとＭｎ、ＣｏとＭｎ、およびＦｅとＭｎから選択される請求項３３に記載の方法。
酸化物被膜が、少なくとも１種のＭ金属酸化物と非Ｍ金属酸化物との混合物を含んでなる請求項２４に記載の方法。
非Ｍ金属が、被覆物質を基材に適用する以前に、酸化物形態である請求項３５に記載の方法。
非Ｍ金属がＣｕである請求項３５に記載の方法。
被覆物質が不活性酸化物充填剤を含有する請求項２４に記載の方法。
充填剤が、アルミナ、ジルコニア、およびそれらの混合物から成る群から選択される請求項３８に記載の方法。
酸化物被膜中の少なくとも１種の金属Ｍをドーピングして、被膜の導電性を増加させる請求項２４に記載の方法。
基材への適用以前にドーパント物質と被覆物質とを混合させることを含み、ドーパント物質が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、およびＭｇから成る群から選択される少なくとも１種の金属を含んで成る請求項２４に記載の方法。
ドーパント物質が金属形態または酸化物形態である請求項４１に記載の方法。
ドーパントレベルが、少なくとも１種の金属Ｍの重量の約０.１％〜約２０％まで、好ましくは１０％までの範囲である請求項４１に記載の方法。
被膜物質の適用以前に、クロム含有基材のカソード接触表面上にドーパント物質の層を被覆することを含み、ドーパント物質がＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、およびＭｇから成る群から選択される少なくとも１種の金属を含んで成る請求項２４に記載の方法。
ドーパント物質が金属形態で適用される請求項４４に記載の方法。
ドーパントレベルが、少なくとも１種の金属Ｍの重量の約０.１％〜約２０％まで、好ましくは約１０％までの範囲である請求項４４に記載の方法。
ドーパント物質の層が、約０.０１ミクロン〜約２０ミクロン、好ましくは約０.１ミクロン〜約１０ミクロンの範囲の厚さを有する請求項４４に記載の方法。
酸化物被覆が、約１ミクロン〜１００ミクロンまで、好ましくは約５０ミクロンまで、より好ましくは約２０ミクロンまでの範囲の厚さを有する請求項２４に記載の方法。
クロム含有基材物質をドーピングして導電性を向上させる請求項２４に記載の方法。
クロム含有基材の表面クロム酸化物を、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｌｉ、および稀土類金属から成る群から選択される１種またはそれ以上の金属でドーピングする請求項２４に記載の方法。
クロム含有基材のカソード接触表面を、被覆物質の適用以前に清浄する請求項２４に記載の方法。
カソード接触表面の清浄後、および被覆物質の適用以前に、カソード接触表面を、制御された環境下での予備酸化に付して、制御されたクロム酸化物スケール生成を得る請求項５１に記載の方法。
被覆物質の適用以前に、クロム含有基材のカソード接触表面を、制御された酸素分圧下で、稀土類酸化物との接触において熱処理に付す請求項２４に記載の方法。