DE19534047C1 - Anodenstromkollektor und Verfahren zur Herstellung eines Anodenstromkollektors - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Anodenstromkollektor für eine Schmelzkarbonat- Brennstoffzelle und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Stromkollektors.

Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen bestehen im wesentlichen aus einer Kathode und einer Anode mit ihren Stromkollektoren und einer Matrix mit einem Elektrolyten, der Kontakt mit beiden Elektroden hat. Unter Betriebsbedingungen herrschen in der Brennstoffzelle Temperaturen im Bereich von 500 bis 700°C. Die poröse Metall-Anode, die z. B. aus Nickel oder einer Nickellegierung besteht, steht auf einer Seite mit der Elektrolytmatrix und auf der anderen Seite mit dem gasförmigen Brennstoff in Verbindung, der in Kanälen herangeführt wird, die vom Anodenstromkollektor und der einen Seite der Anode gebildet werden.

Der Anodenstromkollektor erfüllt daher zwei Funktionen:

• 1. Das Ableiten des elektrochemisch erzeugten Stroms von der Anode und
• 2. die Bildung von Räumen für die Gaszufuhr und -verteilung.

Der Anodenstromkollektor muß bei den oben erwähnten Betriebstemperaturen langfristig kriechbeständig sein, damit der Kontakt zur Anode nicht verloren geht. Andererseits ist es wünschenswert, daß die Anodenstromkollektoren beim Zusammenbau des Brennstoffzellen-Stapels und beim Aufheizen in der Einlaufphase eine gewisse Plastizität aufweisen, wodurch Toleranzen in der Schichtdickenverteilung der verschiedenen Komponenten ausgeglichen werden und ein optimaler Kontakt mit geringem Übergangswiderstand hergestellt wird. Der anodenseitige Stromkollektor muß überdies korrosionsbeständig sein. Dabei sollte die Oberfläche des Stromkollektors aus einem preisgünstigen, korrosionsbeständigen Material bestehen.

Es wurde versucht, korrosionsbeständige Anodenstromkollektoren aus hochlegiertem Edelstahl mit vernickelten Oberflächen herzustellen. Die Kriechfestigkeit derartiger Anodenstromkollektoren ist für den oben beschriebenen Zweck allerdings ungenügend. Außerdem wird die erforderliche Korrosionsbeständigkeit über einen längeren Zeitraum von z. B. 40.000 Stunden nicht erreicht. Bei Anodenstromkollektoren, die quadratische oder rechteckige Kanalquerschnitte bilden, ergibt sich eine ungenügende Schichtstruktur des galvanisch aufgebrachten Nickels und ein ungünstiges Schichtdickenverhältnis der senkrechten und waagrechten Wände des Stromkollektors.

Die DE 43 09 976 A1 bezieht sich auf eine elektrochemische Mehrzellenbatterie mit Polymerelektrolytmembranen. Im Bereich der Reaktionsfläche angeordnete bipolare Platten bestehen aus einem elektrisch leitenden korrosionsstabilen Material, wie z. B. Graphit oder Titan.

Aus der EP 0 521 830 A1 geht es im Zusammenhang mit Schmelzkarbonatbrennstoffzellen und Festelektrolytbrennstoffzellen als bekannt hervor, die Separatorplatten aus inerten Materialien herzustellen. Insbesondere wird auch vorgeschlagen, bimetallische Separatorplatten zu verwenden, bei welchen für eine der Kathode gegenüberliegenden Schicht ein rostfreier Stahl und der der Anode gegenüberliegenden Schicht Nickel oder Kupfer verwendet wird, um Korrosion zu verhindern. Nickel oder Kupfer macht ungefähr 10% der Dicke der Separatorplatte aus und kann als Überzug, Schicht oder Plattierung aufgebracht sein. Ebenso wird vorgeschlagen, Separatorplatten aus Eisenlegierungen zu bilden.

In der EP 0 440 968 A1 ist für eine keramische Hochtemperaturbrennstoffzelle eine Struktur zur Steuerung und Separierung der Gasströme aufgezeigt. Es ist angegeben, daß die Stromkollektoren auf der Sauerstoffseite nichtoxidierbar ausgeführt sein müssen. Als Werkstoffe können unter anderem Bleche aus einer oxyddispersiongehärteten Edelmetall- Legierung oder einer oxyddispersionsgehärten Nickel-Legierung zum Einsatz kommen.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, einen Anodenstromkollektor aus einem Material anzugeben, welches in einem großen Temperaturbereich bis ca. 650°C eine hohe Langzeit- Kriechfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit aufweist und beim Zusammenbau sowie beim ersten Aufheizen der Brennstoffzelle noch eine gewisse Plastizität aufweist, damit Toleranzen in den Abmessungen, welche auch durch unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten entstehen können, ausgeglichen werden. Außerdem soll ein guter elektrischer Kontakt gewährleistet bleiben, bei dem die Oberfläche aus einem preis­ günstigen korrosionsbeständigen Metall besteht.

Weiterhin besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein Herstellungsverfahren für einen derartigen Anodenstromkollektor bereitzustellen.

Die Aufgabe wird bei einem Anodenstromkollektor mit einer Schichtstruktur erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Stromkollektor aus mehreren Schichten besteht, von denen eine Schicht aus einem ersten Metall besteht, und wenigstens eine zweite Schicht eine intermetallische Phase des ersten Metalls mit dem zweiten Metall beinhaltet.

Vor dem Erhitzen kann der Anodenstromkollektor durch Stanzen in die gewünschte Form gebracht werden. Dieser Anodenstromkollektor hat aufgrund der Schicht aus der interme­ tallischen Phase zwischen erstem und zweitem Metall eine hohe Korrosionsbeständigkeit an den Schnitt- bzw. Stanzkanten. Die Oberfläche wird durch das erste Metall vor Korrosion geschützt. D. h. eine Betriebsstundenzahl von ca. 40.000 h oder mehr ist bei einwandfreier Arbeitsweise erreichbar.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht das zweite Metall aus Aluminium. Das Aluminium bildet mit dem ersten Metall eine Schicht aus Aluminid, das spröde und dicht ist.

Bei einer zweckmäßigen Ausführungsform besteht das erste Metall aus Nickel. Beim Hochheizen der fertigen Brennstoffzelle reagiert das Aluminium mit Nickel ab etwa 500 °C unter Bildung von hartem sprödem, kriechfestem Nickel-Aluminid, d. h. das Aluminid wird in situ gebildet.

Bei einer anderen günstigen Ausführungsform ist das zweite Metall Titan. Titan bildet mit Schichten aus anderen Metallen ebenfalls intermetallische Phasen. Das erste Metall ist vorteilhafterweise Kupfer. Bei entsprechender Wahl der Schichtstärken des ersten und zweiten Metalls ist bei einem Anodenstromkollektor nach dem Erreichen der Betriebstemperatur der Brennstoffzelle ein harter, kriechfester Kern aus einer inter­ metallischen Phase vorhanden, die auch korrosionsbeständig ist. Die Schichtstärke kann so gewählt werden, daß der gesamte Kern aus einer intermetallischen Phase besteht oder ein Rest an zweitem Metall im inneren verbleibt.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Anodenstromkollektors für eine Schmelzkarbonat- Brennstoffzelle besteht erfindungsgemäß darin, daß durch Walzen ein blechförmiges Laminat aus drei Schichten gebildet wird, von denen die mittlere aus einem Metall besteht, das als Reinmetall weich und duktil ist und mit anderen Metallen beim Erhitzen kriechfeste, korrosionsbeständige intermetallische Phasen bildet, daß die äußeren Schichten aus Metallen bestehen, die korrosionsbeständig und ebenfalls weich und duktil sind, daß danach aus dem Laminat durch Schneiden oder Stanzen und Formen der Anodenstromkollektor gebildet wird, der in eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle eingefügt wird, und daß anschließend die Brennstoffzelle erhitzt wird, so daß das Metall der mittleren Schicht mit den Metallen der äußeren Schichten unter Bildung einer dichten, kriechfesten, harten, korrosionsbeständigen intermetallischen Verbindung reagiert. Ein derartiger Anodenstromkollektor wird in duktilem Zustand montiert, d. h. die Verformung des Anodenstromkollektors bei der Montage gleicht Toleranzen der anderen Bauteile der Brennstoffzelle wie Anode oder Kathode aus. Die mittlere Schicht besteht insbesondere aus Aluminium oder Titan, während die äußeren Schichten vorzugsweise aus Nickel oder Kupfer bestehen. Der Anodenstromkollektor läßt sich somit aus preisgünstigen Metallen herstellen. Insbesondere bestehen die drei miteinander zu verbindenden Schichten aus Reinmetallen. Diese sind verhältnismäßig weich und duktil und können relativ einfach geschnitten, gestanzt und in die geometrische Form des Anodenstromkollektors gebracht werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines in einer Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher beschrieben, aus dem sich weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile ergeben.

Es zeigen:

Fig. 1 eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle schematisch im Querschnitt;

Fig. 2 einen Abschnitt eines aus drei Schichten bestehenden Laminats für die Herstellung eines Anodenstromkollektors im Längsschnitt und

Fig. 3 einen Abschnitt eines Anodenstromkollektors nach dem Erhitzen auf mindestens 500°C.

Eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle 1 besteht aus einer Kathode 2, einem in einer Matrix angeordneten Elektrolyten 3, einer Anode 4, einem Anodenstromkollektor 5 und einem Kathodenstromkollektor 6. An den Anodenstromkollektor 5 grenzt eine Separatorplatte 7 an. In entsprechender Weise grenzt an den Kathodenstromkollektor 6 eine Separatorplatte 8 an. Die Kathode 2 besteht z. B. aus einem porösen Metalloxid. Die Anode 4 besteht z. B. aus einer porösen, gesinterten Metallplatte. Der Anodenstrom­ kollektor 5 weist einzelne rechtwinklig gebogene Abschnitte auf, die Kanäle 9 für die Zufuhr des Brenngases bilden. Die in Fig. 1 dargestellte Brennstoffzelleneinheit eignet sich für den Aufbau von Zellstapeln.

Der Anodenstromkollektor 5 muß langfristig bei ca. 650°C, der Betriebstemperatur der Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle, kriechbeständig sein, damit der Kontakt zur Anode 4 nicht verloren geht. Weiterhin sollte der Anodenstromkollektor über lange Zeit, z. B. 40.000 Betriebsstunden, korrosionsfest sein, um eine wirtschaftliche Betriebsweise zu gewährleisten. Besonders günstig für den Aufbau von Zellstapeln wäre es noch, wenn der Anodenstromkollektor 5 beim Zusammenbau eine gewisse Plastizität aufweist, wodurch Toleranzen in der Schichtdickenverteilung der Komponenten der Schmelzkarbonat- Brennstoffzelle ausgeglichen werden.

Der Anodenstromkollektor 5 wird durch Walzen z. B. im Roll-bonding-Verfahren, aus Blechen von drei Metallen hergestellt. Es entsteht dabei ein Laminat aus drei Schichten. Ein Abschnitt eines solchen Laminats ist in Fig. 2 dargestellt. Die mittlere Schicht 10 besteht aus einem Metall, insbesondere Aluminium oder Titan, das zusammen mit anderen Metallen an der Oberfläche intermetallischer Phasen bildet. Darüberhinaus ist die mittlere Schicht vorzugsweise aus dem entsprechenden Reinmetall hergestellt, das verhältnismäßig weich und duktil ist. Die beiden äußeren Schichten 11, 12 bestehen ebenfalls aus Metallen, die als Reinmetalle relativ weich und duktil sind und mit dem Metall der mittleren Schicht 10 intermetallische Phasen bilden. Insbesondere bestehen die äußeren Schichten 11, 12 aus Nickel oder Kupfer.

Aus dem Laminat lassen sich leicht durch Stanzen die Öffnungen der Anodenstromkollektoren herstellen. Nach dem Stanzen der Öffnungen wird mit einem geeigneten Formgebungsverfahren die in Fig. 1 dargestellte Form des Anodenstromkollektors 5 hergestellt. Das Laminat kann durch Auswahl geeigneter Metalle optimal an die Anforderungen angepaßt werden.

Nach der Herstellung der in Fig. 1 gezeigten Form des Anodenstromkollektors wird dieser in eine Brennstoffzelle eingebaut. Insbesondere werden Anodenstromkollektoren, die auf die oben beschriebene Art hergestellt wurden, zusammen mit den anderen, oben erwähnten Brennstoffzellen-Komponenten zu einem Brennstoffzellen-Stapel vereinigt. Da die Anodenstromkollektoren bei der Montage eine gewisse Plastizität haben, lassen sich Toleranzen in der Schichtdickenverteilung der anderen Komponenten ausgleichen, wobei ein optimaler elektrischer Kontakt zwischen Anode 4 und dem Anodenstromkollektor 5 erzeugt wird, dessen stofflicher Struktur endgültig beim Erreichen der Betriebstemperatur gebildet wird.

Beim Hochheizen auf Betriebstemperatur der Brennstoffzelle beginnt die Umwandlung zu intermetallischen Verbindungen an den Grenzflächen zwischen den Schichten 10, 11 bzw. 10, 12 (Fig. 2).

Es entstehen harte kriechfeste Zonen aus den intermetallischen Phasen, die außerdem sehr korrosionsbeständig sind. Etwaige Schnitt- und Stanzkanten werden durch die intermetallischen Phasen geschützt und in der Brenngasatmosphäre nicht angegriffen. Die Schichtdicken der äußeren Metalle können dabei so gewählt werden, daß zwei äußere Schichten 15, 16 in reduzierter Schichtdicke erhalten bleiben. Bei dem in Fig. 3 dargestell­ ten Abschnitt eines Anodenstromkollektors 5 ist ein innerer Kern 17 aus Aluminium noch vorhanden. Auch hier kann die Stärke des Ausgangsmaterials so gewählt werden, daß der gesamte Kern aus der intermetallischen Phase besteht. Geeignete korrosionsfeste und preisgünstige Materialien für die Deckschichten 11 und 12 sind, wie oben erwähnt, Nickel oder Kupfer. Für die Schicht 10 kommen Metalle wie Aluminium oder Titan in Frage. Bei Aluminium als Kern und jeweils Nickel als Deckmetall, beginnt der Prozeß der Bildung einer intermetallischen Phase bei etwa 500°C. Das Nickelaluminid ist sehr korrosionsbeständig und wird in der Brenngasatmosphäre nicht angegriffen.

Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß der Anodenstromkollektor 5 aus einem Verbund von wenigstens drei Schichten 10, 11, 12 hergestellt ist, die beim Erhitzen eine intermetallische Phase bilden, wobei die mittlere Schicht aus am Schluß vollständig umgewandelt sein kann. Am Ende besteht der Aufbau des Anodenstromkollektors aus zwei - dünner gewordenen - äußeren Schichten 15 und 16 der äußeren Ausgangsmetalle und z. B. zwei mittleren Schichten 13 und 14, von denen mindestens eine aus einer intermetallischen Phase besteht. Im allgemeinen Falle bestehen die äußeren Schichten aus zwei verschiedenen Metallen und beim Erhitzen entstehen entweder zwei intermetallische Phasen oder eine intermetallische Phase und eine Legierungsschicht für den Fall, daß die zweite äußere Schicht 12 mit der Schicht 11 keine intermetallische Verbindung eingeht.

Es hängt von der Zusammensetzung der Brenngase ab, welche Materialkombination gewählt wird. Auf alle Fälle muß gewährleistet sein, daß ein Metall eine intermetallische Phase bildet und daß diese intermetallische Phase genügend korrosionsbeständig und mechanisch fest ist. Die entsprechenden Werte können physikalisch-chemischen Tabellen entnommen werden.

Claims (12)

1. Anodenstromkollektor für eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle mit einer Schichtstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromkollektor (5) aus mehreren Schichten besteht, von denen eine erste Schicht (15) aus einem ersten Metall besteht, und wenigstens eine zweite Schicht (13) eine intermetallische Verbindung des ersten Metalls mit einem zweiten Metall beinhaltet.

2. Anodenstromkollektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an die der ersten Schicht (15) abgewandten Seite der zweiten Schicht (13) eine dritte Schicht (17) angrenzt, welche aus dem zweiten Metall besteht, das mit dem Metall der ersten Schicht (15) eben­ falls die intermetallische Verbindung eingeht.

3. Anodenstromkollektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß an die aus der intermetallischen Verbindung bestehende zweite Schicht eine weitere Schicht angrenzt, die aus dem gleichen Metall besteht wie die erste Schicht.

4. Anodenstromkollektor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß an die dritte Schicht (17) eine vierte Schicht (14) angrenzt, die aus der intermetallischen Verbindung des Metalls der dritten Schicht (17) mit dem Metall einer zusätzlichen, an die vierte Schicht (14) angrenzenden Schicht (16) besteht.

5. Anodenstromkollektor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine an die zweite Schicht angrenzende Schicht aus einem dritten Metall besteht, das keine inter­ metallische Verbindung mit dem Metall der ersten Schicht (15) eingeht, sondern mit den eine Legierung bildet.

6. Anodenstromkollektor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Metall aus Nickel und das zweite Metall aus Aluminium besteht.

7. Anodenstromkollektor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Metall Nickel und das zweite Metall Titan ist.

8. Anodenstromkollektor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Metall Kupfer und das zweite Metall Zink ist.

9. Anodenstromkollektor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das dritte Metall Platin ist.

10. Anodenstromkollektor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das dritte Metall aus einem Element der sechsten Nebengruppe des Periodensystems besteht.

11. Verfahren zur Herstellung eines Anodenstromkollektors nach Anspruch 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß durch Walzen drei Bleche zu einem Laminat miteinander verbunden werden, von denen das mittlere aus dem zweiten Metall und die äußeren aus dem ersten oder jeweils aus dem ersten und einem dritten Metall bestehen, daß danach Öffnungen in das Laminat gestanzt werden, daß anschließend die geometrische Anodenstromkollektorform gebildet wird, daß danach der Anodenstromkollektor mit den anderen Komponenten der Brennstoffzelle montiert wird und daß darauf durch Aufheizen der Brennstoffzelle die Schichten aus der intermetallischen Phase gebildet werden.

12. Verfahren zur Herstellung eines Anodenstromkollektors nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß durch Walzen zwei Bleche aus unterschiedlichen Metallen zu einem Laminat miteinander verbunden werden, die aus einem ersten und einem zweiten Metall bestehen, daß danach Öffnungen in das Laminat gestanzt werden, daß anschließend die geometrische Anodenstromkollektorform gebildet wird, daß danach der Anodenstromkollektor mit den anderen Komponenten der Brennstoffzelle montiert wird und daß darauf durch Aufheizen der Brennstoffzelle die Schichten aus der intermetallischen Phase gebildet werden.