Beschichteter Werkstoff zur Bildung eines Hochtemperaturwerkstoffs und dessen Verwendung in einer Brennstoffzelle
Die Erfindung betrifft einen beschichteten Werkstoff gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
SOFC Brennstoffzellen werden üblicherweise bei Betriebstemperaturen von 800°C betrieben. Unter anderem aus Kostengründen werden für die Inter- konnektorplatten der Brennstoffzelle und für sie umgebende Wärmeübertra- ger Edelstahle in Betracht gezogen. Bei den in der Brennstoffzelle und in den umgebenden Wärmeübertragern und anderen Komponenten vorherrschenden Temperaturen tritt jedoch auf der Kathodenseite in normaler Luft eine Abdampfung von CR-Verbindungen von den Werkstoffen auf, die zu hohen elektrischen Verlusten in der SOFC Brennstoffzelle führen.
Aus der DE 100 25 108 A1 ist ein Hochtemperaturwerkstoff aus einer chromoxidbildenden Eisenlegierung bekannt mit bis zu 2 Gew.-% wenigstens eines sauerstoffaffinen Elements aus der Gruppe (Y, Ce, Zr, Hf und La), bis zu 2 Gew.-% eines Elements M aus der Gruppe (Mn, Ni und Co), welches mit Chromoxid bei hohen Temperaturen eine Spinellphase vom Typ MCr2O bildet, bis zu 2 Gew.-% eines weiteren Elements aus der Gruppe (Ti, Hf, Sr, Ca und Ze), welches die elektrische Leitfähigkeit von Oxiden auf Cr-Basis
erhöht. Der Chromanteil der Eisenlegierung beträgt insbesondere 12 bis 28 Gew.-%, insbesondere 17 bis 25 Gew.-%. Somit handelt es sich bei diesem Hochtemperaturwerkstoff um einen ferritischen Chromstahl. Bei einem derartigen Werkstoff bildet sich an der Grenzfläche Chromdioxid/Gas mit dem Cr2θ3 eine Spinellphase vom Typ MCr∑O^ Diese weist niedrigere Cr- Abdampfraten auf.
Dieser Hochtemperaturwerkstoff kann insbesondere für Interkonnektorplat- ten einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle (SOFC), Zündkerzen oder Elektro- den verwendet werden.
Ein derartiger Hochtemperaturwerkstoff lässt jedoch noch Wünsche offen. Insbesondere sind die Abdampfraten noch so hoch, dass im Langzeitbetrieb von Brennstoffzellen Leistungsverluste auftreten. Ferner sind ferritische Le- gierungen für Komponenten in der Peripherie von SOFC, insbesondere für Wärmeübertrager, wegen zu geringer Festigkeit und wegen mangelnder thermischer Beständigkeit ihrer Oxidschichten bei hohen Temperaturen, insbesondere ab 900°C, nicht geeignet.
Femer ist bekannt, Edelstahle mit Schutzschichten, z.B. mit einer Perowskit- Schicht, zu überziehen. Eine Perowskit-Schicht reduziert die Cr- Abdampfraten um einen Faktor größer 100. Nachteilig ist, dass die Auftragung der Perowskit-Schichten relativ aufwändig ist und die Schutzschichten immer das Risiko des Abplatzens in sich tragen. Dieses Abplatzrisiko ist grö- ßer, wenn austenitische Edelstahle verwendet werden, da die thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Austeniten und der Perowskit-Schicht sich deutlich unterscheiden.
Darüberhinaus sind Bauteile in der Peripherie einer SOFC teilweise oxidati- ver Belastung durch hohe Temperaturen und/oder hohen Wassergehalt in der Atmosphäre ausgesetzt. Ein Beispiel ist ein sogenannter Rezyklat-
Wärmeübertrager, in dem Rezyklatgas (wasserstoffabgereichertes Refor- matgas), das in einem Stationärbetrieb etwa 20% Wasser enthält, gekühlt wird. Geeignete metallische Werkstoffe sind üblicherweise sehr hoch legiert oder Nickel-Basis-Werkstoffe und damit teuer.
Es ist Aufgabe der Erfindung, einen verbesserten und kostengünstigen beschichteten Werkstoff zur Bildung eines Hochtemperaturwerkstoffs zur Verfügung zu stellen, wobei insbesondere die Cr-Abdampfraten von Stählen und Edelstahlen verringert und/oder deren Oxidationsbeständigkeit erhöht wer- den sollen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen beschichteten Werkstoff mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Erfindungsgemäß ist ein Stahl- oder Edelstahl-Werkstoff vorgesehen, der eine Beschichtung auf Nickelbasis mit einem Chromanteil von mindestens 7 Gew.-% aufweist. In der Beschichtung bildet sich aus NiO und Cr2θ3 ein Nickel-Chrom-Spinell, welches die Bildungsraten von flüchtigen Cr- Verbindungen deutlich absenkt. Somit kann ein relativ kostengünstiges Grundmaterial verwendet werden, das beschichtet wird, so dass die Material- und Herstellungskosten relativ gering sind. Durch den wirksamen Schutz vor einem wesentlichen Chrom-Verlust sind beispielsweise Hochtemperatur- Brennstoffeellen mit einer hohen Lebensdauer möglich. Unter Umständen schützt eine Nickel-Chrom-Spinell-Schicht auch vor Oxidation.
Der Chromanteil in der Beschichtung liegt unter 50 Gew.-%, bevorzugt unter 35 Gew.-%. Dabei kann die Beschichtung vorzugsweise durch ein Lot gebildet sein, wobei insbesondere auch handelsübliche Lote auf Nickel-Chrom- Basis in Frage kommen.
Vorzugsweise enthält die Beschichtung schmelzpunkterniedrigende Elemente wie insbesondere Silizium, Bor und/oder Phosphor. Diese senken die erforderlichen Temperaturen zur Ausbildung der Beschichtung ab und senken somit auch die Herstellungskosten. Andere Elemente wie insbesondere Kup- fer, Eisen und/oder Wolfram sowie unvermeidliche Verunreinigungen sind ebenfalls möglich.
Das Aufbringen der Beschichtung erfolgt bevorzugt mittels Walzplattierens, thermischen Spritzens, CVD- oder PVD-Verfahren, über Sol-Gel-Verfahren, mittels Kaltgasspritzens, galvanischen oder chemischen Beschichtens, Tauchens, Aufsprühens oder Durchpumpens von Nickel-Lotpaste. Jedoch sind auch andere Verfahren möglich.
Ein derartiger beschichteter Werkstoff wird insbesondere für Interkonnek- torplatten, andere Komponenten von Hochtemperatur-Brennstoffzellen, wie zum Beispiel Wärmeübertrager, Brenner usw., Elektroden oder Zündkerzen verwendet, jedoch sind auch andere Anwendungen, insbesondere bei hohen Temperaturen, möglich.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von mehreren Ausführungsbeispielen im Einzelnen erläutert. In der Zeichnung zeigt die einzige Figur einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäß beschichtete Oberfläche.
Ein Grundmaterial 1 , gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel aus Edelstahl, ist mit einer Beschichtung 2 überzogen, die im Wesentlichen aus Nickel mit einem Chromanteil von mindestens 7 Gew.-% besteht. Prinzipiell ist es bekannt, dass auf Cr-haltigen Edelstahlen bei Auslagerung in Luft Oxidschichten auf Cr2θ3-Basis entstehen. Diese Oxidschichten verlangsamen zwar einerseits die weitere Oxidation des Grundmaterials 1 , andererseits kommt es in unbehandelter Luft zur Bildung von flüchtigen (g) Cr-Verbindungen gemäß den folgenden Reaktionen:
Cr2O3(s) + 1,5 O2(g) -> 2 CrO3 (g) (1 ) Cr2O3(s) + 1 ,5 O2(g) + 2 H2O (g) -> 2 CrO2(OH)2(g) (2) Cr2O3(s) + O2(g) + H2O (g) -> 2 CrO2(OH)(g) (3)
Durch den Überzug des Grundmaterials 1 mit einer Beschichtung 2, die im
Wesentlichen aus Nickel besteht und eine Mindestmenge von 7 Gew.-%
Chrom enthält, bildet sich bei hohen Temperaturen auf der Oberfläche eine
Schichtstruktur aus NiO und darunterliegendem Cr2θ3 aus, die sich zumin- dest an der Grenzfläche zu einem Nickel-Chrom Spinell (NiCr2O4) vereinigt. Dieses NiCr-Spinell weist stark reduzierte Bildungsraten von flüchtigen Cr- Verbindungen auf. Der Anteil des NiCr-Spinells an den Oberflächenoxiden erhöht sich bis zu einem Cr-Anteil von ca. 30 Gew.-%. Wenn der Cr-Anteil mehr und mehr erhöht würde, beispielsweise auf Anteile von größer als 50 Gew.-%, bilden sich mehr und mehr wieder Oxide auf Cr2θ3-Basis aus, was die Abdampfung von Cr-Verbindungen wieder erhöhen würde. Wesentlich am Bildungsmechanismus von NiCr2O4 ist, dass sich das Nickel-Chrom Spinell auf der Cr2θ3-Schicht bildet. Damit wird eine Abdampfung des Cr2θ3 gemäß Gleichungen (1) bis (3) frühzeitig verhindert. Somit unterscheidet sich der erfindungsgemäß beschichtete Werkstoff von den üblichen Hochtemperaturwerkstoffen, die häufig mit Silizium legiert sind und bei denen sich eine stabile SiOr-Schicht als Diffusionsbarriere ausbilden soll, was allerdings unter der Cr2θ3-Schicht erfolgt. Dieses Cr2O3 wird also bei diesen konventionellen Werkstoffen auf jeden Fall in den Anfangszuständen der Hochtempera- turauslegung abdampfen. Unter Umständen stellt die NiCr2O -Schicht einen Schutz vor Oxidation in wasserhaltiger Atmosphäre dar.
Im Folgenden wird auf Grund der Eigenschaften des beschichteten Werkstoffs auf die Gesamtheit von Grundmaterial 1 und Beschichtung 2 auch als Hochtemperaturwerkstoff 3 Bezug genommen.
Gemäß einem ersten Verfahren zur Herstellung einer derartigen Beschichtung wird ein Halbzeug aus Edelstahlmaterial für Interkonnektoφlatten oder für Komponenten an der SOFC-Peripherie mit einer NiCr-Schicht mittels Walzplattierens versehen. Als Legierungen kommen beispielsweise bekann- te Ni20Cr-Heizleiterlegierungen, die zusätzlich mit Silizium, Caicium, Cer und/oder anderen Elementen legiert sein können, in Frage. Ferner können insbesondere für Interkonnektoφlatten auch ferritische Materialien plattiert werden. Hierbei verändert eine beidseitige dünne Schicht aus austeniti- schem NiCr den gewünschten niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffi- zienten des Verbundmaterials „ferritischer Kern" und „austenitische Auflage" nicht oder nur unwesentlich.
Wenn das Halbzeugmaterial als Bleche zur Ausbildung eines Wärmeübertragers für die SOFC dienen sollen, reicht es aus, wenn das Blech einsei- tig walzplattiert ist, da das Grundmaterial im Allgemeinen austenitisch sein wird und die Bildung von flüchtigen Cr-Verbindungen sich nur in dem die Kathodenluft für die SOFC führenden Kanal negativ auswirken kann. Gleiches gilt auch für die Beschichtung im Hinblick auf eine Erhöhung der Oxidations- beständigkeit, da die wasserhaltige Atmosphäre nur in einem Durchgang des Wärmeübertragers vorliegt. Entsprechendes gilt auch für andere Beschich- tungsverfahren.
Alternativ kann das NiCr-Beschichtungsmaterial für Interkonnektorplatten oder Peripheriekomponenten mittels thermischen Spritzens, CVD- oder PVD-Verfahren, Sol-Gel-Verfahren, mittels Kaltgasspritzen, galvanisch oder chemisch, o.a. aufgebracht werden. Natürlich sind auch Kombinationen der Verfahren möglich. Im Falle einer lokalen Beschichtung kann das Material beispielsweise mittels thermischen Spritzens mit Hilfe einer Maske lokal aufgebracht werden.
Ferner können mittels thermischen Spritzens und Kaltgasspritzens lokal auch Nickelbasis Lote aufgebracht werden. Diese bekannten Lote bestehen häufig im Wesentlichen aus Nickel mit einem Mindestgehalt von 7 Gew.-% Chrom. Dazu kommen noch den Schmelzpunkt absenkende Elemente wie Silizium und/oder Bor und/oder Phosphor. Ferner können weitere Elemente wie beispielsweise Kupfer, Eisen, Wolfram enthalten sein.
Gemäß einem weiteren Verfahren wird eine NiCrP-Lotlegierung, z.B. galvanisch oder chemisch, aufgebracht. Dabei kann eine NiCrP-Beschichtung di- rekt, d.h. als ternäre Legierung, galvanisch abgeschieden werden. Eine andere Möglichkeit ist chemisch oder galvanisch eine Ni-P Schicht, z.B. Ni10P, abzuscheiden und darauf eine Cr-Schicht zu platzieren, zum Beispiel chemisch oder mittels PVD. Die Dicke der Chrom-Schicht bestimmt dann den Chromgehalt der Legierung.
Bei Verwendung des Halbzeugmaterials als Interkonnektorplatte wird diese vorzugsweise vor Einbau in die SOFC auf die Löttemperatur des Materials erhitzt. Die Lotlegierung schmilzt auf, der schmelzpunkterniedrigende Phosphor diffundiert durch eine geeignet lang gewählte Haltezeit auf Löttempera- tur in das Grundmaterial ab, wodurch die Beschichtung der Interkonnektorplatte beim Betrieb in der SOFC nicht wieder aufschmelzen kann. Die NiCrP-Beschichtung als Lotlegierung ist insbesondere auch zur Herstellung von Komponenten geeignet. Die Beschichtung hat dann die Dreifachfunktion als Lot, als Oberfläche zur Reduzierung der Abdampfraten von Cr- Verbindungen und als Schutzschicht gegen Oxidation. In diesem Fall wird das beschichtete Halbzeugmaterial natürlich nicht vor dem Verbauen zu einer Komponente auf Löttemperatur erhitzt. Eine chemische Zusammensetzung der NiCrP-Legierung ist beispielsweise die der kommerziellen Legierungen Ni107, Ni14Cr10P, N 12 oder Ni25CM0P.
Die analoge Verwendung von Nickelbasis-Lotfolien für die Beschichtung von Interkonnektoφlatten ist ebenfalls möglich. Allerdings löst die Verwendung von derartigen Lotfolien für das Fügen von Komponenten mit der Doppelfunktion als Lot und Beschichtung das Problem der Bildung von flüchtigen Cr-Verbindungen nur zum Teil, da sich beim Löten die Lotfolie tendenziell lediglich zu einer Seite des Kanals hin schlägt, also der Kanal nicht vollständig von der Nickelbasis Lotfolie benetzt wird. Somit bleiben ca. 50% der Wärmeübertrageroberfläche von der Ni-Basis Lotfolie unbelegt.
Ferner ist die Beschichtung von Interkonnektorplatten mit Nickelbasis- Lotpaste oder mit Nickelbasis-Lottape möglich. Bei Lotpaste und Lottape handelt es sich um ein Gemisch von pulverförmigem Nickelbasis-Lotpulver und organischen Stoffen wie Binder und Lösungsmittel, die zusammen mit dem Pulver eine Masse mit gewisser Viskosität ergeben. Die Lotpaste kann mittels Tauchen, Spritzen, Dosieren etc. aufgetragen werden. Das Lottape wird aufgeklebt.
Das Lottape kann vor dem Aufkleben mit einer gewünschten Kontur, z.B. mittels Stanzen, versehen werden.
Gemäß einer Variante für bereits zusammengefügte Komponenten werden diese von einer Nickelbasis-Lotpaste durchströmt. Dabei wird bevorzugt bei der Verwendung der Komponente zur Aufheizung von Kathodenluft für die SOFC nur der Kathodenluft-führende Kanal durchströmt und somit beschich- tet. Anschließend erfolgt eine Erwärmung in einem geeigneten Vakuum- o- der Schutzgas-Ofen auf Löttemperatur des jeweiligen verwendeten Lots, so dass die Lotpaste aufgeschmolzen ist und eine dichte Schicht bildet. Diese bildet üblicherweise nach der Wärmebehandlung eine geschlossene Schutzschicht. Als Lote kommen beispielsweise bekannte Nickel und Chrom enthal- tende Lote in Frage, wobei P-haltige Lote wie Ni14Cr oder Ni25Cr10P besonders geeignet sind.
Besonders vorteilhaft ist es, die Nickel, Chrom und Phosphor enthaltenden Lote bei Temperaturen oberhalb der empfohlenen Löttemperatur wärmezu- behandeln. Bevorzugt sind Temperaturen 50 K höher, besonders bevorzugt 100 K höher als die empfohlene Löttemperatur. Die Lote sind dann einerseits sehr fließfähig und breiten sich leicht auf einer Oberfläche eines zu beschichtenden Werkstücks aus, so dass auch Oberflächenbereiche, die wegen eines Beschichtungsfehlers nicht mit Lotpaste bedeckt waren, nach der Wärmebehandlung dennoch mit einer NiCr-Schicht bedeckt sind. Anderer- seits sind die Solidus- und Liquidus-Temperaturen der NiCrP-Lote so niedrig, dass eine gegenüber der empfohlenen Löttemperatur erhöhte Wärmebehandlungstemperatur noch keine starke Beschädigung des Grundwerkstoffs, beispielsweise durch Grobkornbildung, zur Folge hat. Bei Edelstahl als Grundwerkstoff sollte eine Wärmebehandlungstemperatur von 1200°C je- doch nicht überschritten werden.
Ein NiCrP-Lot kann auch weitere Elemente enthalten, wie beispielsweise Bor.
Natürlich ist es auch möglich, zunächst eine eine Klebefunktion habende Flüssigkeit in die Komponente einzubringen und nach Beschichtung der inneren Oberfläche und Entfernen der überschüssigen Klebeflüssigkeit das Lot als Pulver einzubringen, zum Beispiel mittels Durchrieseins. Die Lotpartikel bleiben an der Klebeschicht hängen und überdecken die Klebeschichtober- fläche mit einer ununterbrochenen Schicht. Anschließend erfolgt wieder die oben beschriebene Wärmebehandlung.