JP2005259589A

JP2005259589A - 固体電解質材料およびそれを用いた固体電解質型燃料電池

Info

Publication number: JP2005259589A
Application number: JP2004071147A
Authority: JP
Inventors: Kenji Furuya; 健司古谷; Eishi Iguchi; 栄資井口; Masamori Kurumada; 全盛車田; Shigeki Komine; 重樹小峰
Original assignee: Seimi Chemical Co Ltd; Yokohama National University NUC
Current assignee: Seimi Chemical Co Ltd; Yokohama National University NUC
Priority date: 2004-03-12
Filing date: 2004-03-12
Publication date: 2005-09-22

Abstract

【課題】低温においても優れた酸素イオン伝導度を有する、ペロブスカイト系酸化物を母材とする焼結体を提供する。
【解決手段】次の化学式
【化１】

で表わされるペロブスカイト型酸化物固溶体であって、Ａは希土類元素であり、ａはアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、ＢはＧａであり、ｂはアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｃはアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、ＤはＴｉであり、αは０≦α＜１、０≦β＜１であり、０＜ｘ＜０．７２であることを特徴とする複合酸化物固体電解質材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、複合酸化物固体電解質材料及びその製造方法並びに固体電解質型燃料電池に関するものである。

１８９９年にＮｅｒｎｓｔによって固体電解質が見出され、１９３７年にはＢａｕｒとＰｒｅｉｓによって固体電解質型燃料電池（以下、ＳＯＦＣとも記載する。）の運転が行われて以来、ＳＯＦＣは進歩を続けている。ＳＯＦＣは、通常１０００℃以上の高温で運転されるが、ＳＯＦＣの作動温度がこのような高温であると電池構成材料の選択の幅が非常に狭められる。そこで、低温でも高い酸素イオン伝導度を有する固体電解質材料の開発が、所望されている。

従来用いられていた固体電解質材料としては、アルカリ土類金属元素の酸化物（ＣａＯ、ＭｇＯ等）や希土類酸化物（Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３等）の安定化剤を用いた安定化ジルコニア；安定化ビスマス；セリア系材料；ペロブスカイト型セラミックなどが知られている。

これらのうち、ペロブスカイト型セラミック材料が６００℃近傍の低温域での固体電解質材料として有望視され、盛んに研究開発が推進されている。作動温度を６００℃程度まで下げられるとＳＯＦＣ構成材料として金属材料が使用可能となり、ＳＯＦＣスタックのコストが大幅に低減でき、実用化のためのブレークスルーポイントとなっている。ペロブスカイト化合物は通常ＡＢＯ_３から成り、ＡあるいはＢ金属イオンを価数の異なる異種金属イオンと置換すると、酸素イオンの位置が欠陥になって、酸素イオン伝導体、あるいはイオンと電子の混合伝導体となる。このようなペロブスカイト型セラミック材料としては、ＢａＣｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_３、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３、とＳｒＺｒ_０．９Ｓｃ_０．１Ｏ_３等がある。特にＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_１−ｙＭｇ_ｙＯ_３系は、従来のイットリア添加ジルコニア材料に比べて、２００℃程度の低温化が達成され、低温型ＳＯＦＣ用固体電解質材料として期待されている（例えば、非特許文献１、２参照のこと。）。しかしながら、金属材料が使用可能な６００℃での酸素イオン伝導性はまだ十分でなく、さらに高い酸素イオン伝導性をもった材料の開発が必要となっている。
Ｔ．Ｉｓｈｉｈａｒａ等Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６，３８０１−０３（１９９４）Ｍ．Ｆｅｎｇ等Ｅｕｒ．Ｊ．Ｓｏｌｉｄ．ＳｔａｔｅＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３１，６６３−６７（１９９４）

本発明は、低温においても優れた酸素イオン伝導度を有する、ペロブスカイト系酸化物を母材とする焼結体を提供することを目的とする。

かかる課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ランタンガレート（ＬａＧａＯ_３）と同じペロブスカイト構造をもち、ほぼ同じ格子定数を有するＳｒＴｉＯ_３系材料と複合化して、ランタンガレート−ストロンチウムタイタネートペロブスカイト固溶体を形成することにより、酸素イオン伝導性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。

酸素イオン伝導体において、酸素イオン伝導性の向上に対する設計指針のひとつとして、結晶格子中の酸素のイオン伝導パスを広げることが有効であるとされている。酸素イオン伝導パスは、構成する陽イオンのイオン半径の大きさにより大きく影響される。そこで高酸素イオン伝導性ペロブスカイト酸化物材料であるランタンガレートのＢサイトの陽イオンの一部をＧａ^３＋（イオン半径：０．６２Å）からＴｉ^４＋（イオン半径：０．６０５Å）に置き換えることにより、酸素イオン（Ｏ^２−）の拡散経路を拡張し、酸素イオン伝導性が向上できるのではと考えた。さらに、Ｔｉ^４＋を導入するに際し、母材であるランタンガレートペロブスカイトとほぼ同等の格子定数をもつＴｉ基ペロブスカイト材料であるチタン酸ストロンチウムとして、ランタンガレート−チタン酸ストロンチウム固溶体として添加すると好適であることを見出し、今回の発見に至った。

すなわち、本発明は、（１）次の化学式

で表わされるペロブスカイト型酸化物固溶体であって、Ａは希土類元素とＹであり、ａはアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、ＢはＧａであり、ｂはアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｃはアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、ＤはＴｉであり、αは０≦α＜１、０≦β＜１であり、０＜ｘ＜０．７２であることを特徴とする複合酸化物固体電解質材料により達成されるものである。

また、本発明は、（２）前記（１）に記載のペロブスカイト型酸化物固溶体であって、前記化学式中のａがＳｒ、ｂがＭｇであることを特徴とする複合酸化物固体電解質材料により達成されるものである。

本発明は、（３）上記（１）または（２）に記載の複合酸化物固体電解質材料を製造するにあたり、
各構成元素の酸化物原料の混合工程、合成（仮焼）工程、粉砕工程、成形工程および焼結工程からなり、
該焼結工程における焼結を１３５０℃〜１５５０℃で２〜８時間実施することを特徴とする複合酸化物固体電解質材料の製造方法によっても達成されるものである。

本発明は、（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載された複合酸化物固体電解質材料と、導電性を有する一対の電極と、から構成された単電池を組み合わせてなることを特徴とする固体電解質型燃料電池によっても達成されるものである。

本発明の複合酸化物固体電解質材料は、低温でも高い酸素イオン伝導度を有する。そのため低温型ＳＯＦＣ用固体電解質材料として利用可能である。また該複合酸化物固体電解質材料を用いたＳＯＦＣでは、電池構成材料の選択の幅が広げられ、ＳＯＦＣ構成材料として金属材料の使用が可能となる。その結果、ＳＯＦＣスタックのコストが大幅に下げられる利点を有する。

以下、本発明の実施の形態につき説明する。

本発明の複合酸化物固体電解質材料は、次の化学式

で表わされるペロブスカイト型酸化物固溶体であって、Ａは希土類元素であり、ａはアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、ＢはＧａであり、ｂはアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｃはアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、ＤはＴｉであり、αは０≦α＜１、βは０≦β＜１であり、０＜ｘ＜０．７２であることを特徴とするものである。

上記化学式中、Ａは、希土類元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素である。本発明で言う希土類元素とは、一般に定義されているものと同様であり、原子番号５７から７１までの１５元素、すなわちランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、これに原子番号２１のスカンジウム（Ｓｃ）と原子番号３９のイットリウム（Ｙ）を加えた１７元素を希土類元素と総称する。Ａとして好ましくは、ランタン（Ｌａ）である。このＡは、ランタンガレート−ストロンチウムタイタネート系のペロブスカイト固溶体のうち、ランタンガレート系のＡサイトの陽イオンに相当する。

上記化学式中、ａは、アルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むものである。本発明で言うアルカリ土類金属元素とは、一般に定義されているものと同様であり、周期表２族の金属元素であるベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）の６元素を総称する。ａとして好ましくは、ストロンチウム（Ｓｒ）である。このａは、ランタンガレート−ストロンチウムタイタネート系のペロブスカイト固溶体のうち、ランタンガレート系のＡサイトのＬａ等の一部を置換するＳｒ等のアルカリ土類金属元素であり、結晶中に酸素イオン（Ｏ^２−）が移動し得る酸素空孔を更に導入する目的で必要に応じて適宜使用されるものである。

上記化学式中、Ｂは、ガリウム（Ｇａ）である。このＢは、ランタンガレート−ストロンチウムタイタネート系のペロブスカイト固溶体のうち、ランタンガレート系のＢサイトの陽イオンに相当する。

上記化学式中、ｂは、アルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むものである。アルカリ土類金属元素については、上記ａで定義したと同様である。ｂとして好ましくは、マグネシウム（Ｍｇ）である。このｂは、ランタンガレート−ストロンチウムタイタネート系のペロブスカイト固溶体のうち、ランタンガレート系のＢサイトのＢａの一部を置換するＭｇ等のアルカリ土類金属元素であり、結晶中に酸素イオン（Ｏ^２−）が移動し得る酸素空孔を更に導入する目的で必要に応じて適宜使用されるものである。

上記化学式中、Ｃは、アルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むものである。アルカリ土類金属元素については、上記ａで定義したと同様である。Ｃとして好ましくは、ストロンチウム（Ｓｒ）である。このＣは、ランタンガレート−ストロンチウムタイタネート系のペロブスカイト固溶体のうち、上記したようにランタンガレート系のＢサイトの陽イオンの一部をＧａ^３＋からＴｉ^４＋に置き換えて形成されたランタンガレート−ストロンチウムタイタネート系のペロブスカイト固溶体の一部を構成するものであって、このＴｉの一部を置換するＳｒ等のアルカリ土類金属元素であり、結晶中
に酸素イオン（Ｏ^２−）が移動し得る酸素空孔を導入する目的で必須に使用されるものである。

上記化学式中、Ｄは、チタン（Ｔｉ）である。このＤは、ランタンガレート−ストロンチウムタイタネート系のペロブスカイト固溶体のうち、上記したようにランタンガレート系のＢサイトの陽イオンの一部をＧａ^３＋からＴｉ^４＋に置き換えて形成されたランタンガレート−ストロンチウムタイタネート系のペロブスカイト固溶体の一部を構成するチタン（Ｔｉ）に相当する。

なお、上記ａ、ｂおよびＣはいずれもアルカリ土類金属元素を含むものであるが、これらａ、ｂおよびＣは、相互独立的に、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

また、上記化学式中、αは、０≦α＜１であり、好ましくは０．１≦α≦０．３である。このαは、上記したようにランタンガレート系のＡサイトの陽イオンのＡとａの組成比率を規定するものである。燃料電池の性能は、使用される電解質のイオン導電率が高いほど向上する。固体電解質のイオン導電率は、結晶構造、結晶構造内のイオンの分布及び結晶格子中の酸素イオン伝導パスと密接な関係があり、上記αが上記範囲内であれば、得られる結晶格子中の酸素イオン伝導パスを拡張し、酸素イオン伝導性が向上でき、低温域でも高い酸素イオン（Ｏ^２−）伝導度を有することができる。

また、上記化学式中、βは、０≦β＜１であり、好ましくは０．１≦β≦０．３である。このβは、上記したランタンガレート系のＢサイトの陽イオンのＢとｂの組成比率を規定するものである。燃料電池の性能は、使用される電解質のイオン導電率が高いほど向上する。固体電解質のイオン導電率は、結晶構造、結晶構造内のイオンの分布及び結晶格子中の酸素イオン伝導パスと密接な関係があり、上記βが上記範囲内であれば、得られる結晶格子中の酸素イオン伝導パスを拡張し、酸素イオン伝導性が向上でき、低温域でも高い酸素イオン（Ｏ^２−）伝導度を有することができる。

上記化学式中、ｘは、０＜ｘ＜０．７２であり、好ましくは０．３≦ｘ≦０．５である。このｘは、ランタンガレート−ストロンチウムタイタネート系のペロブスカイト固溶体のランタンガレート系の（Ａ_１−αａ_αＢ_１−βｂ_β）と、該ランタンガレート系と同じペロブスカイト構造を持ち、ほぼ同じ格子定数を有するストロンチウムタイタネート系の（ＣＤ）との組成比率を規定するものである。上記ｘが上記範囲内であれば、得られる結晶格子中の酸素イオン伝導パスを拡張し、酸素イオン伝導性が向上でき、低温域でも高い酸素イオン（Ｏ^２−）伝導度を有することができる。

上記化学式中、δは、特に制限されるものではないが、ペロブスカイト構造を維持するために、０＜δ≦０．５が好ましい。但し、かかる範囲に制限されるものではない。このδは、化学滴定等によって調べることができる。

また、本発明の複合酸化物固体電解質材料のペロブスカイト構造（ペロブスカイト型酸化物固溶体）の確認は、粉末Ｘ線回折測定によって行うことができる（後述する実施例でも当該測定法により調べた）。

本発明の複合酸化物固体電解質材料では、上記化学式中のα、βが共に０＜α、０＜βである場合、ａがＳｒであり、ｂがＭｇであることが望ましい。

次に、本発明の上記化学式で表されるガレート複合酸化物固体電解質材料の製造方法は、例えば、各構成元素の酸化物原料の混合工程、合成（仮焼）工程、粉砕工程、成形工程および焼結工程からなり、該焼結工程を、温度１３５０℃〜１５５０℃で２〜８時間実施
する。焼結温度が、１３５０℃未満では焼結が不十分で空孔が残留し、１５５０℃を超える場合には焼結が進みすぎ粒界割れを起こす。また焼成時間（Ｈｒ）が、２時間未満では焼結が不十分で空孔が残留し、８時間を超える場合には焼結が進みすぎ粒界割れを起こす。

尚、他の製造工程である混合工程、合成（仮焼）工程、粉砕工程および成形工程に関しては、特に制限されるものではなく、いずれの製造工程についても従来公知の製造技術を適宜適用して実施することができるものである（具体例については、後述する実施例を参照のこと）。具体的な製造方法としては、例えば、特開平２−７４５０５号公報などに開示されているのと同様の製造方法により、本発明の上記化学式で表されるガレート複合酸化物固体電解質材料を製造することができる。

上記混合工程では、各構成元素の酸化物原料を目的の上記化学式で表されるガレート複合酸化物固体電解質材料の組成比率となるように秤量し、適当な混合装置、例えば、ボールミル等で粉砕混合する。これにより、各構成元素の酸化物原料をほぼ一定粒度以下、例えば、１．５μｍ以下になるように粉砕する。

ここで、各構成元素の酸化物原料のうち、上記化学式のＡの酸化物としては、例えば、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３などが挙げられる。上記化学式のａの酸化物としては、例えば、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３など（炭酸化合物等を含む）が挙げられる。また、上記化学式のＢの酸化物としてはＧａ_２Ｏ_３が挙げられる。また、上記化学式のｂの酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯなどが挙げられる。上記化学式のＣの酸化物としては、例えば、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３など（炭酸化合物等を含む）が挙げられる。上記化学式のＤの酸化物としてはＴｉＯ_２が挙げられる。ここで、上記化学式のａ、ｂ、Ｃ（共にアルカリ土類金属元素）の酸化物原料として、同一の酸化物原料を用いる場合には、全体として目的とする上記化学式で表されるガレート複合酸化物固体電解質材料の組成比率となるように秤量すればよい。

また、上記混合工程では、各構成元素の酸化物原料全体の混合物の平均粒径が３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下に粉砕されていることが望ましい。これにより、均一なガレート複合酸化物固体電解質材料を形成することができる。

次に、上記合成（仮焼）工程では、混合工程で得られたスラリー（混合工程でアルコールなどを加えて粉砕した場合に限る。）を乾燥後、適当な温度及び時間で合成（仮焼）する。該合成（仮焼）は、酸化雰囲気中、好ましくは大気中で反応させればよい。具体的には、１１００〜１２００℃で２〜１０時間、合成（仮焼）を行えばよい。１１００℃未満の場合には固相反応が不十分である。一方、１２００℃を超える場合には焼結を起こす粒子が不均一となる。また、合成時間が２時間未満の場合には固相反応が不十分である。一方、１０時間を超える場合には粒子が成長し過ぎてしまうおそれがある。なお、上記合成温度までの昇温速度や合成後の降温速度についても、特に制限されるものではなく、共に０．５〜５０℃／分程度の速度で昇温ないし降温すればよい。

次に、上記粉砕工程では、上記合成（仮焼）工程で得られた酸化物を適当な粉砕機、例えば、ボールミルなどで適当な粒度にまで粉砕し、必要があれば乾燥（粉砕時にアルコールなどを加えて粉砕した場合に限る。）する。

また、上記粉砕工程では、上記合成（仮焼）工程で得られた酸化物の平均粒径が３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下に粉砕されていることが望ましい。これにより、その後の成形工程での成形加工性に優れ、その後の焼成により均質なガレート複合酸化物固体電解質材料を形成することができる。

次に、上記成形工程では、上記粉砕工程で得られた酸化物粉末を、適当な金型で圧粉し、適当な加圧機、例えば、静水圧プレスにより適当な圧力を加えて成形する。本発明は、固体電解質型燃料電池に適用し得る、ガレート複合酸化物固体電解質材料を提供することが目的であることから、使用する燃料電池のタイプに応じて、当該複合酸化物固体電解質材料及び金型のサイズ、形状、厚さなどを適宜決定すればよい。成形時の圧力は、０．５〜１０ｔｏｎ／ｃｍ^２程度の圧力を加えればよい。

焼成工程では、上記成形工程で得られた成形体を金型に入れたままで、連続して上記に規定する温度及び時間で焼成を行えばよい。焼成工程では、共生地のトチとアルミナ製のサヤを用いるのがよいが、トチはアルミナ製でもよい。ここで、トチは、圧粉体を焼成するときにのせる板であり、焼成物と熱膨張が近似し、反応性がすくないものであるのが好ましい。サヤは、焼成時に温度条件を保持し、ほこりなどから試料を守るためのセラミックス製の囲いである。通常、トチ、サヤ、トチ、サヤのように多重に重ねて多数の試料の焼成に用いる。

また、焼成時の雰囲気は、酸化雰囲気中、好ましくは大気中で行えばよい。当該焼成工程により所望のペロブスカイト型酸化物固溶体を形成することができる。なお、上記に規定する焼成温度までの昇温速度や焼成後の降温速度についても、特に制限されるものではなく、共に０．５〜５０℃／分程度の速度で昇温ないし降温すればよい。

本発明の上記化学式で表されるガレート複合酸化物固体電解質材料の製造方法は、上記に記載した製造工程による方法になんら制限されるものではなく、従来公知の各種製造技術を用いて行うことができる。いずれの製造方法であれ、焼結工程を行って焼結体固溶体を得る必要上、上記に規定する焼成温度及び焼結時間を満足することが望ましいと言える。

また、本発明の固体電解質電池は、本発明の固体電解質材料と導電性を有する一対の電極とから構成された単電池を組み合わせて成るものである。単電池は５００〜８００℃に加熱した状態で空気と燃料を供給し、電解質は、空気側電極より酸素イオンを燃料側電極に運ぶ働きをすることにより起電力が生じる。かかる固体電解質電池は、部位により温度が異なる燃料電池に用いた場合に安定した特性を出せるものである。また、小型ながら自動車排気管の中で用いられる酸素センサについても、温度変化が激しく、結晶構造の経時変化が起き、性能が変わりやすい状況下でも安定して特性を出せるデバイスとなりうる。

また、本発明の固体電解質電池は、高温で用いる燃料電池用の素材となりうる、高強度、高靭性を有するものであり、電池の大型化に十分活用できるものである。一般に自動車の排気管に取り付けられる酸素センサ用素材としてだけでなく、金属溶湯中で用いる酸素センサとしても活用できる。

更に、本発明の固体電解質型燃料電池では、低温においても優れた酸素イオン伝導度を有する、ペロブスカイト型酸化物固溶体を複合酸化物固体電解質材料としているため、作動温度を６００℃程度まで下げられる低温型ＳＯＦＣとして利用可能である。

（実施例１）
１．電解質材料合成
（１）混合工程として、各原料粉末（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２）を（ＬａＧａ）_{０．３７５}（ＳｒＴｉ）_{０．６２５}Ｏ_３−δとなるように秤量し粉砕混合した。この際、粉砕はボールミルで平均粒径が１．５μｍ以下となるようにアルコール
中で４８時間粉砕した。次に、（２）合成（仮焼）工程として、スラリーを乾燥後、１０００℃で６時間大気中で反応させた。

その後、（３）粉砕工程として、再度、ボールミルで平均粒径が１．０μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕後、乾燥し原料混合粉末とした。その後、（４）成形工程として、得られた原料混合粉末を金型で圧粉し静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形し、引き続き、（５）焼成工程として、大気中で所定の温度（１４５０℃）で６時間焼成した。なお、焼成時には、共生地のトチとアルミナ製のサヤを用いた。

２．結晶構造解析
得られた焼結体片の一部をメノー乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製Ｃｕ−Ｋα線）を用いて結晶構造の同定を行った。すべての試料において、ペロブスカイト単相であることが確認された。実施例１の粉末Ｘ線回折結果を図１に示す。ペロブスカイト構造に起因するピークのみが観測され、ペロブスカイト単相となっていることが確認された。

（実施例２）
各原料粉末（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２）を（ＬａＧａ）_０．７５（ＳｒＴｉ）_０．２５Ｏ_３−δで表される固体電解質材料となるように秤量した以外は、実施例１とまったく同じ方法で固体電解質材料を得た。粉末Ｘ線回折装置による結晶構造解析の結果、ペロブスカイト相単相であることが確認された。

（実施例３）
各原料粉末（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２）を（ＬａＧａ）_０．５（ＳｒＴｉ）_０．５Ｏ_３−δで表される固体電解質材料となるように秤量した以外は、実施例１とまったく同じ方法で固体電解質材料を得た。粉末Ｘ線回折装置による結晶構造解析の結果、ペロブスカイト相単相であることが確認された。

（実施例４）
各原料粉末（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２）を（ＬａＧａ）_０．３（ＳｒＴｉ）_０．７Ｏ_３−δで表される固体電解質材料となるように秤量した以外は、実施例１とまったく同じ方法で固体電解質材料を得た。粉末Ｘ線回折装置による結晶構造解析の結果、ペロブスカイト相単相であることが確認された。

（比較例１）
各原料粉末（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２）を（ＬａＧａ）_０．２５（ＳｒＴｉ）_０．７５Ｏ_３−δで表される固体電解質材料となるように秤量した以外は、実施例１とまったく同じ方法で固体電解質材料を得た。粉末Ｘ線回折装置による結晶構造解析の結果、ペロブスカイト相単相であることが確認された。

（比較例２）
各原料粉末（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２）を（ＬａＧａ）_０．２（ＳｒＴｉ）_０．８Ｏ_３−δで表される固体電解質材料となるように秤量した以外は、実施例１とまったく同じ方法で固体電解質材料を得た。粉末Ｘ線回折装置による結晶構造解析の結果、ペロブスカイト相単相であることが確認された。

（比較例３）
各原料粉末（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２）を（ＬａＧａ）_{０．１２５}ＳｒＴｉ）_{０．８７５}Ｏ_３−δで表される固体電解質材料となるように秤量した以外は、実施例１とまったく同じ方法で固体電解質材料を得た。粉末Ｘ線回折装置による結晶
構造解析の結果、ペロブスカイト相単相であることが確認された。

（比較例４）
各原料粉末（Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３）をＬａＧａＯ_３−δで表される固体電解質材料となるように秤量した以外は、実施例１とまったく同じ方法で固体電解質材料を得た。粉末Ｘ線回折装置による結晶構造解析の結果、ペロブスカイト相単相であることが確認された。

（比較例５）
各原料粉末（ＳｒＣＯ_３、ＴｉＯ_２）をＳｒＴｉＯ_３−δで表される固体電解質材料となるように秤量した以外は、実施例１とまったく同じ方法で固体電解質材料を得た。粉末Ｘ線回折装置による結晶構造解析の結果、ペロブスカイト相単相であることが確認された。

（実施例５）
１．電解質材料合成
（１）混合工程として、各原料粉末（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２）を（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２）_０．７５（ＳｒＴｉ）_０．２５Ｏ_３−δとなるように秤量し粉砕混合した。この際、粉砕はボールミルで平均粒径が１．５μｍ以下となるようにアルコール中で４８時間粉砕した。次に、（２）合成（仮焼）工程として、スラリーを乾燥後、１０００℃で６時間大気中で反応させた。

その後、（３）粉砕工程として、再度、ボールミルで平均粒径が１．０μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕後、乾燥し原料混合粉末とした。その後、（４）成形工程として、金型で圧粉し静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で成形し、引き続き、（５）焼成工程として、大気中で所定の温度（１４５０℃）で６時間焼成した。なお、焼成時には、共生地のトチとアルミナ製のサヤを用いた。

２．結晶構造解析
得られた焼結体片の一部をメノー乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製Ｃｕ−Ｋα線）を用いて結晶構造の同定を行った。結晶構造解析の結果、ペロブスカイト相単相であることが確認された。

（比較例６）
各原料粉末（Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＭｇＯ）をＬａ_０．９Ｓｒ_０．１Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−δで表される固体電解質材料とした以外は、実施例１とまったく同じ方法で固体電解質材料を得た。粉末Ｘ線回折装置による結晶構造解析の結果、ペロブスカイト相単相であることが確認された。粉末Ｘ線回折装置による結晶構造解析の結果、ペロブスカイト相単相であることが確認された。

電気伝導度の評価
直流４端子法を用いた。５×５×２０ｍｍに成形した焼結体片を用い、白金線を等間隔に白金ペーストで固定した後、１０００℃で焼成し、試験片とした。測定は５５０℃から８３０℃まで昇温しながら、抵抗率を測定して、その逆数を伝導度（σ）とした。計算式は以下の式を用いた。

図２に実施例１〜４、比較例１〜５について、伝導度のアレニウスプロットを示す。また、本図より算出した７８０℃における活性化エネルギーの値を表１に示す。

図２からわかるように、実施例１〜４（０＜ｘ＜０．７２）の範囲では、ＳｒＴｉＯ_３添加量の増加とともに電気伝導特性は温度依存性の傾きがほぼ一定のまま向上し、酸素イオン伝導性が向上している。このことから、ＳｒＴｉＯ_３のランタンガレート材料中への添加固溶により、結晶構造を崩さずに、有効に酸素イオン伝導パスが拡大でき、酸素イオン伝導性が向上できたものと考えられる。

図２、表１からわかるように、比較例１、２、３、５においては、高い電気伝導性を示しているが、活性化エネルギーが１ｅＶ以下と小さい値を示しており、電子伝導性が発現していることがわかる。そのため、酸素イオン輸率が大きく低下しており、固体電解質材料として不適であるため、不合格とした。

比較例５のＳｒＴｉＯ_３においては、高い電気伝導率を示していることがわかる。本系では、ＳｒＴｉＯ_３に欠陥が生じて、電子伝導性が発現している。０＜ｘ＜０．７２まではランタンガレート中へのＳｒＴｉＯ_３の添加が効果的に酸素イオン伝導性向上に作用したが、それ以上の添加量では、焼結体全体としてＳｒＴｉＯ_３による電子伝導性は現れない。しかしながら、０．７２＜ｘの範囲では、固溶体焼結体の中でＳｒＴｉＯ_３が連続してつながってしまうため、結晶の中で電子伝導相が連続性を有してしまい、焼結体全体で電子伝導性を示し、電気伝導度が大幅に増加したと考えられる。そのため、材料中の主たる伝導種が電子となり、活性化エネルギーが小さくなったものと考えられる。結果として全伝導種に対する酸素イオン伝導率の比である輸率が大幅に低下してしまっており、固体電解質材料としては不適である。

さらに母材としてＳｒ、Ｍｇをドープしたランタンガレート（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３−δ）について、同様の手法を用いて８００℃において０．０９Ｓ／ｃｍを示した（比較例６）。本系にＳｒＴｉＯ_３をドープしたところ（実施例５）、８００℃における伝道度は０．１１Ｓ／ｃｍに向上し、ドープした系についても効果があることが確認された。

次に、本発明に係る固体電解質材料と導電性を有する一対の電極から構成された単電池
を組み合わせてなる固体電解質型燃料電池について図３を用いて説明する。図３は、この実施の形態に係る固体電解質型燃料電池１の概略を示す説明図である。この固体電解質型燃料電池１は、上記した組成でなるガレート系複合酸化物である固体電解質層２を一対の電極（空気極３、燃料極４）で挟み込んで構成されている。その際には、固体電解質層２を通じて、空気極３から燃料極４に酸素イオンが移動する。このような単電池では、５００〜８００℃に加熱した状態で空気極側に空気を、燃料極側に燃料を供給することによって、電解質が空気側電極より酸素イオンを燃料側電極に運ぶ働きをすることにより起電力が生じる。外部回路（図示せず）をつなぐと、固体電解質層２を通じて空気極３から燃料極４に酸素イオンが移動し、一方、外部回路を通じて電子が燃料極４から空気極３に流れて発電する。図３では、固体電解質型燃料電池１として、１つの（試験用）単電池モジュールの概要を表したものであり、固体電解質層２を一対の電極（空気極３、燃料極４）で挟み込んで構成されている単電池が自動車排気管を模した円筒管の隔壁７に固定、設置されており、円筒管の一方の空気極室５から空気を、円筒管の他方の燃料極室６から（試験用）燃料ガス（例えば、純水素ガスやアルコール、あるいはアルコールや都市ガスやガソリン等の炭化水素原料を改質器で改質した高純度水素ガスを含有する改質燃料など）を供給することで、該単電池の性能（起電力）を評価することも可能である。なお、本発明の固体電解質型燃料電池では、本発明の固体電解質材料を用いた以外は従来公知の固体電解質型燃料電池と同様の構成をとることができる。すなわち、本発明の固体電解質型燃料電池では、上記した単電池（ＭＥＡ；膜電極接合体）構成のほかに、リブ付きセパレータなどの構成部材を適宜組み合わせたものを複数積層した形で用いることができる。

このような固体電解質型燃料電池１は、部位により温度が異なる燃料電池に用いた場合に安定した特性を出すことができるものである。また、小型ながら自動車排気管の中で用いられる酸素センサについても、温度変化が激しく、性能が変わり易い状況下でも安定して特性を出すことができるデバイスとなり得る。

以上、本実施の形態および実施例について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、上記した固体電解質材料は、自動車用酸素センサなどにも適用することも可能である。

実施例１で得られた焼結体の粉末Ｘ線回折結果を示す図面である。実施例１〜４及び比較例１〜５について、伝導度のアレニウスプロットを示す図面である。本発明に係る固体電解質材料を用いた固体酸化物型燃料電池の概略説明図である。

符号の説明

１固体電解質型燃料電池、
２固体電解質層、
３空気極、
４燃料極、
５空気極室、
６燃料極室、
７隔壁。

Claims

次の化学式
で表わされるペロブスカイト型酸化物固溶体であって、Ａは希土類元素であり、ａはアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、ＢはＧａであり、ｂはアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｃはアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、ＤはＴｉであり、αは０≦α＜１、０≦β＜１であり、０＜ｘ＜０．７２であることを特徴とする複合酸化物固体電解質材料。
請求項１に記載のペロブスカイト型酸化物固溶体であって、前記化学式中のａがＳｒ、ｂがＭｇであることを特徴とする複合酸化物固体電解質材料。
請求項１または２に記載の複合酸化物固体電解質材料を製造するにあたり、
各構成元素の酸化物原料の混合工程、合成（仮焼）工程、粉砕工程、成形工程および焼結工程からなり、
該焼結工程における焼結を１３５０℃〜１５５０℃で２〜８時間実施することを特徴とする複合酸化物固体電解質材料の製造方法。
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載された複合酸化物固体電解質材料と、導電性を有する一対の電極とから構成された単電池を組み合わせてなることを特徴とする固体電解質型燃料電池。