TW202043173A

TW202043173A - 介電性無機組成物

Info

Publication number: TW202043173A
Application number: TW109111098A
Authority: TW
Inventors: 傅杰
Original assignee: 日商小原股份有限公司
Priority date: 2019-04-08
Filing date: 2020-04-01
Publication date: 2020-12-01
Also published as: WO2020209039A1; US20220144640A1; CN113631509A; JPWO2020209039A1; JP7522654B2

Abstract

提供一種介電質，於-50℃至350℃之溫度範圍的介電係數高，並且介電係數之變化率為30%以下。一種無機物質，含有A與M之氧化物結晶(A為P、Ge以及V之一種或是二種以上，M為Nb與Ta之一種或是二種以上)，介電係數為500以上。前述氧化物結晶為PNb₉ O₂₅ 、P_2.5 Nb₁₈ O₅₀ 以及GeNb₉ O₂₅ 、GeNb₁₈ O₄₇ 、GeNb_19.144 O₅₀ 、VNb₉ O₂₅ 、VNb₉ O_24.9 、PTa₉ O₂₅ 、GeTa₉ O₂₅ 、VTa₉ O₂₅ 以及此等固溶體中之一種或是二種以上。

Description

介電性無機組成物

本發明係關於一種具有可作為介電質來使用之性質的無機組成物，更詳而言之，係關於一種介電係數高且介電係數在-50℃至350℃之區域中的變化率小的無機組成物、以及使用該組成物之介電質。

伴隨智慧型手機、平板等電子設備的普及，要求在此等電子設備所使用之電子零件之小型高性能化，作為積層電容器使用的積層陶瓷電容器(MLCC，Multi Layer Ceramic Capacitor)當然也要求小型大電容化。

近年來，伴隨電動車之普及，基於提升馬達性能、精簡化之目的，乃要求將電子裝配基板直接構装於處在高溫之馬達周邊部，而伴隨車載電子裝配零件的使用環境的高溫化，對於MLCC同樣地要求即便在更高溫下(200℃至350℃)之靜電電容仍高、電容溫度特性良好。亦即，對於構成電容器之介電質要求即便在超過200℃之高溫區域，介電係數仍高且介電係數對於溫度之變動少。

此外，近年來對於在半導體加工、視力矯正手術所利用之準分子雷射、醫療用X射線、蓄電裝置、輸電設備等所使用之具有高能量儲存密度的電容器的需求增加。為了對於此種電容器所使用之介電質得到能量儲存密度，在要求兼具高介電係數與高絕緣破壞強度的同時，也要求電容在高溫下的溫度變化少。

但是，常使用來作為介電質的BaTiO₃ ，由於居禮溫度在130℃附近，故介電係數在150℃以上之溫度區域會大幅降低，而有無法滿足上述要求的問題。

專利文獻1當中記載了可提高BaTiO₃ 之複合化物的居禮溫度，直至200℃都可得到電容良好的溫度特性，但此材料之介電係數為500以下，而有無法得到大電容的缺點。

此外，作為具有良好的電容溫度特性之介電質材料，研究了KNbO₃ 、K_0.5 Na_0.5 NbO₃ 等。但是，此等介電質材料在燒成過程中，鉀(K)會飛散(昇華)，所得到的介電質材料會產生晶格缺陷，從而絕緣性降低，此為問題所在。此處，若絕緣性降低，由於進行半導體化會容易起絕緣破壞，故將上述介電質材料適用於電容器等陶瓷電子零件的情況，有該陶瓷電子零件之可靠性降低的問題。此外，鉀(K)之飛散會使得生產製程之管理變得困難，而有生產性降低之不佳情況。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2017－119607號公報。。

[發明所欲解決之課題]

本發明之目的在於解決上述課題。亦即，本發明之目的在於提供一種介電係數高、並且直至高溫區域都具有安定的溫度取決性之介電質。 [用以解決課題之手段]

本發明者為了解決上述問題，經過努力研究的結果，發現在含有A與M之氧化物結晶(A為P、Ge以及V之一種或是二種以上，M為Nb與Ta之一種或是二種以上)中，藉由將A與M之比設為0.01至1.00之範圍，則介電係數為500以上，從而完成了本發明。本發明為以下之(1)至(6)。 (1)一種無機物質，含有A與M之氧化物結晶(A為P、Ge以及V之一種或是二種以上，M為Nb與Ta之一種或是二種以上)，前述A與M之比為0.01至1.00之範圍，介電係數為500以上。 (2)如上述(1)所記載之無機物質，其中在-50℃至350℃之範圍中的介電係數之溫度變化率為30%以下。 (3)如上述(1)或(2)所記載之無機物質，其中前述氧化物結晶為PNb₉ O₂₅ 、P_2.5 Nb₁₈ O₅₀ 以及GeNb₉ O₂₅ 、GeNb₁₈ O₄₇ 、GeNb_19.144 O₅₀ 、VNb₉ O₂₅ 、VNb₉ O_24.9 、PTa₉ O₂₅ 、GeTa₉ O₂₅ 、VTa₉ O₂₅ 以及此等固溶體中之一種或是二種以上。 (4)一種介電質，含有(1)至(3)中任一項所記載之無機物質。 (5)如上述(4)之介電質，為強介電質。 (6)一種電容器，包含上述(4)或是(5)所記載之介電質。 [發明功效]

依據本發明，可提供一種介電係數高並且在-50℃至350℃之溫度範圍中的溫度特性良好之介電質、以及包含該介電質之陶瓷電容器。

＜本發明之介電質＞針對本發明之無機組成物來說明。本發明之無機組成物作為介電質為有用，為含有A與M之氧化物結晶(A為P、Ge以及V之一種或是二種以上，M為Nb與Ta之一種或是二種以上)之陶瓷。藉由調整A與M之比，可實現介電係數為500以上、並且介電係數橫跨-50℃至350℃之寬廣溫度範圍的變化少之特性。為了得到優異之介電特性，A與M之比以0.01至1.00之範圍為佳，以0.03至0.50之範圍為更佳，以0.04至0.20之範圍為最佳。前述含有A與M之氧化物結晶之中，尤其PNb₉ O₂₅ 、P_2.5 Nb₁₈ O₅₀ 以及GeNb₉ O₂₅ 、GeNb₁₈ O₄₇ 、GeNb_19.144 O₅₀ 、VNb₉ O₂₅ 、VNb₉ O_24.9 、PTa₉ O₂₅ 、GeTa₉ O₂₅ 、VTa₉ O₂₅ 以及此等固溶體具有更優異的特性，故含有此等成分為佳。

本發明之無機組成物中也可含有上述以外的成分，例如SiO₂ 、GeO₂ 、B₂ O₃ 、Al₂ O₃ 、ZnO、Bi₂ O₃ _、 TiO₂ 、ZrO₂ 、V₂ O₅ 、Ta₂ O₅ 、WO₃ 、鹼金屬氧化物、鹼土類金屬氧化物、稀土類氧化物、過渡金屬氧化物等。此等成分可發揮燒結助劑的功用，可單獨存在，也可固溶於上述結晶中，也可含構成上述結晶的元素形成新的結晶。藉由導入此等燒結助劑，因著燒成溫度下降或是形成固溶體而可提高介電特性。

本發明之無機組成物可添加玻璃。玻璃發揮燒結助劑之功效，具有降低燒成溫度的效果。

本發明之無機組成物可和其他介電質結晶，例如鎢青銅型結晶、鈣鈦礦型結晶、CaZrO₃ 結晶、SrZrO₃ 結晶、BaTi₂ O₅ 結晶、CaTi₂ O₅ 結晶等來複合化。藉由與此等介電質之複合化，可接近如設計般之介電特性。此外，作為上述鎢青銅型結晶以含有選自MNb₂ O₆ (M：Ca、Sr、Ba)、M₂ RNb₅ O₁₅ (M：Ca、Sr、Ba；R：Na、K)、K₂ LnNb₅ O₁₅ (Ln：Y、Ce、Sm、Eu、La、Gd、Tb、Dy、Ho、Bi)結晶以及此等固溶體所構成之群中一種或是二種以上為尤佳。作為上述鈣鈦礦型結晶以含有選自RNbO₃ 、RTaO₃ 、(Bi_0.5 、R_0.5 )TiO₃ (R：Na、K)、MTiO₃ (M：Ca、Sr、Ba)結晶以及此等固溶體所構成之群中一種或是二種以上為尤佳。

本發明之無機組成物在1kHz至100kHz之頻率中的介電係數以500以上為佳，650以上為更佳，800以上為特佳，900以上為最佳。

本發明之無機組成物在1kHz或是/以及100kHz中的介電係數之溫度變化率在-50℃至350℃之溫度範圍以30%以下為佳，在-50℃至350℃之溫度範圍以20%以下為更佳，以15%以下為特佳，以10%以下為最佳。此外，本發明中，使用LRC測試儀(keysight technology，4274A)或是阻抗分析儀(例如Solartron公司製SI1260)在橫跨100Hz至1MHz之頻率中測定介電係數以及介電損耗，將在1kHz或是100kHz之值當作本發明之介電係數以及介電損耗。

本發明之無機組成物為介電質陶瓷之情況，具有高比介電係數，介電係數在-50℃至350℃的寬廣溫度範圍的溫度特性良好。從而，可適切地用作高溫對應電容器。具體而言，可舉出在以期待作為高溫環境下使用之電子零件亦即車載用元件的以SiC或GaN為基礎的功率元件之運作、或是去除汽車引擎室內雜音等所使用之電子零件。

此外，使用有本發明之無機組成物的介電質由於為強介電質並可期待良好的壓電特性(例如壓電常數：d、機電耦合係數：k)，故亦可適切地使用於壓電體元件。

＜製造方法＞針對本發明之無機組成物之製造方法來說明。

首先，準備構成本發明之無機組成物的各成分原料。各成分原料並無特別限定，可從上述各成分之氧化物、複合氧化物、或是可藉由燒成而成為此等氧化物或複合氧化物的各種化合物(例如碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、氟化物、有機金屬化合物等)中適宜選擇使用。

其次，將準備好的原料以成為預定組成比的方式進行秤量並混合，得到原料混合物。作為混合方法可舉出例如使用球磨機所進行的濕式混合、使用乾式混合機所進行的乾式混合。

所得到的原料混合物也可添加黏結劑樹脂來造粒而成為造粒物，也可連同黏結劑樹脂或溶劑來糊化而成為漿料。此外，在成為造粒物或漿料之前也可對原料混合物進行預燒。

成形出造粒物或漿料的方法並無特別限制，可舉出片材法、印刷法、乾式成形、濕式成形、擠出成形等。例如採用乾式成形之情況，係將造粒物填充於模具中進行壓縮加壓(壓製)來成形。成形體之形狀並無特別限定，只要依照用途來適宜決定即可。

針對所得到的成形體依必要性來以常壓燒結、熱壓燒結、熱等靜壓(hot isostatic pressing)加壓燒結、放電電漿燒結、微波燒結等任一方法進行燒成，藉此可得到陶瓷介電質。燒成條件只要依照燒成方法以及組成等來適宜決定即可，燒成溫度較佳為800℃至1400℃，保持時間較佳為數分鐘到24小時。

針對燒成後之陶瓷介電質，有時依必要性以大氣中、氧或是還原氛圍來進行熱處理。藉由如此之熱處理，缺陷被降低，介電質之介電特性獲得改善。較佳為熱處理溫度為700℃至1200℃之範圍、處理時間為1小時至24小時之範圍。

以此方式所製造之由本發明之無機組成物所構成之陶瓷介電質可適切地使用於電容器等電子零件。

以上顯示了圓盤狀之由本發明之無機組成物所構成之陶瓷介電質之製作方法，但亦可藉由生胚法等同樣地製作出構成積層型電子零件之介電質層的陶瓷電容器。亦即，可將本發明之介電質粉末調整成糊狀，利用刮刀法等在載膜(carrier film)上形成介電質生胚層，於其上以預定圖案印刷內部電極層用糊之後，將之1層1層地剝離、積層後施加壓力來一體成形，以約800℃至1200℃之溫度進行最終燒成，藉此製作陶瓷電容器。

此外，本發明之無機組成物可藉由使用通常的薄膜形成法來製作薄膜介電質。例如，可使用真空蒸鍍法、高頻濺鍍法、脈衝雷射蒸鍍法(PLD；Pulsed Laser Deposition)、MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法、MOD(Metal Organic Decomposition)法、凝膠溶膠法、水熱法等來形成為薄膜介電質。

從而，本發明之無機組成物可用於單板型電容器等電子零件，也可用於積層型電容器等電子零件，也可用於薄膜狀電子零件。或是，也可用於壓電體元件。 [實施例]

以下，利用實施例更具體說明本發明，但本發明完全不受此限制。

＜實施例1至實施例4之製作＞包含氧化物結晶(含有P與Nb)之無機組成物係以下述順序藉由放電電漿燒結來製作。首先，作為原料將NH₄ H₂ PO₄ 與Nb₂ O₅ 之粉末以預定比率(P/Nb＝0.11)進行調配，連同直徑2mm之氧化鋯球與乙醇填充於聚乙烯盆(polypot)中，經24小時混合後，乾燥24小時。將乾燥混後的混合粉末以1000℃預燒2小時。將所得之預燒物以和上述同樣的條件進行混合、粉碎、乾燥，得到由無機組成物所構成之介電質粉末。取4g的該介電質粉末，填充於內徑20mm之石墨模具中，藉由放電電漿燒結裝置(住友石炭鉱業(股份有限)SPS625)在真空氛圍中朝上下方向施加35MPa之壓力同時以1050℃至1200℃保溫5分鐘至12分鐘來得到圓板狀之介電質。針對所得到的圓板狀之介電質將兩面進行研磨後，一邊以1L/分鐘流通氧一邊以1000℃進行4小時熱處理，成為物性評價用樣品。表1顯示了實施例之製作條件以及各物性。

圖1中顯示了實施例1與實施例2之XRD圖案。由於所有的繞射峰歸屬於PNb₉ O₂₅ ，可知本陶瓷介電質係由PNb₉ O₂₅ 結晶所構成。此外，XRD圖案係使用X射線繞射裝置(飛利浦公司製，商品名：X’Pert－MPD)進行了測定。

圖2係顯示實施例1與實施例2之介電係數之頻率取決性。此外，介電係數以及介電損耗之測定係於樣品的兩面蒸鍍金電極後使用阻抗分析儀(Solartron公司製SI1260)而於室溫(25℃)進行。從本圖可知在所測定之頻率範圍(100Hz至10⁶ Hz)中，介電係數為900以上，並且並未因頻率而大幅變化。此外，確認介電損耗的結果，判明了在上述頻率範圍內具有小至5%以下的介電損耗。

介電特性之溫度取決性係使用LCR測試儀在橫跨100Hz至100kHz的頻率以－30℃至350℃為止的溫度範圍進行測定。圖3中顯示了針對作為代表例之實施例4的測定結果。此為在100kHz之頻率的介電係數對溫度繪圖的結果。從本圖可知，雖本發明之介電質之介電係數顯示高數值，但於－30℃至350℃之溫度範圍並無大幅變化。

介電係數對溫度之變化率(ε_T )在以25℃之介電係數為基準時係求出介電係數在各溫度下出現何種程度變化，而藉由下述之式來算出。 ε_T (%)＝[(目標溫度之介電係數－25℃之介電係數)/25℃之介電係數]×100%

由上述式所求出之實施例4的介電係數之變化率(ε_T )顯示於圖3。藉此，可知介電係數之變化率在－30℃至350℃之溫度範圍為25%以下，在－30℃至250℃之溫度範圍為10%以下。

[表1]

	實施例
1	2	3	4
組成	0.1P₂ O₅ ・0.9Nb₂ O₅	0.1P₂ O₅ ・0.9Nb₂ O₅	0.1P₂ O₅ ・0.9Nb₂ O₅	0.1P₂ O₅ ・0.9Nb₂ O₅
燒結條件	溫度（℃）	1100	1150	1130	1150
時間（Min.）	10	10	5	5
退火條件（氧中）	溫度（℃）	1100	1100	1000	1000
時間（h）	4	4	4	4
結晶相	PNb₉ O₂₅	PNb₉ O₂₅	PNb₉ O₂₅	PNb₉ O₂₅
介電係數（100kHz）	1162	1916	1205	1286
介電損耗（100kHz)	0.03	0.05	0.04	0.04

圖4顯示了實施例4之電場-極化曲線。從此圖可知，本介電質為強介電質。

＜實施例5之製作＞包含氧化物結晶(含有Ge與Nb)之無機組成物係依下述順序藉由放電電漿燒結法來製作。首先，將作為原料之GeO₂ 與Nb₂ O₅ 之粉末以預定比率(Ge/Nb＝0.11)調配，連同直徑2mm之氧化鋯球與乙醇填充於聚乙烯盆，經24小時混合後，乾燥24小時。將乾燥混後的混合粉末以950℃預燒2小時。將所得之預燒物以和上述同樣的條件進行混合、粉碎、乾燥，得到由無機組成物所構成之介電質粉末。取2.5g的該介電質粉末，填充於內徑15mm之石墨模具，藉由放電電漿燒結裝置在真空氛圍中朝上下方向施加50MPa之壓力同時以900℃保溫5分鐘來得到圓板狀之介電質。針對所得到的圓板狀之介電質將兩面進行研磨後，一邊以2L/分流通氧一邊以850℃進行4小時熱處理，成為物性評價用樣品。

從XRD圖案之解析推定生成了GeNb_19.144 O₅₀ 結晶相或是GeNb₉ O₂₅ 結晶相。由於GeNb_19.144 O₅₀ 與GeNb₉ O₂₅ 之繞射峰重疊，故也有可能二個結晶同時共存。圖5顯示實施例5之介電係數之頻率取決性。可知在所測定的頻率範圍中，具有高達4000至5000的介電係數。從圖6的介電特性與溫度特性之關係可確認經過250℃以上的高溫，介電係數之變化少，介電係數之變化率為15%以下。

＜實施例6之製作＞包含氧化物結晶(含有Ge與Nb)之無機組成物係以下述順序藉由通常的燒結法來製作。首先，將作為原料之GeO₂ 與Nb₂ O₅ 之粉末以預定比率(Ge/Nb＝0.11)來調配，連同直徑2mm之氧化鋯球與乙醇填充於聚乙烯盆，經24小時混合後，乾燥24小時。將乾燥混後的混合粉末以950℃預燒2小時。將所得之預燒物以和上述同樣的條件進行混合、粉碎、乾燥，得到由無機組成物所構成之介電質粉末。取2.0g之該介電質粉末，填充於內徑20mm之模具中，藉由雙軸加壓成形為顆粒狀後，以電爐在大氣中於1170℃燒結4小時。針對所得之圓板狀之介電質測定XRD後並進行介電係數之測定。由於XRD圖案與實施例5相同，判明具有同樣的結晶相。

圖7顯示了實施例6之介電係數的頻率取決性。可知介電係數在所測定之頻率範圍內大致固定維持在700左右。從圖8之介電特性與溫度特性之關係確認了經過200℃以上之高溫，介電係數之變化率低達15%以下，介電損耗為0.5以下。

無。

[圖1] 係顯示實施例1與實施例2之XRD圖案之圖。 [圖2]係顯示實施例1與實施例2之介電係數與頻率之關係之圖。 [圖3]係顯示實施例4之介電係數與溫度之關係之圖。 [圖4]係顯示實施例4之磁滯曲線之圖。 [圖5]係顯示實施例5之介電係數與頻率之關係之圖。 [圖6]係顯示實施例5之介電係數與溫度之關係之圖。 [圖7]係顯示實施例6之介電係數與頻率之關係之圖。 [圖8]係顯示實施例6之介電係數與溫度之關係之圖。

Claims

一種無機物質，含有A與M之氧化物結晶(A為P、Ge以及V之一種或是二種以上，M為Nb與Ta之一種或是二種以上)，前述A與M之比為0.01至1.00之範圍，介電係數為500以上。
如請求項1所記載之無機物質，在-50℃至350℃之範圍中的介電係數之溫度變化率為30%以下。
如請求項1或2所記載之無機物質，其中前述氧化物結晶為PNb₉ O₂₅ 、P_2.5 Nb₁₈ O₅₀ 以及GeNb₉ O₂₅ 、GeNb₁₈ O₄₇ 、GeNb_19.144 O₅₀ 、VNb₉ O₂₅ 、VNb₉ O_24.9 、PTa₉ O₂₅ 、GeTa₉ O₂₅ 、VTa₉ O₂₅ 以及此等固溶體中之一種或是二種以上。
一種介電質，係含有如請求項1至3中任一項所記載之無機物質。
如請求項4所記載之介電質，為強介電質。
一種電容器，係包含如請求項4或5所記載之介電質。