KR101392684B1 - 인터코넥트 코팅 기반 금속지지체 고체산화물 연료전지 제작방법 및 이에 의하여 제조된 고체산화물 연료전지 - Google Patents

인터코넥트 코팅 기반 금속지지체 고체산화물 연료전지 제작방법 및 이에 의하여 제조된 고체산화물 연료전지 Download PDF

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Abstract

금속 지지체 고체산화물 연료전지 제조방법으로, 금속 지지체를 Mn, Co 및 O로 이루어진 스피넬 구조의 물질에 Ag이 도핑된 코팅 물질로 코팅하는 단계; 및 상기 금속 지지체 상에 순차적으로 공기극-전해질-연료극을 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 지지체 고체산화물 연료전지 제조방법이 제공된다.

Description

인터코넥트 코팅 기반 금속지지체 고체산화물 연료전지 제작방법 및 이에 의하여 제조된 고체산화물 연료전지{Method for manufacturing metal supported solide oxide cell based upon interconnect and etal supported solide oxide cell manufactured by the same}
본 발명은 인터코넥트 코팅 기반 금속지지체 고체산화물 연료전지 제작방법 및 이에 의하여 제조된 고체산화물 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공기분위기에서 고체산화물 연료전지 제조 공정이 진행되므로, 이에 따라 환원-산화가 반복됨에 따라 연료극과 금속의 박리 문제를 해결할 수 있으며, 공기극을 전해질로 덮음으로써 기존의 금속 지지체 공정이 가지고 있는 밀봉 문제를 효과적으로 해결할 수 있는, 새로운 인터코넥트 코팅 기반 금속지지체 고체산화물 연료전지 제작방법 및 이에 의하여 제조된 고체산화물 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 화학에너지를 전기에너지로 직접 전환 하여 에너지를 생산해 내는 에너지 변환 장치이다. 연료전지는 소음과 진동이 없고 유해한 배기 가스가 없어 친환경적이며 연료 변환 과정이 고효율이라는 점에서 차세대 유력한 동력원으로 각광 받고 있다. 연료전지는 전해질의 종류와 작동 온도에 따라 구분 할 수 있다. 다양한 연료전지 중에서도 특히 저온에서 작동하는 고분자 전해질 연료전지 (PEMFC:Polymer electrolyte membrane fuel cell)와 고온에서 작동하는 고체산화물 연료전지 (SOFC:Solid oxide fuel cell)가 가장 많이 사용되고 연구되고 있다.
하지만 PEMFC의 경우 귀금속 촉매인 Pt가 전극 물질로 사용되어 가격이 매우 비싸다는 점과 순수한 수소만 연료로 사용해야 한다는 한계점을 지니고 있다. SOFC는 PEMFC와 달리 고온에서 작동하기 때문에 수소 이외에 CO나 CH4와 같은 다양한 탄화 수소화합물도 직접 연료로 이용할 수 있다. 또한 운전 후 발생하는 폐열을 이용하여 열 병합 발전을 적용할 수 있기 때문에 보다 높은 효율을 달성할 수 있는 장점이 있다.
고체산화물 연료전지는 지지체의 형태에 따라 금속 지지체형과 세라믹 지지체형으로 분류될 수 있다.
이 중 금속 지지체형 SOFC는 세라믹 지지체형 SOFC가 가지고 있는 단점을 보완하기 위해 고안된 SOFC이다. 전통적으로 사용되는 세라믹 지지체형 SOFC의 경우 기계강도가 세라믹으로 이루어진 지지체에 의해 정해지기 때문에 작은 힘에 의해 파단 되는 단점을 지니고 있다. 하지만 금속 지지체형 SOFC의 경우 지지를 하는 합금 위에 세라믹 지지체형 SOFC에서 전기화학 반응이 일어나는 부분만을 코팅하여 기계강도가 약한 세라믹 지지체형 SOFC의 단점을 보완할 수 있다.
높은 기계강도를 가지는 금속 지지체형 SOFC의 경우 진동이나 온/오프가 잦은 이동형 장치에 적용할 수 있다는 분명한 강점을 지니고 있다. 또한 세라믹 지지형 스택의 경우 위와 같은 급작스러운 변화에 대처하기 위하여 부수적인 BOP(Balance of Plant)가 더 필요한 반면, 금속 지지체형 SOFC 스택의 경우 부수적인 BOP가 필요 없기 때문에 스택 가격을 낮출 수 있다.
도 1은 종래 공정에 따른 금속 지지체 단전지 제조공정을 설명하는 도면이다.
도 1을 참조하면, 종래의 금속 지지체형 SOFC 제작은 전해질을 코팅한 얇은 연료극을 지지체인 금속(스테인레스 스틸로서 Cr 함유)과 고온의 환원분위기에서 접합 후 SOFC 작동 온도에서 공기극과 완충층을 인-시투 방식으로 소결하는 공정으로 제작하고 있다. 접합을 이용한 금속 지지체형 SOFC 제작 공정은 습식 코팅(wet-coating) 공정으로 제작이 쉽고 저렴한 장점을 지니고 있다. 하지만 단전지의 두께가 두껍고 공기극의 소결이 SOFC 작동온도 범위인 800ㅀC 이하로 진행해야 하기에 공기극의 성능을 제대로 구현할 수 없다.
특히 종래 기술의 경우, 연료극을 먼저 상기 지지체에 환원분위기로 접합시키는 것은, 상기 공기 조건에서 상기 금속 지지체로부터의 공기극 피독을 방지하기 위한 것이다. 하지만, 연료극에서 전기화학반응으로 발생한 수증기와 온/오프시 발생하는 연료극과 접합층의 산화환원(Redox)반응에 의해 연료극이 금속 지지체 상에서 박리되어 문제가 발생한다.
상술한 공기극 피독 문제를 보다 상세히 설명한다.
금속 지지체의 주요 물질인 스테인레스 스틸은 크롬을 포함하며, 구성성분인 크롬은 표면의 부식을 방지하기 위해 넣어준 금속이다. 하지만, SOFC 작동 온도범위인(600-800ㅀC)에선 금속 지지체인 스테인레스 스틸의 산화에 의한 부식이 가속화되는데, 이때 Cr이 표면으로 이동하여 산화막을 형성하고 스테인레스 표면을 보호한다. 이러한 Cr의 표면 이동과 산화막 형성은 고온에서 일어나는 재질의 보호 기작으로, 이러한 보호 기작을 위해서는, SOFC Cr 산화막이 스테인레스 스틸 전체 표면에 생성되고 또한 박리가 이루어지지 않아야 한다. 따라서, 이러한 Cr 산화막 전체 표면 형성과 박리 방지를 위해서, Cr의 양을(17-25wt%)로 유지하는 것이 중요하다.
하지만 표면 부식 측면에서 유리한 Cr산화막은 전기 전도 측면에서는 매우 안 좋은 물질이다. 즉, Cr 산화막은 시간이 지날수록 두꺼워지며 전류의 전달을 막아 SOFC 스택의 효율을 낮춘다. 또한 Cr 산화막은 SOFC 작동온도인 600-800℃의 온도 범위에서 산소와 수증기와 반응해 Cr 기체상을 형성한다. 휘발한 Cr 기체상은 SOFC 공기극내에 운전 중 생기는 분압 차에 의하여 공기극 내로 이동하게 되고 결국에는 공기극을 피독하여 SOFC 성능에 심각한 성능 저하를 야기한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 독일의 Julich 와 Tyssen krupp은 Crofer22APU를, 일본의 HITACHI금속은 ZMG232인 SOFC용 금속을 제작하였으나 두 금속 모두 산화의 정도를 억제할 뿐 궁극적인 Cr의 휘발은 막지 못하였다.
따라서, 크롬 피독의 문제를 해결하면서, 상술한 종래 기술에 따른 연료전지 제조시 발생하는 문제도 동시에 해결할 수 있는 새로운 방법이 요구된다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 인터코넥트 코팅 물질을 이용하여, 상술한 문제를 해결할 수 있는 새로운 구조의 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 크롬 함유 금속 지지체 고체산화물 연료전지 제조방법으로, 상기 금속 지지체 표면에 형성되는 크롬 산화막과 반응하여 2차상을 형성하는 코팅 물질로 코팅하는 단계; 및 상기 금속 지지체 상에 순차적으로 공기극-전해질-연료극을 적층하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 지지체 고체산화물 연료전지 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅물질은 Mn, Co 및 O로 이루어진 스피넬 구조에 Ag이 도핑된 물질이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 (MnCoAg)xOy의 화학식을 갖는다.
(상기 식에서 x, y는 정수이며, 0<x≤4, 0<y≤4임)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 지지체는 크롬을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅물질은 (MnCoAg)3O4의 화학식을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공기극-전해질-연료극을 적층하는 단계는, 공기 분위기에서 진행된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공기극-전해질-연료극을 적층하는 단계는, 습식 코팅 방식으로 진행된다.
본 발명은 또한 상술한 금속 지지체 고체산화물 연료전지 제조방법에 의하여 제조된 금속 지지체 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본 발명은 금속 지지체 고체산화물 연료전지로서, Mn, Co 및 O로 이루어진 스피넬 구조의 물질에 Ag이 도핑된 코팅 물질이 코팅된 금속 지지체; 및 상기 금속 지지체 상에 순차적으로 적층된 공기극-전해질-연료극을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 지지체 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 (MnCoAg)xOy의 화학식을 갖는다.
(상기 식에서 x, y는 정수이며, 0<x≤4, 0<y≤4임)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 지지체는 크롬을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅물질은 (MnCoAg)3O4의 화학식을 갖는다.
본 발명은 또한 상술한 고체산화물 연료전지의 금속 지지체의 금속 지지체 코팅물질 제조방법으로, Mn(NO3)-XH2O, Co(NO3)-6H2O, AgNO3을 산성 조건의 물에 혼합하여 코팅용액을 제조하는 단계; 상기 코팅용액을 교반하는 단계; 및 상기 교반된 혼합액을 800 내지 900℃로 하소하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 금속 지지체 코팅물질 제조방법을 제공한다.
(상기 식에서는 X는 정수로서, 0<X≤6 임)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산성 조건은 pH 2의 산성 조건이며, 상기 코팅용액은 글리신을 포함한다.
본 발명에 따르면, 기존의 금속 지지체 공정과 다르게 모두 공기 분위기에서 이루어 질 수 있으며, 모든 공정이 습식 코팅방식이기 때문에 제작이 용이하고 가격이 저렴하다. 더 나아가, 공기극을 전해질로 덮음으로써 기존의 금속 지지체 공정이 가지고 있는 밀봉 문제를 해결할 수 있고, 다양한 연료극 물질을 사용할 수 있다는 장점을 지니고 있다.
도 1은 종래 공정에 따른 금속 지지체 단전지 제조공정을 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지 제조방법의 단계도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지 제조방법의 구체적인 물질과 공정 조건을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 인터커넥트 코팅 조성물 분말 제조방법의 단계도이다.
도 5는 상기 합성한 분말의 사진이고, 도 6은 은이 도핑되지 않은 채 상기 방식과 동일하게 제조된 기존의 Mn1.5Co1.5O4의 사진이다.
도 7은 상기 제조된 분말을 이용한 인터커낵트(AISI444)의 코팅 방식을 설명하는 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 코팅된 코팅층의 전기전도도 측정 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 인터커넥트의 수축률 거동을 나타내는 그래프이다.
도 10은 열팽창계수의 측정 결과를 나태는 그래프이다.
도 11은 열처리 하기 전과 후에 측정한 XRD 결과이다.
도 12는 본 발명에 따른 코팅 조성물을 코팅한 단전지의 ASR측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13 및 14은 Mn-Co의 경우 처음보다 두께가 얇아지고 중간에 기공이 생성된 것을 확인할 수 있는 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 각 실시예에 따른 발명을 상세히 설명하기로 한다.
이하의 실시 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 상세한 설명이며, 본 발명의 권리 범위를 제한하는 것이 아님은 당연할 것이다. 따라서, 본 발명과 동일한 기능을 수행하는 균등한 발명 역시 본 발명의 권리 범위에 속할 것이다.
또한 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여, 공기극 피독을 발생시키는 고체산화물 연료전지의 금속 지지체를 코팅시키며, 이로써 코팅된 금속 지지체 지지체 상에 바로 공기극-전해질-연료극을 공기 분위기에서 적층하여, 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 금속 지지체는 크롬을 포함하며, 상기 크롬은 금속 지지체 표면에 형성되는 크롬 산화막을 형성하게 된다. 특히 본 발명자는 이러한 크롬 산화막과 반응하여., 2차상을 형성하는 코팅 물질을 이용하여 상기 금속지지체를 코팅함으로써 공기 분위기에서도 공기극-전해질-연료극을 순차적으로 적층할 수 있게 한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지 제조방법의 단계도이다.
도 2를 참조하면, 먼저 금속 지지체의 표면을 코팅한다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 금속 지지체는 크롬을 함유하는 스테인레스 스틸로서 인터커넥트일 수 있으며, 본 발명자는 LSM, LSCF 등과 같은 공기극과 결합하는 크롬에 의한 피독 현상을 방지하기 위한 코팅 물질로서, Mn, Co 및 O로 이루어진 스피넬 구조에 Ag이 도핑된 형태의 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 코팅 조성물은 하기의 화학식을 갖는다.
[화학식 1]
(MnCoAg)xOy (x, y는 정수로서, <x≤4, 0<y≤4임)
본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 조성물은 (MnCoAg)3O4의 화학식을 갖는 은-도핑 스피넬 구조의 물질이다.
이후, 상기 코팅된 금속 지지체 상에 공기극을 코팅하고, 다시 전해질 및 연료극을 순차적으로 코팅한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지는 종래 기술과 달리 미리 금속 지지체에 공기에 의한 산화를 방지하기 위한 물질을 최초 코팅하므로, 별도의 공기극 피독 방지를 위한 환원 조건에서의 연료극 코팅을 먼저 진행할 필요가 없다. 따라서, 환원-산화 반복에 따른 연료극의 박리문제를 효과적으로 해결될 수 있다. 또한, 상기 코팅 공정은 안정한 공기 분위기에서 습식 코팅 방식으로 진행될 수 있으므로, 용이하고 가격이 저렴하다. 그리고 공기극을 전해질로 덮음으로써 기존의 금속 지지체 공정이 가지고 있는 밀봉 문제를 해결할 수 있다. 또한 다양한 연료극 물질을 사용할 수 있다는 장점을 지니고 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지 제조방법의 구체적인 물질과 공정 조건을 나타내는 도면이다.
이하 본 발명에 따른 금속 지지체의 코팅 물질과 그 효과를 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 본 발명은 인터커넥트 또는 금속 지지체에 함유되는 크롬(Cr) 증발에 따른 공기극 피독을 방지하기 위한, 새로운 코팅 조성물을 제공한다. 즉, 본 발명은 LSM, LSCF 등과 같은 공기극과 결합하는 크롬에 의한 피독 현상을 방지하기 위한 물질로서, Mn, Co 및 O로 이루어진 스피넬 구조에 Ag이 도핑된 형태의 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 코팅 조성물은 하기의 화학식을 갖는다.
[화학식 1]
(MnCoAg)xOy (x, y는 정수로서, <x≤4, 0<y≤4임)
본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 조성물은 (MnCoAg)3O4의 화학식을 갖는 스은-도핑 스피넬 구조의 물질이다.
종래 기술로서, 코팅 물질은 기존의 금속 지지체로 사용한 LSC와 공기극으로 사용되는 페로브스카이트 구조의 LSM과 LSCF이다. 하지만 이 소재들은 좋지 못한 스테인레스 스틸과의 접합과 치밀화에 문제로, 크롬 피독의 문제를 확실히 막지 못하였다. 때문에 페로브스카이트 한계점을 보완하기 위하여 스피넬 계열의 물질이 개발되었다.
스피넬의 격자식은 AB2O4로 양이온 A,B와 산소이온에 의하여 최밀 충전된 면심 입방 구조이다. 스피넬은 격자 내의 양이온 A와 B의 종류와 조성에 따라 각기 다른 특성을 나타낸다. 본 발명은 특히 Mn, Co를 주요성분으로 함유하는 스피넬 구조에 은(Ag)을 도핑시키는 경우, 상기 도핑된 은에 의하여 공기극의 크롬 피독을 방지하고, 동시에 소결온도 감소, 전도도 증가 등의 효과를 발생시킨다.
본 발명의 일 실시예는, 크롬성분을 함유하는 스테인레스 스틸을 고체산화물 연료전지 금속 지지체로 사용하며, 이로써 종래의 고가 물질(Crofer22APU)에 비하여 경제성이 우수한 고체산화물 연료전지의 제조가 가능하다.
즉, 본 발명은 AISI계열의 스테인레스 스틸에 간단한 코팅 공정을 이용하여도 금속 지지체 코팅막의 필요조건을 만족하는 코팅 물질을 개발하였으며, 구체적으로 현재 가장 많이 사용되고 있는 Mn-Co 스피넬 구조 물질에 은(Ag)과 같은 전이 금속을 도핑함(10 중량% 이상)하여, AISI계열의 금속 지지체에 적합한 새로운 코팅 물질을 개발하였다.
코팅 조성물 분말 합성
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 지지체 코팅 조성물 분말 제조방법의 단계도이다.
도 4를 참조하면, Mn(NO3)-XH2O (Sigma Aldrich 98%, X는 X는 정수로서, 0<X≤6 임), Co(NO3)-6H2O (Sigma Aldrich 98%), AgNO3(Junsei chemical)를 pH 2 수준의 산성 용액에 혼합하고, 이를 교반하면서 가열한다. 이로써 회색을 띠는 애쉬를 얻었으며, 이후 상기 애쉬를 800 내지 900℃의 온도로 5시간 하소하여 최종적으로 은이 도핑된 스피넬 구조인 (MnCoAg)3O4 분말을 합성하였다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 분말은 GNP 방식으로 제조되었으므로, 상기 산성 용액에는 글리신(Glycine) 또한 혼합된다.
도 5는 상기 합성한 분말의 사진이고, 도 6는 은이 도핑되지 않은 채 상기 방식과 동일하게 제조된 기존의 Mn1.5Co1.5O4의 사진이다.
금속 지지체 코팅
도 7은 상기 제조된 분말을 이용한 금속 지지체(AISI444)의 코팅 방식을 설명하는 도면이다.
도 7을 참조하면, 상술한 방식에 따라 제조된 (MnCoAg)xOy의 화학식을 갖는 분말 슬러리를 상기 금속 지지체 상에 도포하고, 상기 도포된 분말 슬러리를 수소 환원 분위기에서 제 1 열처리하고, 다시 상기 제 1 열처리된 분말 슬러리를 공기 중에서 제 2 열처리하여, 은이 도포된 MnCoAg)xOy 스피넬 조성물을 금속 지지체 상에 코팅하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 스피넬 조성물은 (MnCoAg)3O4 의 화학식을 따르며, 이를 위한 분말 슬러리의 성분비는 하기 표 1과 같다.
물질명 무게 비율
파우더 Mn-Co-Ag 4 1
용매 자일렌 78중량%-부탄올 22 중량% 16 4
분산제 PVPD 0.2 0.05
가소제 폴리에틸렌 글리콜 0.2 0.05
바인더 부트바르 B-98 0.16 0.04
상기 성분비의 분말 슬러리에 금속 지지체인 AISI444에 담그어 침지 코팅을 하였다. 이때, 코팅 두께는 10~20um 범위가 되도록 하였으며, 금속 지지체를 코팅한 후 130ㅀC에서 1시간 건조과정을 거친 후 반응 소결 과정을 이용하여 800 내지 900℃의 온도에서 환원조건(4%H2+96%Ar)에서 제 1 열처리하여 환원시켰고, 다시 다시 공기 중에서 800 내지 900℃로 5시간 제 2 열처리함으로써 코팅 공정을 완료하였다.
실험예
전기전도도
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 코팅된 코팅층의 전기전도도 측정 결과이다.
도 8을 참조하면, 종래 기술의 Mn-Co에 비하여 본 발명에 따른 은-도핑 스피넬 물질인 Mn-Co-Ag는 약 4배 이상의 향상된 전기전도도를 갖는 것을 알 수 있다.
소결특성 및 열팽창계수
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 금속 지지체의 수축률 거동을 나타내는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 종래 기술에 따른 Mn-Co가 1000℃ 이상까지 소결 특성을 보이지 않는 반면, Mn-Co-Ag의 경우 약 850℃부터 소결이 시작된다는 것을 확인했다. 이는 Mn-Co 스피넬 구조에 도핑된 Ag이 소결조제의 역할을 수행하며, 그 결과소결 온도가 낮아진 것이라 사료된다.
소결 특성을 확인한 후 열팽창계수를 측정하기 위하여 앞서 제작한 시편을 950℃에서 소결한 후 재 측정하였다.
도 10은 열팽창계수의 측정 결과를 나태는 그래프이다.
도 10을 참조하면. 750에서 800℃ 범위까지 기존의 Mn-Co보다 높아진 열팽창계수로 AISI444에 더욱 일치하는 값을 확인할 수 있었다. 이와 같이 증가한 열팽창계수는 이온반경이 큰 Ag 도핑에 의한 효과로 설명 가능하다.
크롬산화막과의 화학적 안정성
금속 지지체인 스테인레스 스틸은 고온에서 얇은 Cr 산화막을 형성한다. 따라서, 금속 지지체 코팅막은 형성한 Cr 산화막과 반응이 불가피하므로 화학적으로 안정적이고 휘발성이 없는 2차상을 형성해야 한다.
2차상 형성 확인을 위하여 본 발명에 따른 코팅 조성물인 Mn-Co-Ag와 Cr 산화막 주 성분인 CrO3를 5:5로 에탄올에 섞어 초음파 진동을 통해 1시간 적용하여 분산시켰다. 분산 후 130℃로 건조한 파우더를 2ton의 압력을 적용해 지름이 10mm, 높이 1mm 디스크로 성형하였다. 성형한 파우더를 950℃에서 10시간 열처리 한 후 XRD를 통해 상을 분석하였다.
도 11은 열처리 하기 전과 후에 측정한 XRD 결과이다.
도 11을 참조하면, 열처리 하기 전에는 어떠한 반응도 일어나지 않은 CrO3와 Mn-Co-Ag의 상이 각각 관찰되었다. 하지만 열처리 후 XRD 측정결과를 보면 CrO3와 Mn-Co-Ag상이 사라지고 2차상이 형성된 것을 확인 할 수 있다. 이 XRD 결과는 (Mn,Cr,Co,Ag)3O4로 사료된다. 상기 (Mn,Cr,Co,Ag)3O4는 Cr2O3, CrO3 보다 2배 이상 높은 전기전도도를 지닌 물질이며 휘발이 없는 물질이다. 따라서, 상기 결과를 토대로 본 발명에 따른 코팅 조성물인 Mn-Co-Ag는 스케인레스 스틸 표면에 존재하는 Cr 산화막과 반응하여 안정적인 상을 형성함을 확인할 수 있다.
운전조건에서의 효과 측정
본 실험예에서는 최종적으로 Mn-Co-Ag를 AISI444에 코팅하여 SOFC 작동온도인 800ㅀC에서 장시간 ASR측정을 통해 신뢰성을 확보하는 실험을 진행하였다. 즉, 본 실험예에서의 빠른 ASR 증가는 금속 지지체 코팅 물질로써 적합하지 않다는 것을 의미한다.
먼저 ASR을 측정하기 전에 Cr산화막/코팅/집전체와의 접합을 강화하고 보다 치밀한 코팅막의 형성을 위하여 800℃에서 100시간 열처리 한 후 ASR을 측정하였다 ASR값은 2A의 정전류를 흘려주었을 때 발생하는 전압을 측정하여 구할 수 있었다.단 금속 지지체로 사용되는 AISI444의 저항값은 무시하여 계산하였다.
도 12는 본 발명에 따른 코팅 조성물을 코팅한 단전지의 ASR측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12를 참조하면, Mn-Co의 경우 ASR 초기값이 0.02399Ω·cm2에서 시작했으나 약 600시간 후 0.03795 Ω·cm2로 매우 상승하였다. 이어 parabolic 법칙에 ASR의 변화 값과 단면에 형성된 CrO3두께를 대입하여 40,000시간 후 예측 ASR 값을 계산하였다. 계산 결과 40,000시간 후 예상 값은 0.1374 Ω·cm2 임을 알 수 있었다.
이 예상 값은 금속 지지체 코팅막 필요조건인 0.1 Ω·cm2 보다 높은 값으로 기존 Mn-Co가 AISI444에 적합하지 않다는 결론을 내릴 수 있다. 반면에 Mn-Co-Ag 경우 ASR 초기값은 0.01606 Ω·cm2이었고 약 1,400시간 운전 후 0.01929 Ω·cm2을 나타내었다. Mn-Co와 마찬가지로 ASR 변화 값과 SEM 사진을 토대로 parabolic 법칙에 대입하여 40,000시간 후의 예상값 0.033363 Ω·cm2을 구할 수 있었다. 이 예상 값은 필요조건인 0.1 Ω·cm2보다 매우 작은 값으로 필요조건을 만족한다.
코팅막 사진
상술한 ASR 측정이 끝난 후SEM 을 통하여 Mn-Co와 Mn-Co-Ag 코팅막의 상태를 관찰하였다.
도 13 및 14는 Mn-Co와 Mn-Co-Ag 각각의 단면을 보여주는 SEM 이미지이다.
도 13 및 14를 참조하면, Mn-Co의 경우 처음보다 두께가 얇아지고 중간에 기공이 생성된 것을 확인 할 수 있다. 이는 Mn과 Co의 확산에 의해 안쪽으로 이동하고 Cr산화막과 반응하면서 발생하는 현상이라 판단할 수 있다. 즉, 이러한 현사이 지속적으로 진행됨에 따라 코팅막의 두께가 얇아지고 기공의 크기 또한 커져 Cr 휘발이 발생한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물인 Mn-Co-Ag도 Mn-Co와 마찬가지로 코팅 막 안에 미세기공이 존재하는 것을 관찰하였다. 하지만 기공의 크기가 작고 Mn-Co에 비하여 두꺼운 두께를 지니고 있음을 확인하였다. 이 현상은 Mn,Co,Ag의 확산이 Mn-Co보다 약하기 때문이라 사료된다.
이상 살핀 바와 같이 Mn, Co 및 O로 이루어진 스피넬 구조의 물질에 Ag이 도핑된 것을 코팅 조성물은, 특히 고체산화물 연료전지의 크롬 함유 금속 지지체의 코팅 물질로 매우 적합하다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 금속 지지체 고제산화물 연료전지는 기존의 금속 지지체 공정과 다르게 모두 공기 분위기에서 이루어 질 수 있으며, 모든 공정이 습식 코팅방식이기 때문에 제작이 용이하고 가격이 저렴하다. 더 나아가, 공기극을 전해질로 덮음으로써 기존의 금속 지지체 공정이 가지고 있는 밀봉 문제를 해결할 수 있고, 다양한 연료극 물질을 사용할 수 있다는 장점을 지니고 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.
따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 등록청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 크롬 함유 금속 지지체 고체산화물 연료전지 제조방법으로,
    상기 금속 지지체 표면에 형성되는 크롬 산화막과 반응하여 2차상을 형성하는 코팅 물질로 코팅하는 단계; 및
    상기 금속 지지체 상에 순차적으로 공기극-전해질-연료극을 적층하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 지지체 고체산화물 연료전지 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅물질은 Mn, Co 및 O로 이루어진 스피넬 구조에 Ag이 도핑된 물질인 것을 특징으로 하는, 금속 지지체 고체산화물 연료전지 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 코팅물질은 (MnCoAg)xOy의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는, 금속 지지체 고체산화물 연료전지 제조방법.
    (상기 식에서 x, y는 정수이며, 0<x≤4, 0<y≤4임)
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 금속 지지체는 크롬을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 지지체 고체산화물 연료전지 제조방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 코팅물질은 (MnCoAg)3O4의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는, 금속 지지체 고체산화물 연료전지 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 공기극-전해질-연료극을 적층하는 단계는, 공기 분위기에서 진행되는 것을 특징으로 하는, 금속 지지체 고체산화물 연료전지 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 공기극-전해질-연료극을 적층하는 단계는, 습식 코팅 방식으로 진행되는 것을 특징으로 하는, 금속 지지체 고체산화물 연료전지 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 금속 지지체 고체산화물 연료전지 제조방법에 의하여 제조된 금속 지지체 고체산화물 연료전지.
  9. 금속 지지체 고체산화물 연료전지로서,
    Mn, Co 및 O로 이루어진 스피넬 구조의 물질에 Ag이 도핑된 코팅 물질이 코팅된 금속 지지체; 및
    상기 금속 지지체 상에 순차적으로 적층된 공기극-전해질-연료극을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 지지체 고체산화물 연료전지.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 (MnCoAg)xOy의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는, 금속 지지체 고체산화물 연료전지.
    (상기 식에서 x, y는 정수이며, 0<x≤4, 0<y≤4임)
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 금속 지지체는 크롬을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 지지체 고체산화물 연료전지.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 코팅물질은 (MnCoAg)3O4의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 지지체 고체산화물 연료전지.
  13. 제 9항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 고체산화물 연료전지의 금속 지지체의 금속 지지체 코팅물질 제조방법으로,
    Mn(NO3)-XH2O, Co(NO3)-6H2O, AgNO3을 산성 조건의 물에 혼합하여 코팅용액을 제조하는 단계;
    상기 코팅용액을 교반하는 단계; 및
    상기 교반된 혼합액을 800 내지 900℃로 하소하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 금속 지지체 코팅물질 제조방법.
    (상기 식에서는 X는 정수로서, 0<X≤6 임)
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 산성 조건은 pH 2의 산성 조건인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 금속 지지체 코팅물질 제조방법.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 코팅용액은 글리신을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 금속 지지체 코팅물질 제조방법.
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