KR100283207B1 - 고체산화물 연료전지용 금속 연결재 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고온에서 동작되는 고체산화물 연료전지용 금속 연결재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 금속 연결재는 LaCrO3가 5 - 25vol% 함유된 Cr합금 소결체로서, Cr금속입자의 입계에 LaCrO3입자가 분산된 형태의 미세조직으로 이루어진 것으로, Cr분말과 LaCrO3분말을 용매와 결합제를 가한 상태에서 밀링하여 혼합하는 단계와,
상기 혼합물을 건조시킨 후 특정한 형태로 성형하는 단계와, 상기 성형체를 5vol%H2+ Ar 분위기중의 1500℃에서 약 10시간 동안 소결하여 LaCrO3가 분산된 Cr합금 소결체를 얻는 단계로 이루어진 일련의 제조공정을 통하여 제조된다.
본 발명의 금속 연결재는 열팽창 계수가 전해질과 거의 동일하고 높은 전기전도성과 화학적 안정성을 나타내는 특성을 지니고 있다.

Description

고체산화물 연료전지용 금속 연결재 및 그 제조방법
본 발명은 고온에서 동작되는 고체산화물 연료전지용 연결재에 관한 것으로, 보다 자세하게는 Cr 금속분말에 LaCrO3분말을 첨가하여 소결함으로써 Cr 입자의 입계에 LaCrO3가 분산된 Cr합금으로 이루어진 고체산화물 연료전지용 금속 연결재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
연료전지에서 연결재(Interconnection material, ICM)의 주요 기능은 전지 스택(stack)의 셀(cell)과 셀 사이를 전기적으로 연결시켜주는 역할과 셀내에서 공급가스가 서로 혼합되지 않도록 차단하는 역할을 하는 것으로 바이폴라 판(bipolar plate) 또는 분리판(separator)으로도 불리운다.
이와같은 연결재의 주된 기능인 전기적 연결과 반응가스의 분리역할을 제대로 수행하기 위해서 연결재 재료는 산화 및 환원분위기에서 화학적으로 안정하여야 하고, 조직이 치밀하여 가스에 대하여 불침투성이면서 작동조건에서 전자의 흐름을 지속시키기 위해 높은 전기전도성을 지녀야만 한다.
특히, 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell)는 600 - 1000℃의 고온에서 작동되므로 이에 사용되는 연결재는 반드시 고온에서 화학적으로 안정해야 하고, 상온에서부터 셀의 작동온도까지 셀의 다른 구성과 열적 호환성이 있어야 한다. 그 외에도 연결재는 높은 기계적 강도, 전지 구성요소들(특히, 고체 세라믹 전해질)과의 열팽창 계수 정합성 및 낮은 이온전도성등이 요구되고 있다.
종래의 연료전지용 연결재로는 세라믹 연결재와 금속계 연결재의 두 종류가 사용되어 오고 있다. 세라믹 연결재의 대표적인 예로는 페로브스카이트 구조의 LaCrO3계를 들 수 있는 데, 이는 환원분위기중에서 Cr+4이온이 Cr+3으로 환원되면서 이온반경이 증가되어 결국 재료의 부피팽창이 초래되는 특성이 문제점으로 지적되고 있다.
다시말하면, 연료전지에서는 바이폴라판의 양쪽이 서로 다른 산소분압하에서 운전되기 때문에 상기 LaCrO3계 세라믹 소재로 이루어진 바이폴라판은 한쪽면에 국한하여 부피팽창이 일어나서 판이 휘어지거나 스택의 하중에 의해서 휘어지지는 않더라도 재료 내부에 발생한 응력이 재료의 파괴강도보다 커서 결국은 스택의 파괴가 초래된다. 그리고, 상기 세라믹 연결재는 세라믹 소재의 일반적인 특성으로서의 열전도도가 낮고, 가공 및 제조가 쉽지 않으며, 기계적 강도와 전기전도도가 낮다는 단점이 있다.
한편, 상기 세라믹 연결재에서 나타나고 있는 제반 문제점을 해결하기 위하여 제조성이 우수한 내열금속을 연결재로 사용하려는 노력이 있어 왔다. 일반적으로 금속제 연결재는 세라믹 연결재에 비해 전기전도도, 가공성, 열전도도 및 기계적 강도면에서는 우수하나 열팽창계수가 높고 내산화성이 약하다는 특성이 있다.
지금까지 개발된 금속계 연결재로는 Al2O3/Inconnel 600 cermet[참고문헌: H. Seto, T. Miyata, A. Tsunoda, T. Yoshida and S. Sakurada, Proceedings of the third International Symposium on Solid Oxide Fuel Cells, S. C. Singhal and H. Iwahara(eds.), The Electrochemical Society, Inc., NJ 08534-2896 p.421 (1993)], (LaSr)CoO3에 Ni-20Cr을 입힌 것과 Y2O3또는 La2O3이 분산된 Cr합금[참고문헌: 미국특허 5,407,758]등이 알려지고 있다.
종래의 금속계 연결재중에서 Ni 합금의 경우에는 열팽창 계수가 매우 크고 연료전지의 운전조건인 고온에서 내산화성 약하다는 단점이 있으며, Cr합금의 경우 Ni합금에 비해 열팽창율이 작다는 장점이 있으나 고온에서 Cr합금의 표면에 형성된 산화물층의 높은 휘발성이 문제점으로 지적되고 있다. 더욱이 금속합금에 첨가된 Al2O3, Y2O3, La2O3는 전기전도도가 없기 때문에 산화반응시 형성된 산화물층의 전기저항을 크게 증가시키게 된다. 이와같은 Cr산화물층의 휘발 및 전기전도도의 저하는 연료전지의 내부저항을 증가시키고 공기극의 분극저항을 증가시켜 연료전지의 성능과 수명을 크게 저하시킨다.
한편, 미국특허 5,407,758호에는 소량의 Fe와 희토류 금속(rare earth metal)이 첨가된 크롬계 합금(Ducrolloy)으로서의 Cr5Fe1Y2O3가 개시되어 있다. 상기 크롬계 합금은 열팽창 계수가 전해질(ceramic solid electrolytes)와 유사하고, 기존의 연결재 재료에 비해 전기전도도가 뛰어나면서도 Y2O3를 첨가하여 장시간 사용중에도 표면산화력이 상대적으로 낮게 나타나는 등의 장점을 지니고 있어 고온형 연료전지의 연결재 재료로 주목되고 있다. 그러나, 상기 크롬계 합금 재료는 크롬의 휘발에 의한 공기극의 성능이 저하되는 문제점과 전도성이 낮은 표면산화물층의 형성으로 공기극과 연결재 사이의 접촉저항이 증가되는 문제점을 지니고 있어 이에 대한 개선이 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명은 고체 산화물 연료전지에 사용되는 종래의 금속 연결재에서 지적되고 있는 상기의 제반 문제점을 해결하기 위한 것으로, Cr분말과 LaCrO3분말을 소결하여 Cr의 입계에 LaCrO3가 분산된 Cr합금으로 이루어진 고체 산화물 연료전지용 연결재 및 그 제조방법을 제공하는 데 발명의 목적을 두고 있다.
도1은 본 발명의 고체산화물 연료전지용 금속 연결재 제조공정도.
도2는 본 발명의 실시예 시편에 대한 주사전자현미경(SEM) 확대사진.
도3은 본 발명의 실시예 시편에 대한 등온산화특성을 보인 그래프.
도4는 본 발명의 실시예 시편에 대한 열팽창 거동을 보인 그래프.
본 발명의 고체 산화물 연료전지용 연결재의 조성은 Cr에 LaCrO3가 5 - 25 vol% 함유되어 이루어진다.
그리고, 본 발명의 상기 연결재는 Cr분말과 LaCrO3분말을 편량하여 볼밀에 넣고 용매와 소량의 결합제를 첨가한 상태에서 충분한 혼합이 이루어지도록 한 다음, 그 혼합물을 건조 및 분쇄시켜 얻어진 Cr과 LaCrO3로 이루어진 혼합분말을 소정의 형태로 성형하여 소결하는 일련의 공정을 통해서 제작된다.
본 발명의 Cr 합금계 연결재에서 LaCrO3을 합금원소로 선택한 이유와 그 첨가량을 5 - 25 vol%로 한정한 이유는 다음과 같다.
LaCrO3는 페로브스카이트 구조를 갖는 소재로서 상온에서 1000℃까지 열팽창계수가 9.3 x 10-6m/m·k 이고, 1000℃에서 1Ω-1cm-1정도의 전자전도도를 가지며 도핑원소의 첨가에 의해 전기전도도가 크게 증가되는 특성이 있으며, 또한 증기압이 다른 크롬산화물에 비해 낮기 때문에 연결재의 휘발을 억제시길 수 있다는 특성을 갖고 있다.
그리고, LaCrO3는 Cr합금 소결체 내에서 커다란 Cr입자의 입계(grain boundary)에 작은 LaCrO3가 분산된 형태로 존재하게 되는 데, 이와같이 Cr입계에 존재하는 LaCrO3는 소결과정중에 진행되는 Cr 입자의 성장시 입계의 이동 및 결정의 재배열을 억제하여 치밀한 미세구조를 갖는 Cr 합금 소결체가 얻어지도록 한다.
한편, 일반적으로 순수한 Cr은 Cr합금에 비해 산화성 분위기하에서 생성되는 산화층의 치밀도가 낮고 산화층과 기저소재와의 결합력이 약한 특성을 가지고 있으나 Cr에 Y, La, Zr등의 희토류 원소가 첨가되는 경우 산화층의 성장속도가 감소되어 내산화성이 향상된다.
이에따라 본 발명에서는 Cr에 LaCrO3를 첨가하여 내산화성의 향상을 도모하고 있는 바, 그 함량이 5 vol% 미만일 때에는 내산화성의 향상효과를 기대하기 어렵고, 반대로 25 vol%를 초과하는 때에는 Cr 산화층내 입계구조가 변화되어 내산화성이 저하되기 때문에 LaCrO3의 첨가량은 5 - 25 vol%로 유지하는 것이 바람직하며, 내산화성면만을 고려할 경우 10 - 20 vol%로 제한하는 것이 보다 바람직하다.
다음, 도1은 본 발명의 고온 산화물 연료전지용 금속 연결재의 제조공정도로서, 이에 의거하여 본 발명의 연결재 제조과정을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, LaCrO3분말의 제조를 위한 공정으로서, La2O3와 Cr2O3를 적정 비율로 편량하여 밀 쟈(mill jar)에 넣고 용매와 결합제를 가한 상태에서 밀링을 하여 충분한 혼합이 이루어지도록 한 후 하소하여 LaCrO3를 성형한 다음 이를 분쇄하여 LaCrO3분말을 얻게 된다.
이어서, 상기의 과정을 통해서 얻어진 LaCrO3분말과 Cr분말을 볼밀에 넣고 용매와 소량의 결합제를 첨가한 후 밀링을 하여 충분한 혼합이 이루어지도록 한다. 그 다음 상기 혼합물을 소정형상으로 성형하여 건조한 후 전기로중에서 1500℃에서 약10시간에 걸쳐 소결을 함으로써 본 발명의 고체 산화물 연료전지용 연결재로서의 LaCrO3가 분산된 Cr합금이 제조되어 진다.
본 발명의 실시예는 다음과 같다.
먼저, La2O3분말과 Cr2O3분말을 동일한 몰비로 밀 쟈에 넣고 결합제로서 PVA(Polyvinyl buthyral)와 용매로서 IPA(Isopropyl alcohol)을 첨가한 후 48시간 밀링을 하였다. 다음 상기 혼합물을 건조시킨 후 1100℃에서 5시간 하소시켜 얻어진 LaCrO3를 분쇄하여 LaCrO3분말을 마련하였다.
다음, Cr분말과 상기의 공정을 통해서 얻어진 LaCrO3분말을 본 발명의 조성범위내에서 혼합비를 변화시켜 볼밀에 넣고 용매(Isopropyl alcohol)와 결합제(Polyvinyl buthyral)를 첨가한 후 48시간 밀링을 하였다. 다음, 이 혼합물을 소정형상의 시편으로 성형하여 전기로중에서 소결을 행하였다.
이같은 소결공정은 시편 소결체에 포함되어 있는 다량의 유기물질을 완전히 제거하기 위해 300℃까지는 30℃/hr의 속도로 서서히 승온하여 그 온도에서 5시간동안 유지한 후 소결온도인 1500℃까지 60℃/hr의 승온속도로 승온하고 소결온도에서 10시간동안 유지한 다음 실온까지 100℃/hr의 속도로 냉각하는 단계를 거쳤다.
이때, 소결시 발생되는 크롬 금속의 산화를 방지하고 소결성을 증진시키기 위하여 소결분위기는 5%의 수소가 함유된 Ar분위기로 유지하였다.
상기의 제조과정을 통해 얻어진 본 발명의 실시예 시편에 대한 조성 및 특성에 대한 결과는 아래의 표1과 같다.
표1
조성비(vol%) 특 성
Cr CrO3 이론밀도(g/cm3) 소결밀도(g/cm3) 상대밀도(g/cm3) 전기전도도(S/cm)
실시예1 95 5 7.1695 6.840 95.398 5.26 x 104
실시예2 90 10 7.146 6.931 96.956 4.28 x 104
실시예3 85 15 7.1285 6.939 97.345 4.13 x 104
실시예4 80 20 7.108 6.944 97.692 3.69 x 104
실시예5 75 25 7.0875 6.86 96.814 3.13 x 104
비교예6 100 0 7.19 6.915 96.179 6.68 x 104
상기 표1에 나타나 있는 바의 시편들에 대한 소결밀도는 1500℃에서 10시간 소결한 후 외형과 무게를 측정하여 구하였으며, 상대밀도는 소결밀도/이론밀도 X 100으로 나타낸 것이다. 표1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 시편 모두는 상대밀도가 95% 이상을 나타내고 있으며, LaCrO3의 조성에 따라 상대밀도는 특별한 경향을 나타내고 있지 않는 바, 이는 Cr합금의 소결거동이 LaCrO3의 함량에 크게 의존하지 않고 단지 소결분위기 및 소결온도에 크게 의존하고 있음을 의미한다. Cr의 소결은 주로 Cr내에 함유된 산소의 양과 밀접한 관련이 있으며, 산소의 양이 많을수록 Cr의 산화물 형성으로 인해 소결은 잘 되지 않는다. 따라서 본 발명에서는 Cr의 소결시 일어날 수 있는 Cr 표면의 산화물 형성을 억제하기 위해 5%H2+ Ar분위기로 유지하였다.
다음, 본 발명의 실시예 시편들에 대한 전기전도도를 살펴보건 데, LaCrO3는 Cr금속에 비해 매우 낮은 전기전도도를 가지기 때문에 LaCrO3의 첨가량이 증가할수록 Cr합금의 전기전도도는 떨어지게 된다. 따라서 본 발명에서는 고온 산화물 연료전지용 연결재에서 요구되는 전기전도도를 만족시키기 위해서 LaCrO3의 첨가량을25vol% 이하로 제한하였다.
한편, 도2는 본 발명 실시예2의 시편(10%LC + Cr)에 대한 미세조직을 보인 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 사진에서 커다란 입자는 Cr금속입자이고 Cr금속입자의 입계에 존재하는 작은 입자는 LaCrO3입자이다. 즉, LaCrO3입자는 Cr입자의 입계에 존재한다. LaCrO3함량에 따른 Cr합금의 미세구조 변화를 살펴본 바, LaCrO3함량이 감소함에 따라 LaCrO3입자크기는 거의 변화하지 않았으나 Cr의 입자크기는 증가하였다. 이는 Cr합금의 소결시 일어나는 Cr입자의 입계의 이동이나 결정의 재배열이 LaCrO3에 의해서 방해되어 Cr입자의 성장이 억제되는 데 기인하는 것으로 판단된다.
다음, 본 발명의 연결재 시편들에 대한 산화특성을 알아보기 위하여 1000℃에서 등온산화시험을 행하였으며, 그 결과는 도3과 같다. 도3에서 알 수 있듯이 Cr합금의 경우 산화시간이 증가함에 따라 시료의 무게변화는 적게 나타났으며, 순수한 Cr은 Cr합금에 비해 시료의 변화가 매우 크게 나타났다. 순수한 Cr 시편의 경우 1000℃까지 일어나지 않았던 산화층의 박리가 1500시간 경과후에는 매우 많이 발생하였다. 이러한 산화층의 박리가 순수한 Cr의 무게를 감소시켰으며, 순수한 Cr의 경우 Cr합금에 비해 산화층의 치밀도가 낮고 산화층과 기저소재와의 결합력이 약하기 때문에 계속되는 산화층의 두께증가로 인해 산화층내에 발생되는 압축응력을 견디지 못하고 산화층이 박리된 것으로 판단된다.
LaCrO3가 첨가된 Cr합금의 경우 순수한 Cr에 비해 무게변화가 적게 나타나고 있음을 알 수 있는 데, 이는 희토류 금속의 효과에 기인한 것으로 내산화성의 증가를 의미한다. 내산화성만을 고려하는 경우 LaCrO의 함유량은 10 - 20vol%로 제한하는 것이 바람직함을 도3을 통해서 알 수 있다.
다음 도4는 고체 산화물 연료전지의 고체 전해질로 사용되는 8mol%Y2O3-ZrO2(8YSZ) 전해질판과 본 발명의 연결재 시편으로서의 LaCrO3가 분산된 Cr합금의 열팽창 거동을 보인 그래프이다. 8YSZ의 평균 팽창계수는 약 10.4 x 10m/m·K의 값을 나타내는 데, 본 발명의 LaCrO3가 분산된 Cr합금의 열팽창 거동은 8YSZ의 열팽창 거동과 거의 일치하고 있음을 알 수 있다. 통상 연결재가 연료전지의 요구조건을 만족시키기 위해서는 열팽창 계수가 (10.5 ± 0.5) × 10-bm/m·K 이내의 값을 가져야 하는 데, 본 발명의 실시예 시편들은 그 열팽창 계수가 상기의 범위내에 존재하고 있다.
이상에서 살펴본 바와같이 본 발명의 고체 산화물 연료전지용 금속 연결재는 LaCrO3가 Cr에 분산되어진 Cr합금으로서 소결과정에서 Cr입자의 성장이 억제되어 치밀한 미세조직 구조를 띠며, 높은 전자전도도를 나타내고 있다.
그리고, 본 발명의 연결재는 희토류 금속이 La의 존재에 의해서 높은 내산화성을 나타내고 있을 뿐 아니라 열팽창 거동에 있어서도 연료전지의 전해질판과 거의 동일한 열팽창 계수를 지님에 따라 고체 산화물 연료전지용 연결재에서 요구되는 제반 조건을 충족시키고 있다.

Claims (4)

  1. LaCrO3가 5 - 25vol% 함유된 Cr합금 소결체로서, Cr금속입자의 입계에 LaCrO3입자가 분산된 형태의 미세조직으로 이루어짐을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 금속 연결재.
  2. 제1항에 있어서, LaCrO3의 함량은 10 - 20vol%인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 금속 연결재.
  3. 75 - 95vol%의 Cr분말과 5 - 25vol%의 LaCrO3분말을 용매와 결합제를 가한 상태에서 밀링하여 혼합하는 단계와,
    상기 혼합물을 건조시킨 후 특정한 형태로 성형하는 단계와,
    상기 성형체를 1500℃에서 약 10시간 동안 소결하여 LaCrO3가 분산된 Cr합금 소결체를 얻는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 금속연결재의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 소결공정은 5%H2+ Ar 분위기중에서 수행됨을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 금속연결재의 제조방법.
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