DE102012106743A1

DE102012106743A1 - Dielektrischer keramischer Werkstoff sowie Verwendung einer dielektrischen Komponente aus dem Werkstoff

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Publication number: DE102012106743A1
Application number: DE201210106743
Authority: DE
Inventors: Jürgen Rödel; Wook Jo; M. Eva Anton; Robert Dittmer; Jiadong Zang; Matias Acosta
Original assignee: Technische Universitaet Darmstadt
Current assignee: Technische Universitaet Darmstadt
Priority date: 2011-07-25
Filing date: 2012-07-25
Publication date: 2013-07-04

Abstract

Die Erfindung betrifft einen dielektrischen keramischen Werkstoff, der auf einem Relaxor-Mischkristall basiert, in dem sich polare Nanoregionen bilden. Um hiervon ausgehend einen dielektrischen Werkstoff zu charakterisieren und bereitzustellen, der über eine große Temperaturspanne verlässlich eine hohe Permittivität und gleichzeitig eine geringe Temperaturabhängigkeit von Permittivität, Energieverlust und spezifischem elektrischen Widerstand zeigt, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass die polaren Nanoregionen bei einer ersten Relaxationstemperatur eine erste dielektrische Anomalie, und bei einer zweiten Relaxationstemperatur, die höher ist als die erste Relaxationstemperatur, eine zweite dielektrische Anomalie erzeugen, wobei die erste dielektrische Anomalie auf einer thermischen Entwicklung und Wechselwirkung rhomboedrischer polarer Nanoregionen in dem Mischkristall, und die zweite dielektrische Anomalie auf einer thermischen Entwicklung und Wechselwirkung tetragonaler polarer Nanoregionen beruht, wobei sich zwischen beiden Temperaturen die ursprünglich rhomboedrischen polaren Nanoregionen in tetragonale polare Nanoregionen umwandeln, wobei der Mischkristall mindestens eine Zusatzkomponente enthält, deren Molanteil – bezogen auf den keramischen Werkstoff insgesamt – zwischen 0,08 und 0,2 liegt und die die Eigenschaft hat, das Temperaturintervall zwischen erster und zweiter Relaxationstemperatur zu vergrößern.

Description

Die Erfindung betrifft einen dielektrischen keramischen Werkstoff, der auf einem Relaxor-Mischkristall basiert, in dem sich polare Nanoregionen bilden, die bei einer ersten Relaxationstemperatur eine erste dielektrische Anomalie, und bei einer zweiten Relaxationstemperatur, die höher ist als die erste Relaxationstemperatur, eine zweite dielektrische Anomalie erzeugen, wobei die erste dielektrische Anomalie auf einer thermischen Entwicklung und Wechselwirkung rhomboedrischer polarer Nanoregionen in dem Mischkristall, und die zweite dielektrische Anomalie auf einer thermischen Entwicklung und Wechselwirkung tetragonaler polarer Nanoregionen beruhen und sich zwischen diesen Temperaturen die rhomboedrischen polaren Nanoregionen in tetragonale polare Nanoregionen umwandeln.
Außerdem betrifft die Erfindung eine Verwendung einer dielektrischen Komponente aus dem dielektrischen keramischen Werkstoff.
Stand der Technik
Dielektrika mit hoher Permittivität werden vornehmlich als Kondensatormaterial eingesetzt. Als solches blockieren sie Gleichstrom, lassen aber Wechselstrom durch. Damit können sie Wechselstromanteile von einem Teil des Stromkreises zum anderen koppeln und gleichzeitig Gleichstromanteile entkoppeln. Weiterhin können Kondensatormaterialien als Energiespeicher dienen. Damit sind Kondensatoren zentrale Bestandteile jedes Schaltkreises. Die Effizienz des Dielektrikums wird durch seine relative Permittivität (ε_r) bestimmt. Da diese Materialien für einen breiten Temperaturbereich spezifiziert werden, ist eine geringe Temperaturabhängigkeit der Permittivität im Einsatzbereich vorteilhaft.
Kondensatoren aus Keramiken gehören entweder zu den paraelektrischen Materialien, wie Titandioxid (TiO₂) oder zu den ferroelektrischen Materialien wie Bariumtitanat (BaTiO₃; im Folgenden auch mit der Kurzform BT bezeichnet). Nach DIN EN 60384-8 und EIA-198 (Electronics Industries Alliance) werden Keramikkondensatoren in Klassen 1 und 2 unterteilt und in Unterklassen codiert, welche über den Verlauf und die Toleranz der Temperaturabhängigkeit Aufschluss geben. Enge prozentuale Schwankungen der Permittivität liegen bei ±3,3 %, hohe Schwankungen im Bereich von +22% bis –82 %. Die Codierung ist nur für das Temperaturintervall von –55 bis +200 °C vorgesehen.
Keramikkondensatoren der Klasse 1 haben grundsätzlich eine kleine relative Permittivität, zeichnen sich aber auch durch einen kleinen Verlustfaktor und eine relativ geringe Temperaturabhängigkeit der Kapazität aus. Sie werden vorzugsweise in elektrischen Kreisen mit hohen Anforderungen an die Frequenzgenauigkeit eingesetzt. Eine niedrigere relative Permittivität muss gegebenenfalls durch eine höhere Bauteilgröße des Kondensators ausgeglichen werden. Werkstoffe dieser Klasse sind daher für einen Einsatz, bei dem hohe Kapazitätswerte bei gleichzeitig geringer Bauteilgröße verlangt werden, nur eingeschränkt geeignet.
Keramikkondensatoren der Klasse 2 haben eine hohe relative Dielektrizitätskonstante (200 bis 14.000), die aber deutlich feldstärken- und temperaturabhängig ist. Sie bestehen aus ferroelektrischen Werkstoffen, wie zum Beispiel auf Basis von Bariumtitanat.
Bariumtitanat zeigt mit ansteigender Temperatur zunächst eine stark zunehmende Permittivität und oberhalb eines Phasenübergangs von der ferroelektrischen in die paraelektrische Phase bei etwa 130°C eine abnehmende Permittivität. Weiterhin gibt es einen Phasenübergang von tetragonal ferroelektrisch zu orthorhombisch ferroelektrisch bei etwa 20°C. Durch Zusätze wie Aluminium-Silikat, Magnesium-Silikat, Aluminiumoxid, Strontiumoxid und Kalziumoxid können zwischen diesen beiden Temperaturen (20°C, 130°C) relativ gleichmäßige Kennwerte erreicht und die Übergangstemperaturen verschoben und so der Einsatz-Temperaturbereich etwas verbreitert werden.
Die Arbeitstemperatur entspricht nicht unbedingt der Umgebungstemperatur. So heizen sich beispielsweise elektronische Schaltkreise auf – insbesondere infolge fortschreitender Miniaturisierung – und kommen dadurch auf höhere Temperaturen als die Umgebungstemperatur. Für den Einsatz bei höheren Temperaturen als etwa 150 °C, müssen jedoch derzeit Werkstoffe mit niedriger relativer Permittivität eingesetzt werden.
Abgesehen von der Permittivität spielen für die Eignung als Kondensatorwerkstoff Energieverluste und der spezifische elektrische Widerstand und deren jeweilige Temperaturabhängigkeit eine wichtige Rolle. Energieverluste – typischerweise charakterisiert durch den Verlustwinkel tanδ – führen zu einer Erwärmung des Werkstoffs beim Einsatz. Der spezifische elektrische Widerstand ist im Idealfall unendlich groß, so dass sich der Kondensator nicht mit der Zeit selbst entlädt.
Ein ferroelektrischer Werkstoff auf Basis von (BNT) für piezoelektrische Anwendungen ist bekannt aus der Veröffentlichung „(Bi1/2Na1/2)TiO3 – BaTiO3 System for Lead-Free Piezoelectric Ceramics" von Takenaka et al. (Jpn. J. Appl. Phys., (1991) 30, 2236). Demnach ist die BNT-Keramik unter anderem wegen ihrer ferroelektrischen Eigenschaft ein vielversprechender Kandidat für bleifreie Piezowerkstoffe. Es wird berichtet, dass eine weitere Verbesserung durch Beimischung von BaTiO₃ erreicht wird. Das entsprechende Mischkristallsystem (Bi_1/2Na_1/2)TiO₃ – BaTiO₃ wird im Folgenden auch mit dem Kürzel „BNT-BT“ bezeichnet. Dieses Mischkristallsystem zeigt bei einer Zusammensetzung von 94 mol-% BNT und 6 mol-% BT eine morphotrope Phasengrenze mit einem ausgeprägten Maximum der Dielektrizitätskonstanten, die bei Raumtemperatur etwa 1600 beträgt.
Allerdings haben Dielektrizitätskonstante und Energieverlust (Verlustwinkel tanδ) über den Temperaturbereich von 50 °C bis 250 °C einen deutlichen Temperaturgang und zeigen Anomalien, die auf Phasenwechsel der Kristallstruktur zurückgeführt worden sind. In der US 2008/0239627 A1 wird ein weiterer keramischer Werkstoff auf Basis von Wismut-Natrium-Titanat (BNT) für den Einsatz als Dielektrikum bei hohen Temperaturen vorgeschlagen. Um die Temperaturen für die Phasenübergänge von ferroelektrischer über nicht polarer zu paraelektrischer Kristallstruktur zu verschieben, um so den Temperaturbereich mit hoher und konstanter Permittivität zu erweitern, werden dem Basiswerkstoff Dotierstoffe zugesetzt. Relative Permittivitäten um 3000 mit geringer Temperaturabhängigkeit im Bereich von 80 °C bis 300 °C werden mit einem Mischkristall erreicht, der aus 90 Molanteilen BNT und 10 Molanteilen Kaliumtantalat besteht.
Zhang et al. beschreiben in "Giant strain in lead-free piezoceramics Bi1/2Na1/2TiO3-BaTiO3 – K0,5Na0,5NbO3 system"; Appl. Phys. Lett., Vol. 91, Nr. 11 (2007), S. 112906-1–112906-3 weitere piezoelektrische Werkstoffe auf Basis des Mischkristalls (BNT-BT), dotiert mit Kalium-Natrium-Niobat (KNN). Der Molanteil an KNN wird dabei zwischen 0 und 0,12 variiert (0 bis 12 mol-%). Beste Ergebnisse in Bezug feldinduzierte bipolare und unipolare Spannungen werden bei KNN-Anteilen von 0,02 und 0,04 erreicht.
Zhang et al. beschreiben in "Lead-free piezoceramics with giant strain in the system Bi1/2Na1/2TiO3 – BaTiO3 – K0,5Na0,5NbO3. I. Structure and room temperature properties"; J. Appl. Phys., Vol. 103, Nr. 3, (2008) S. 034107-1–034107-8 einen bleifreien, piezoelektrischen keramischen Werkstoff auf Basis BNT-BT-KNN. Der Zusatz von KNN dient zur Verringerung der Depolarisationstemperatur. Der Molanteil für KNN wird mit 0,01 bis 0,03 angegeben.
In Seifert et al.; "Temperature-Insensitive Large Strain of (Bi1/2Na1/2)TiO3-(Bi1/2K1/2)TiO3 – (K0.5Na0.5)NbO3 Lead-Free Piezoceramics"; J. Am. Ceram. Soc. Volume 93 [5] (2010), S. 1392–1396 wird ein anderer piezokeramischer Werkstoff beschrieben, auf Basis eines Mischkristallsystem aus BNT und Bi_1/2K_1/2TiO₃ (kurz: BKT) mit Zusätzen von KNN beschrieben. Das Matrixmaterial BNT-BKT hat eine Zusammensetzung im Bereich der morphotropen Phasengrenze, die bei 0,8BNT-0,2BKT angenommen wird. Diese Grundmatrix wird durch KNN ersetzt, genauer gesagt durch 0,97KNN-0,03BKT, und zwar bis zu einem Molanteil von 0,02.
Die für piezoelektrische Anwendungen bekannten Keramiken sind für den Einsatz als Dielektrikum nicht optimal geeignet.
Es ist bekannt, dass sich beim Abkühlen von Relaxor-Mischkristallen unterhalb der so genannten "Burnstemperatur" polare Nanoregionen (PNRs) bilden können. Dabei handelt es ich um kleine Bereiche mit Dipolcharakter, deren Symmetrie sich vom umgebenden Werkstoff unterscheiden kann, wobei mittlere Symmetrie und elektrischer Zustand des Mischkristalls insgesamt jedoch erhalten bleiben.
Technische Aufgabenstellung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen dielektrischen Werkstoff zu charakterisieren und bereitzustellen, der über eine große Temperaturspanne verlässlich eine hohe Permittivität und gleichzeitig eine geringe Temperaturabhängigkeit von Permittivität, Energieverlust und spezifischem elektrischen Widerstand zeigt.
Außerdem liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine geeignete Verwendung dieser Werkstoffe in einem passiven elektrischen Bauelement anzugeben.
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Hinsichtlich des dielektrischen keramischen Werkstoffs wird diese Aufgabe ausgehend von einem Werkstoff der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Mischkristall mindestens eine Zusatzkomponente enthält, deren Molanteil – bezogen auf den keramischen Werkstoff insgesamt – zwischen 0,08 und 0,2 liegt und die Eigenschaft hat, das Temperaturintervall zwischen erster und zweiter Relaxationstemperatur zu vergrößern.
Die thermische Evolution ist hier beschrieben als eine Relaxation. Bisher wurde davon ausgegangen, dass der Bereich hoher Permittivität auf Übergängen der Kristallphase von beispielsweise ferroelektrisch-antiferroelektrisch beziehungsweise antiferroelektrisch-paraelektrisch basiert, und dass die Temperaturen, bei denen diese Phasenwechsel ablaufen durch Zugabe von Dotierstoffen verschoben oder verschmiert und dadurch der Bereich hoher Permittivität erweitert werden kann. Dem liegt das Modell zugrunde, dass sich eine hohe Permittivität vorzugsweise dann einstellt, wenn die Kristallstruktur des Mischkristalls gestört wird und eine geringe thermodynamische Stabilität aufweist. Diese Überlegungen lassen beispielsweise optimale Ergebnisse im Bereich der morphotropen Phasengrenze eines Mischkristalls erwarten.
Im Gegensatz dazu geht die Erfindung vom Relaxor-Verhalten des Mischkristalls aus. Relaxor-Mischkristalle können bei hinreichend niedrigen Temperaturen eine ferroelektrische Hysterese aufweisen und wechseln bei höheren Temperaturen in einen Relaxorzustand. Der Übergang von ferroelektrischer Phase zu Relaxor erfolgt bei einer Temperatur, die als „Depolarisationstemperatur“ bezeichnet wird. Oberhalb einer noch höheren Temperatur, tritt ein Maximum in der Dielektrizitätskonstanten auf. Bei noch höherer Temperatur, der Burns-Temperatur verschwinden die letzten Keime der polaren Nanoregionen, die das Wesen des Relaxors bilden.
Voraussetzungen auf Seite des Mischkristalls sind, dass sich beim Aufheizen oder Abkühlen polare Nanoregionen in dem Mischkristall bilden, und dass Symmetrieübergänge in den polaren Nanoregionen (im Folgenden auch als „PNRs“ bezeichnet) stattfinden. Diese Eigenschaften führen zu zwei dielektrischen Anomalien, die bei unterschiedlichen Temperaturen auftreten, die hier auch als „Relaxationstemperaturen“ bezeichnet werden. Die Niedertemperatur-Anomalie scheint sich dabei aus der thermischen Entwicklung rhomboedrischer PNRs im Mischkristall zu ergeben. Beim Erhitzen findet ein rhomboedrisch-tetragonaler Phasenübergang von PNRs statt, bis bei höheren Temperaturen die thermische Evolution der tetragonalen PNRs dominiert. Die thermische Evolution und Wechselwirkung bewirken die zweite Anomalie bei der höheren Temperatur, die im Folgenden auch als „Hochtemperatur-Anomalie“ bezeichnet wird.
Häufig kann bei noch höheren Temperaturen ein weiterer Symmetrieübergang der tetragonalen PNRs in eine kubische Phase stattfinden. Gegebenenfalls trägt dieser Übergang auch zu einer hohen Permittivität bei.
Diese Übergänge und dielektrischen Anomalien sind unabhängig von der Kristallstruktur des Mischkristalls. Die Temperaturen der Phasentransformationen der Matrix sind andere als die Temperaturen der Phasentransformationen und thermischen Evolutionen der PNRs.
Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, einem Mischkristall, der diese Anforderungen bezüglich der Bildung und Symmetrieumwandlung von PNRs erfüllt, zusätzlich eine Zusatzkomponente oder mehrere Zusatzkomponenten beizufügen, deren Molanteil – bezogen auf den keramischen Werkstoff insgesamt – zwischen 0,08 und 0,2 liegt.
Dieser Anteil zwischen 8 und 20 mol-% an Zusatzkomponente ist zur Erweiterung des Stabilitätsbereich der PNRs besonders geeignet. Er ist somit größer als der Anteil, wie er sich bei vergleichbaren piezoelektrischen Werkstoffzusammensetzungen zur Optimierung der piezoelektrischen Eigenschaften als vorteilhaft erweist, und bei denen derart hohe Mengen an Zusatzkomponente zum Verlust der gewünschten piezoelektrischen Eigenschaften führen.
Die wichtigsten Wirkungen einer Zusatzkomponente mit einem Mengenanteil in diesem Bereich sind, dass sie die Phasentransformation und die thermische Evolution der polaren Nanoregionen beeinflussen kann, und zwar genau in der Weise, dass das Temperaturintervall zwischen erster und zweiter dielektrischer Anomalie vergrößert wird, indem die Zusatzkomponente (beziehungsweise die Zusatzkomponenten) entweder die Relaxationstemperatur der Niedertemperatur-Anomalie erniedrigt und/oder die Relaxationstemperatur der Hochtemperatur-Anomalie zu höheren Temperaturen verschiebt.
Eine mit diesem Molanteil vorliegende Zusatzkomponente hat somit die Wirkung, dass sie den Temperaturbereich des rhomboedrisch-tetragonalen Phasenübergangs der polaren Nanoregionen verbreitert. Außerdem trägt sie dazu bei, Permittivitätsspitzen im Bereich der Anomalien zu verbreitern und dadurch die Temperaturabhängigkeit der relativen Permittivität zu verringern. Dieser Effekt der Zusatzkomponente macht sich jedoch erst bei relativ hohen Konzentrationen bemerkbar, so dass der Molanteil der Zusatzkomponente – bezogen auf die Gesamtmolzahl des Mischkristallsystems – mindestens 0,08 beträgt. Geringere Konzentrationen wirken sich eher nachteilig auf die Bildung der PNRs aus. Vorzugsweise liegt die Mindestkonzentration der Zusatzkomponente bei 12 mol-%.
Substanzen, die geeignet sind, die Phasentransformation und die thermische Evolution der polaren Nanoregionen zu beeinflussen sind häufig solche, die Niobium (Nb), Magnesium (Mg), Zink (Zn), Zirkonium (Zr), Hafnium (Hf), Zinn (Sn), Calcium (Ca)), Aluminium (Al), Lanthan (La) oder Tantal (Ta) enthalten. Besonders bewährt haben sich in dieser Hinsicht Niobate, Tantalate oder Zirkonate, wobei nicht jede Zusatzkomponente für jeden Mischkristall geeignet ist.
Die Menge an zugesetzter Zusatzkomponente ist einerseits groß genug, um einen merklichen Einfluss auf Phasentransformation und thermische Evolution der polaren Nanoregionen auszuüben, andererseits gering genug, um die dielektrischen Eigenschaften des Mischkristalls nicht allzu sehr zu beeinträchtigen. Im Hinblick darauf hat es sich besonders bewährt, wenn der dielektrische Werkstoff (Mischkristall + Zusatzkomponente) eine Zusammensetzung hat, die unter folgende Summenformel fällt: {[(Na_(0.5-x)Me1_x)Bi_0.5]_(1-s)Me2_s}_1-w{Ti_1-zMe3_z}_1-wO_3(1-w) + {K_1/2Na_1/2X₁}_wO_3w Me1 = K, Li, Rb, Ag, und Mischungen davon
Me2 = Ba, Ca, Mg und Mischungen davon,
Me3 = Zr, Hf, Sn und Mischungen davon,
X = Nb, Ta, Sb und Mischungen davon
0 < x < 0,4
0 < s < 0, 4
0 < z < 0,2
0,09 < w < 0,2
Mischkristallsysteme mit Zusatzkomponenten, deren Zusammensetzung insgesamt durch diese Summenformel subsumierbar ist, wurden in der Literatur bisher nicht oder kaum beachtet. Basierend auf dem Verständnis der Wirkungen von Mischkristall und Zusatzkomponente auf die polaren Nanoregionen in Verbindung mit der obigen Summenformel ermöglicht die Erfindung eine Charakterisierung dielektrischer Werkstoffe ohne aufwändige Untersuchungen, ohne dass ausgeschlossen ist, dass sich weitere geeignete Mischkristallsysteme mit Zusammensetzungen außerhalb dieser Summenformel finden.
Es hat sich gezeigt, dass die unter die Summenformel fallenden Mischkristallsysteme hohe und über einen breiten Temperaturbereich in etwa konstante Permittivitätswerte zeigen, und zwar – je nach Mischkristallsystem beginnend bei unterschiedlich niedrigen Temperaturen von Minustemperaturen bis etwa Raumtemperatur bis zu hohen Temperaturen über 400 °C.
Besonders bewährt hat sich eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen dielektrischen Werkstoffs, bei der der Mischkristall eine erste Mischkristallkomponente mit rhomboedrischer Kristallstruktur, insbesondere Wismut-Natrium-Titanat (Bi_1/2Na_1/2TiO₃; kurz: BNT) und eine zweite Mischkristallkomponente mit tetragonaler Kristallstruktur umfasst.
Ein geeigneter und bekannter Mischkristall dieses Typs besteht aus dem rhomboedrischen BNT und aus dem tetragonalen BaTiO₃ (kurz: BT) als zweiter Mischkristallkomponente. Sowohl bei diesem Mischkristall als auch bei Mischkristallen, bei denen die zweite Mischkristallkomponente als Mischung von BT + Kalium-Natrium-Niobat (K_1/2Na_1/2NbO₃; kurz: KNN) vorliegt, hat sich als Zusatzkomponente ein Zirkonat, vorzugsweise ein Erdalkalizirkonat und besonders bevorzugt Kalziumzirkonat (CaZrO₃) bewährt.
KNN ist grundsätzlich geeignet, den Stabilitätsbereich von PNRs zu erweitern, wobei jedoch die Tieftemperatur-Anomalie auch bei hoher KNN-Konzentration kaum auf einer Temperatur unter 50 °C verschoben werden kann, was für Anwendungen des Dielektrikums bei Raumtemperatur unvorteilhaft ist. Es hat sich aber gezeigt, dass diese Wirkung von KNN durch ergänzende Zugabe von Kalziumzirkonat (CaZrO₃; kurz: CZ) verstärkt wird, so dass der Temperaturbereich zwischen erster und zweiter Relaxationstemperatur erheblich erweitert wird und sich insbesondere die Tieftemperatur-Anomalie zu niedrigeren Temperaturen bis unterhalb von Raumtemperatur verschieben lässt.
CZ bewirkt auch ohne andere Zusatzkomponente eine Verbreiterung des Temperaturintervals zwischen den genannten Relaxationstemperaturen. Es wird daher vorteilhaft als alleinige Zusatzkomponente oder in Verbindung mit KNN eingesetzt. Je nach Anwendung liegt der Molanteil von Kalziumzirkonat – bezogen auf den keramischen Werkstoff insgesamt – liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,2.
Der Mischkristall BNT-BT mit Zusätzen von 0,05–0,20 CaZrO₃ zeigt im Temperaturbereich von –70 °C bis 375 °C eine relative Permittivität oberhalb von 600 bei einer Temperaturvariation von weniger als 10 %.
Der Mischkristall BNT-BT-KNN mit Zusätzen von 0,05–0,20 CaZrO₃ zeigt im Temperaturbereich von –5 °C bis 475 °C eine relative Permittivität oberhalb von 500 bei einer Temperaturvariation von weniger als 10 %.
Die Zusatzkomponente KNN kann im Mischkristallsystem BNT-BT ganz oder teilweise durch Aluminiumoxid und/oder Lanthanoxid ersetzt sein. Diese Oxide zeigen ähnliche Wirkungen im Mischkristallsystem BNT-BT wie KNN und sind daher ebenfalls als Zusatzkomponenten im Sinne der Erfindung brauchbar.
Es hat sich als günstig erwiesen, wenn der Molanteil der Zusatzkomponente in Form von Niobat, Zirkonat, Aluminiumoxid und/oder Lanthanoxid insgesamt zwischen 0,12 und 0,18 liegt – bezogen auf den keramischen Werkstoff insgesamt.
Ein anderer geeigneter Mischkristall des genannten Typs besteht aus dem rhomboedrischen BNT und dem tetragonalen Bi_1/2K_1/2TiO₃ (kurz: BKT), wobei hier die bevorzugte Zusatzkomponente Kalium-Natrium-Niobat (K_1/2Na_1/2NbO₃) ist. Der Molanteil von Kalium-Natrium-Niobat liegt in diesem Fall vorzugsweise zwischen 00,12 und 0,15 – bezogen auf den keramischen Werkstoff insgesamt.
Der Mischkristall BNT-BKT mit Zusätzen von 0,08–0,15 KNN, bevorzugt mit Zusätzen von 0,12–0,15 KNN, zeigt im Temperaturbereich von 50 °C bis 400 °C eine relative Permittivität oberhalb von 2250 bei einer Temperaturvariation von weniger als 10 %.
Im Gegensatz zu der sonst üblichen Vorgehensweise, den Bereich der ferroelektrischen Phase durch Zugabe von Dotierstoffen möglichst zu vergrößern, um so den Einsatzbereich als ferroelektrisches Dielektrikum zu verbreitern, wird gemäß der Erfindung eine Zusatzkomponente in Art und Menge eingesetzt, die geeignet ist, die Phasentransformation und die thermische Evolution der polaren Nanoregionen zu beeinflussen. Bei dieser Vorgehensweise kommt der morphotropen Zusammensetzung keine besondere Bedeutung zu. Insbesondere ist es nicht erforderlich, von einer Mischkristall-Zusammensetzung um den Bereich der morphotropen Phasengrenze auszugehen.
Ein Beispiel dafür ist der oben genannte Mischkristall BNT-BKT-KNN, bei dem die morphotrope Phasengrenze zwischen der rhomboedrischen ferroelektrischen Phase und der tetragonalen ferroelektrischen Phase bei etwa 20 % liegt. Hier hat sich die Zusammensetzung (1 – x)(0,6BNT – 0,4BKT) – xKNN mit einem BKT-Anteil von 40 % als besonders günstig erwiesen, obwohl diese von der morphotropen Zusammensetzung um etwa 20 % abweicht.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der das Phasendiagramm des Mischkristalls eine morphotrope Phasengrenze aufweist, an der die Mischkristallkomponente mit rhomboedrischer Kristallstruktur und eine Mischkristallkomponente mit tetragonaler Kristallstruktur koexistieren, ist daher vorgesehen, dass die Anteile von erster und zweiter Mischkristallkomponente so gewählt sind, dass sich eine Zusammensetzung ergibt, bei der der Anteil mit tetragonaler Kristallstruktur um mindestens 2 Molanteile, vorzugsweise um mindestens 4 Molanteile von seinem Molanteil bei der morphotropen Phasengrenze abweicht.
Die Auswahl geeigneter Mischkristalle und Zusatzkomponenten gemäß der Erfindung basiert auf gänzlich anderen Überlegungen als die bisherige Entwicklung von Werkstoffen für Hochtemperatur-Dielektrika, bei denen die morphotrope Zusammensetzung eine wichtige Rolle spielte. Diese Überlegungen sind nicht mehr entscheidend für die zukünftige Entwicklung der Hochtemperatur-Dielektrika, so dass die Erfindung insoweit für die Materialentwicklung lehrt, auch solche Zusammensetzungen zu berücksichtigen, die von der morphotropen Phasengrenze abweichen. Eine Abweichung von der morphotropen Zusammensetzung ergibt nicht nur eine größere Freiheit bei der Entwicklung neuer dielektrischer Werkstoffe für hohe Temperaturen, sondern sie kann auch zu Kosteneinsparungen führen.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der Mischkristall ein polykristallines Korngefüge mit einer mittleren Korngröße von weniger als 0,6 µm aufweist.
Dabei handelt es sich um relativ kleine Korngrößen. Diese sind insbesondere für die Herstellung dünner Kondensatorschichten geeignet.
Die erfindungsgemäß durch den Einsatz einer Zusatzkomponente modifizierten Mischkristalle zeigen über ein breites Temperaturintervall, das je nach Mischkristallsystem von Minustemperaturen bis zu mehreren hundert °C reicht hohe relative Permittivitäten und etwa konstante Werte mit Abweichungen von weniger als +/–15 % vom arithmetischen Mittelwert. Der Energieverlust ist – abhängig von der Wechselspannungsfrequenz – kleiner als 0,1 bis ca. 300 °C und es ist auch eine geringe Temperaturabhängigkeit erreichbar. Damit zeigen die Mischkristallsysteme neue dielektrische Eigenschaften, die unter den bisherigen Kodifizierungen von Keramikkondensatoren der Klassen 1 und 2 nicht subsumierbar sind.
Der Werkstoff ist beispielsweise als leistungsfähiger Keramikkondensator mit hoher Kapazität pro Volumeneinheit in elektrischen Stromkreisen bei Arbeitstemperaturen bis 350°C ohne weiteres einsetzbar. Die Erfindung ermöglicht somit elektrische Stromkreise, die leistungsfähige und besonders verlustarme Kondensatoren bei Arbeitstemperaturen bis zu 350°C benötigen. Eine derartige „Hochtemperaturelektronik“ ist für verschiedene Einsatzgebiete interessant, zum Beispiel für die Steuerelektronik von Verbrennungsmotoren, die gegebenenfalls näher an den heißen Zylinderbereich rücken kann.
Hinsichtlich der Verwendung des erfindungsgemäßen Mischkristalls für die Herstellung einer dielektrischen Komponente eines passiven elektrischen Bauelements wird die oben genannte Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Komponente in einem Arbeitstemperaturbereich eingesetzt wird, der vollständig oder mindestens zum größten Teil innerhalb des Temperaturintervalls zwischen erster und zweiter dielektrischer Anomalie liegt.
Innerhalb des Intervalls der Relaxationstemperaturen von erster und zweiter dielektrischer Anomalie ergibt sich beim erfindungsgemäßen Werkstoff ein weitgehend gleichmäßiger Temperaturverlauf der Permittivität. Daher liegt der Arbeitstemperaturbereich der dielektrischen Komponente vollständig oder mindestens zum größten Teil innerhalb dieses Temperaturintervalls.
Im Folgenden werden besonders bewährte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Werkstoffs in Verbindung mit geeigneten Einsatzbedingungen genannt:

1. Die dielektrische Komponente basiert auf dem Mischkristall Bi_1/2Na_1/2TiO₃-Bi_1/2K_1/2TiO₃ mit Zusätzen von 0,1–0,15 K_1/2Na_1/2NbO₃ und sie ist bevorzugt für einen Arbeitstemperaturbereich von 50 °C bis 400 °C einsetzbar. In diesem Temperaturbereich liegt die relative Permittivität oberhalb von 2250 bei einer Temperaturvariation von weniger als 10 %.
2. Die dielektrische Komponente basiert auf dem Mischkristall Bi_1/2Na_1/2TiO₃-BaTiO₃ mit Zusätzen von 0,08–0,20 CaZrO₃ und sie ist bevorzugt für einen Arbeitstemperaturbereich von –70 °C bis 375 °C einsetzbar. In diesem Temperaturbereich liegt die relative Permittivität oberhalb von 600 bei einer Temperaturvariation von weniger als 10 %.
3. Die dielektrische Komponente basiert auf dem Mischkristall Bi_1/2Na_1/2TiO₃-BaTiO₃ – K_1/2Na_1/2NbO₃ mit Zusätzen von 0,08–0,20 CaZrO₃ und sie ist bevorzugt für einen Arbeitstemperaturbereich von –5 °C bis 475 °C einsetzbar. In diesem Temperaturbereich liegt die relative Permittivität oberhalb von 500 bei einer Temperaturvariation von weniger als 10 %.

In allen Fällen handelt es sich um technologisch wichtige Temperaturbereiche für den Einsatz dielektrischer Komponenten (zum Beispiel als Bauteil oder als Schicht) eines passiven elektrischen Bauelements in elektrischen Stromkreisen, die leistungsfähige und besonders verlustarme Kondensatoren bei Arbeitstemperaturen bis zu 450°C benötigen. Ein besonders bevorzugtes Einsatzgebiet ist dabei die so genannte „Hochtemperaturelektronik“, zum Beispiel für die Steuerelektronik von Verbrennungsmotoren. Dabei bildet das passive elektrische Bauelement vorzugsweise einen Vielschichtkondensator.
Ausführungsbeispiel
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigt in schematischer Darstellung im Einzelnen:
1 Diagramme, die bei einem BNT-BKT-Mischkristall mit unterschiedlichen Konzentrationen an KNN den Temperaturverlauf der relativen Permittivität und den Verlustwinkel (tanδ), jeweils für verschiedene Wechselstromfrequenzen zeigen,
2 ein Diagramm, das bei einem BNT-BT-Mischkristall mit unterschiedlichen Konzentrationen an CaZrO₃ den Temperaturverlauf der relativen Permittivität zeigt,
3 ein Diagramm, das bei dem BNT-BT-Mischkristall von 2 den Verlustwinkel (tanδ) für die Wechselstromfrequenz von 1 kHz zeigt,
4 ein Diagramm, das bei einem BNT-BT-KNN-Mischkristall mit unterschiedlichen Konzentrationen an CaZrO₃ den Temperaturverlauf der relativen Permittivität zeigt, und
5 ein Diagramm, das bei einem BNT-BT-KNN-Mischkristall von 4 den Verlustwinkel (tan δ) für die Wechselstromfrequenz von 1 kHz zeigt.
Sofern nicht anders angegeben beziehen sich bei den nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispielen die Mengenangaben in Summenformeln auf Molanteilen (normiert auf 1).
1 zeigt die Temperaturabhängigkeit der relativen dielektrischen Permittivität ε_r und des Verlustwinkels tanδ für den Werkstoff (1 – x)[0,60(Bi_1/2Na_1/2TiO₃) – 0,40(Bi_1/2K_1/2TiO₃)] – x[K_1/2Na_1/2NbO₃] mit x = 0,08, 0,10, 0,12 und 0,15.
Die Zusammensetzung des Basis-Mischkristalls mit 0,6 Molanteilen BNT und 0,4 Molanteilen BKT liegt um 20% außerhalb der Zusammensetzung der morphotropen Phasengrenze dieses Mischkristalls.
In diesem Basis-Mischkristall liegen polare Nanoregionen vor, die Phasenumwandlungen unterliegen. Bei niedrigen Temperaturen entwickeln sich rhomboedrische und/oder tetragonale PNRs im Mischkristall. Die thermische Entwicklung und Wechselwirkung rhomboedrischer polarer Nanoregionen in dem Mischkristall führen zu einer dielektrischen Anomalie bei niedriger Temperatur. Beim weiteren Erhitzen findet ein rhomboedrisch-tetragonaler Phasenübergang von PNRs statt, bis bei höheren Temperaturen die thermische Evolution der tetragonalen PNRs dominiert. Dieser Phasenübergang und die thermische Evolution und Wechselwirkung tetragonaler polarer Nanoregionen bewirken eine zweite Anomalie bei höherer Temperatur. Die mit den dielektrischen Anomalien verbundenen Relaxationstemperaturen sind unabhängig von der Symmetrie des Basis-Mischkristalls und etwaigen Phasenwechseln von dessen Kristallstruktur.
Der Basis-Mischkristall erfüllt somit die Anforderungen bezüglich der Bildung und Symmetrieumwandlung von PNRs gemäß der Erfindung unter der Voraussetzung, dass er eine geeignete Zusatzkomponente in einer Menge von mindestens 8 mol-% enthält. Dem Basis-Mischkristall wird KNN als Zusatzkomponente in unterschiedlichen Mengenanteilen zwischen 8 mol-% und 15 mol-% zugesetzt (bezogen auf den keramischen Werkstoff insgesamt). KNN beeinflusst die Phasentransformation und die thermische Evolution der polaren Nanoregionen in der Weise, dass das Temperaturintervall zwischen erster und zweiter dielektrischer Anomalie vergrößert wird.
Dies verdeutlicht der Vergleich der beiden Reihen der Diagramme von 1. In der oberen Reihe sind Messergebnisse der relativen Permittivität (ε_r) und in der unteren Reihe der Verlustwinkel (tan δ) bei verschiedenen Messfrequenzen zwischen 10³ Hz bis 10⁶ Hz jeweils über der Messtemperatur (T in °C) aufgetragen. Die jeweils obere Kurvenschar zeigt somit den Verlauf der Permittivität über der Temperatur, und die untere Kurvenschar den Verlauf des Verlustwinkels über der Temperatur.
Die obere Kurvenschar flacht mit zunehmendem KNN-Anteil ab. Ein besonders gleichmäßiger Temperaturgang im Bereich zwischen etwa 0 °C und 400 °C wird ab einem KNN-Molanteil von 12 mol-% und insbesondere bei einem KNN-Anteil von 15 mol-% erreicht. Bei diesen Zusammensetzungen ist die Temperaturabhängigkeit der relativen Permittivität besonders gering, und es ist zu erwarten, dass sich bei noch höheren KNN-Konzentrationen eine weitere Abflachung ergibt. Allerdings muss dabei eine Abnahme des Mittelwerts der Permittivität in Kauf genommen werden, was sich insbesondere beim Übergang von 12 auf 15 mol-% KNN zeigt. Wie die unteren Kurvenscharen zeigen, hängt die relative Permittivität kaum von der Frequenz des elektrischen Feldes ab – mit Ausnahme der niedrigen Frequenz von 1000 Hz.
Der dielektrische Werkstoff gemäß 1 mit einem KNN-Zusatz von 12 mol-% ist insbesondere als dielektrische Komponente eines passiven elektrischen Bauelements für einen Arbeitstemperaturbereich von 50 °C bis 400 °C einsetzbar. In diesem Temperaturbereich liegt die relative Permittivität oberhalb von 2250 und sie zeigt eine Temperaturvariation von weniger als 10 %.
Die 2 und 3 zeigen die Temperaturabhängigkeit der relativen dielektrischen Permittivität ε_r und des Verlustwinkels tanδ für den Werkstoff (1 – x)[0,94Bi_1/2Na_1/2TiO₃ – 0,06BaTiO₃] – xCaZrO₃ mit x = 0; 0,05; 0,10; 0,15 und 0,20. Die Werkstoff-Zusammensetzungen mit x = 0 und x = 0,05 dienen als Vergleichsbeispiel beziehungsweise als Referenzbeispiel und sind nicht Gegenstand der Erfindung.
Im Basis-Mischkristall BNT-BT bilden sich beim Aufheizen polare Nanoregionen. Die thermische Evolution der PNRs und ihre Phasenumwandlungen sind vergleichbar den oben anhand des Basis-Mischkristalls BNT-BKT beschriebenen. Auch dieser Basis-Mischkristall erfüllt somit die Anforderungen bezüglich der Bildung und Symmetrieumwandlung von PNRs gemäß der Erfindung. Dem Basis-Mischkristall wird CaZrO₃ (kurz: CZ) als Zusatzkomponente in unterschiedlichen Mengenanteilen zwischen 0 mol-% und 20 mol-% zugesetzt (bezogen auf den keramischen Werkstoff insgesamt). CZ beeinflusst die Phasentransformation und die thermische Evolution der polaren Nanoregionen in der Weise, dass das Temperaturintervall zwischen erster und zweiter dielektrischer Anomalie vergrößert wird.
Dies verdeutlicht besonders drastisch 2. Hier ist die relative Permittivität (ε_r) über der Messtemperatur (T in °C) aufgetragen. Die Kurvenschar zeigt den Verlauf der Permittivität über der Temperatur für verschiedene Werkstoff-Zusammensetzungen. Für dieselben Zusammensetzungen ist im Diagramm von 3 der Verlustwinkel (tan δ) für die Messfrequenz 1000 Hz über der Temperatur aufgetragen.
Der obere Kurvenverlauf im Diagramm von 2 zeigt den Temperaturverlauf der Permittivität des Basis-Mischkristalls BNT-BT ohne Zusatzkomponente (CZ = 0). Eine drastische Temperatur-Abhängigkeit ist erkennbar. Dieser Werkstoff ist offensichtlich als Hochtemperatur-Dielektrikum ungeeignet, wenn es auf eine konstante Permittivität ankommt. Weiterhin zeigt sich, dass sich bereits bei geringen Zusätzen von 5 mol-% an CZ eine gewisse Abflachung des Temperaturverlaufs ergibt (hierbei handelt es sich um ein Referenzbeispiel). Ein besonders gleichmäßiger Temperaturgang im Bereich zwischen etwa –100°C und 400 °C wird ab einem CZ-Molanteil von 15 mol-% und insbesondere bei einem CZ-Anteil von 20 mol-% erreicht. Bei diesen Zusammensetzungen ist die Temperaturabhängigkeit der relativen Permittivität gering, und es ist zu erwarten, dass sich bei noch höheren CZ-Konzentrationen eine weitere Abflachung ergibt. Allerdings muss dabei eine – wenn auch geringfügige – Abnahme des Mittelwerts der Permittivität in Kauf genommen werden, was sich insbesondere beim Übergang von 5 auf 10 mol-% CZ zeigt.
Das Diagramm von 3 zeigt, dass der Verlustfaktor bei einer Frequenz von 1000 Hz deutlich von der Temperatur abhängt. Hier ergibt sich ein optimal flacher Verlauf im Temperaturbereich von etwa –70 bis etwa 350 °C bei einem CZ-Gehalt von 10 mol-%.
Der dielektrische Werkstoff gemäß 2 und 3 mit einem CZ-Zusatz von 15 mol-% ist insbesondere als dielektrische Komponente eines passiven elektrischen Bauelements für einen Arbeitstemperaturbereich von –70 °C bis 375 °C einsetzbar. In diesem Temperaturbereich liegt die relative Permittivität oberhalb von 600 und sie zeigt eine Temperaturvariation von weniger als 10 %.
In ähnlicher Weise wie 2 zeigt 4 die Temperaturabhängigkeit der relativen dielektrischen Permittivität ε_r und 5 die des Verlustwinkels tanδ für einen anderen erfindungsgemäßen Werkstoff, nämlich für (1 – x)[0,77(Bi_1/2Na_1/2TiO₃) – 0,05(BaTiO₃) – 0,18(K_1/2Na_1/2NbO₃)] – xCaZrO₃ mit x = 0; 0,05; 0,10; 0,15 und 0,20. Die Werkstoff-Zusammensetzungen mit x = 0 und x = 0,05 dienen auch hier lediglich als Vergleichs- beziehungsweise als Referenzbeispiel und sind nicht Gegenstand der Erfindung.
Im Basis-Mischkristall BNT-BT-KNN bilden sich beim Aufheizen polare Nanoregionen. Die thermische Evolution der PNRs und ihre Phasenumwandlungen sind vergleichbar den oben anhand des Basis-Mischkristalls BNT-BKT beschriebenen. Auch dieser Basis-Mischkristall erfüllt somit die Anforderungen bezüglich der Bildung und Symmetrieumwandlung von PNRs gemäß der Erfindung. Dem Basis-Mischkristall muss jedoch CZ als Zusatzkomponente zugesetzt werden.
4 zeigt den Verlauf der Permittivität des Basis-Mischkristalls bei unterschiedlichen Mengenanteilen an CZ zwischen 0 mol-% und 20 mol-% (bezogen auf den keramischen Werkstoff insgesamt). CZ beeinflusst die Phasentransformation und die thermische Evolution der polaren Nanoregionen in der Weise, dass das Temperaturintervall zwischen erster und zweiter dielektrischer Anomalie vergrößert wird.
Dies verdeutlicht 4. Hier ist die relative Permittivität (ε_r) über der Messtemperatur (T in °C) aufgetragen. Die Kurvenschar zeigt den Verlauf der Permittivität über der Temperatur für verschiedene Werkstoff-Zusammensetzungen. Für dieselben Zusammensetzungen ist im Diagramm von 5 der Verlustwinkel (tanδ) für die Messfrequenz 1000 Hz über der Temperatur aufgetragen.
Der obere Kurvenverlauf im Diagramm von 4 zeigt den Temperaturverlauf der Permittivität des Basis-Mischkristalls BNT-BT-KNN ohne die Zusatzkomponente (CZ = 0). Diese Kurve zeichnet sich zwar durch einen flachen Temperaturverlauf bei hoher Permittivität aus, jedoch nur über einen relativ kurzen Hochtemperaturbereich von etwa 100 bis 250 °C. Dieser Werkstoff ist daher als Dielektrikum ungeeignet, wenn es – wie dies regelmäßig der Fall ist – auch im Temperaturbereich um Raumtemperatur auf eine möglichst konstante Permittivität ankommt.
Weiterhin zeigt sich bei hohen Zusätzen ab 15 mol-% an CZ eine nennenswerte Abflachung des Temperaturverlaufs. Ein besonders gleichmäßiger Temperaturgang im Bereich zwischen etwa –100°C und 500 °C wird ab einem CZ-Molanteil von 15 mol-% und insbesondere bei einem CZ-Anteil von 20 mol-% erreicht. Bei diesen Zusammensetzungen ist die Temperaturabhängigkeit der relativen Permittivität besonders gering, und es ist zu erwarten, dass sich bei noch höheren CZ-Konzentrationen eine weitere Abflachung ergibt. Allerdings muss dabei eine – wenn auch geringfügige – Abnahme des Mittelwerts der Permittivität in Kauf genommen werden.
Wie das Diagramm von 5 zeigt, hängt der Verlustfaktor bei einer Frequenz von 1000 Hz zwar deutlich von der Temperatur aber weniger von der Zusammensetzung ab. Im Gegensatz zum Trend der obigen Mischkristallsysteme ergibt sich hier aber mit zunehmendem Gehalt der Zusatzkomponente CZ sogar eine gewisse Abflachung des Verlustwinkels im Temperaturbereich von etwa –50 bis etwa 200 °C.
Der dielektrische Werkstoff gemäß 4 und 5 mit einem CZ-Zusatz von 15 mol-% ist insbesondere als dielektrische Komponente eines passiven elektrischen Bauelements für einen Arbeitstemperaturbereich von –5 °C bis 475 °C einsetzbar. In diesem Temperaturbereich liegt die relative Permittivität oberhalb von 500 bei einer Temperaturvariation von weniger als 10 %.
Die oben genannten Zusammensetzungen des Mischkristalls einschließlich der jeweiligen Zusatzkomponente lassen sich mit folgender Summenformel zusammenfassen: {[(Na_(0.5-x)Me1_x)Bi_0.5]_(1-s)Me2_s}_1-w{Ti_1-zMe3_z}_1-wO_3(1-w) + {K_1/2Na_1/2X₁}_wO_3w, mit:
Me1 = K, Li, Rb, Ag, und Mischungen davon
Me2 = Ba, Ca, Mg und Mischungen davon,
Me3 = Zr, Hf, Sn und Mischungen davon,
X = Nb, Ta, Sb und Mischungen davon
0 < x < 0,4
0 < s < 0, 4
0 < z < 0,2
0,09 < w < 0,2
Dabei sind für die einzelnen oben näher erläuterten Mischkristallsysteme folgende Zusammensetzungsbereiche besonders bevorzugt.
Für das Mischkristallsystem BNT-BKT mit der Zusatzkomponente KNN:
0,22 < K < 0,25
0,08 < Nb < 0,15
0,31 < Na < 0,33
0,42 < Bi < 0,46
0,85 < Ti < 0,92
Für das Mischkristallsystem BNT-BT mit der Zusatzkomponente CZ:
0,37 < Bi < 0,45
0,19 < Na < 0,45
0,8 < Ti < 1
0,1 < Ba + Ca < 0,25
0 < Zr < 0,2
Für das Mischkristallsystem BNT-BT-KNN mit der Zusatzkomponente CZ:
0,30 < Bi < 0,37
0,30 < Na < 0,46
0,65 < Ti < 0,82
0,09 < Ba + Ca < 0,24
0,05 < Zr 0,2
0,07 K 0,09
0,14 < Nb < 0,18
Die Werkstoffe wurden über das Mischoxidverfahren hergestellt. Die Ausgangsmaterialien waren Bi₂O₃ (99.975%), Na₂CO₃ (99.5%), K₂CO₃ (99.0%), BaCO₃ (99.8%), CaCO₃, ZrO₂, TiO₂ (99.9%) (alle von der Fa. Alfa Aesar, Karlsruhe), sowie Nb₂O₅ (99.9%, Fa. ChemPur, Karlsruhe), welche nach der Stöchiometrie eingewogen wurden. Die gemischten Pulver wurden in Ethanol für 24 h in einer Kugelmühle gemahlen und die getrockneten Pulver bei 900°C für 3h kalziniert. Danach wurden die Pulver in Tabletten des Durchmessers 10 mm unter 70 MPa verpresst und anschließend bei 1100 °C für 3 h in bedeckten Tiegeln aus Aluminiumoxid gesintert. Um Verluste von Bi, Na, und K zu vermeiden, fand das Sintern in einem Pulverbett gleicher Zusammensetzung statt.
Die in den Ausführungsbeispielen genannten Werkstoffe sind zur Herstellung leistungsfähiger Keramikkondensatoren für die Steuerelektronik von Verbrennungsmotoren einsetzbar, die wegen der Temperaturstabilität und ihrer konstanten Kapazität näher den heißen Zylinderbereich rücken können als bisherige Schaltkreise.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2008/0239627 A1 [0011]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN 60384-8 [0004]
„(Bi1/2Na1/2)TiO3 – BaTiO3 System for Lead-Free Piezoelectric Ceramics“ von Takenaka et al. (Jpn. J. Appl. Phys., (1991) 30, 2236) [0010]
Zhang et al. beschreiben in “Giant strain in lead-free piezoceramics Bi1/2Na1/2TiO3-BaTiO3 – K0,5Na0,5NbO3 system”; Appl. Phys. Lett., Vol. 91, Nr. 11 (2007), S. 112906-1–112906-3 [0012]
Zhang et al. beschreiben in “Lead-free piezoceramics with giant strain in the system Bi1/2Na1/2TiO3 – BaTiO3 – K0,5Na0,5NbO3. I. Structure and room temperature properties”; J. Appl. Phys., Vol. 103, Nr. 3, (2008) S. 034107-1–034107-8 [0013]
Seifert et al.; “Temperature-Insensitive Large Strain of (Bi1/2Na1/2)TiO3-(Bi1/2K1/2)TiO3 – (K0.5Na0.5)NbO3 Lead-Free Piezoceramics”; J. Am. Ceram. Soc. Volume 93 [5] (2010), S. 1392–1396 [0014]

Claims

Dielektrischer keramischer Werkstoff, der auf einem Relaxor-Mischkristall basiert, in dem sich polare Nanoregionen bilden, die bei einer ersten Relaxationstemperatur eine erste dielektrische Anomalie, und bei einer zweiten Relaxationstemperatur, die höher ist als die erste Relaxationstemperatur, eine zweite dielektrische Anomalie erzeugen, wobei die erste dielektrische Anomalie auf einer thermischen Entwicklung und Wechselwirkung rhomboedrischer polarer Nanoregionen in dem Mischkristall, und die zweite dielektrische Anomalie auf einer thermischen Entwicklung und Wechselwirkung tetragonaler polarer Nanoregionen beruhen und sich zwischen diesen Temperaturen die rhomboedrischen polaren Nanoregionen in tetragonale polare Nanoregionen umwandeln, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischkristall mindestens eine Zusatzkomponente enthält, deren Molanteil – bezogen auf den keramischen Werkstoff insgesamt – zwischen 0,08 und 0,2 liegt und die die Eigenschaft hat, das Temperaturintervall zwischen erster und zweiter Relaxationstemperatur zu vergrößern.
Dielektrischer keramischer Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusatzkomponente Niobium (Nb), Magnesium (Mg), Zink (Zn), Zirkonium (Zr), Hafnium (Hf), Zinn (Sn), Calcium (Ca), Aluminium (Al), Lanthan (La) oder Tantal (Ta) enthält und insbesondere ein Niobat, Tantalat oder Zirkonat ist.
Dielektrischer keramischer Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der dielektrische Werkstoff aus Mischkristall + Zusatzkomponente eine Zusammensetzung hat, die unter folgende Summenformel fällt: {[(Na_(0.5-x)Me1_x)Bi_0.5]_(1-s)Me2_s}_1-w{Ti_1-zMe3_z}_1-wO_3(1-w) + {K_1/2Na_1/2X₁}_wO_3w, wobei gilt: Me1 = K, Li, Rb, Ag, und Mischungen davon Me2 = Ba, Ca, Mg und Mischungen davon, Me3 = Zr, Hf, Sn und Mischungen davon, X = Nb, Ta, Sb und Mischungen davon 0 < X < 0,4 0 < s < 0,4 0 < Z < 0,2 0,09 < w < 0,2
Dielektrischer keramischer Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischkristall eine erste Mischkristallkomponente mit rhomboedrischer Kristallstruktur, insbesondere Wismut-Natrium-Titanat (Bi_1/2Na_1/2TiO₃; kurz: BNT) und eine zweite Mischkristallkomponente mit tetragonaler Kristallstruktur umfasst.
Dielektrischer keramischer Werkstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Mischkristallkomponente Bariumtitanat (BaTiO₃; kurz: BT) ist und dass die Zusatzkomponente Niobat, vorzugsweise Kalium-Natrium-Niobat (K_1/2Na_1/2NbO₃), Zirkonat, vorzugsweise ein Erdalkalizirkonat und besonders bevorzugt Kalziumzirkonat (CaZrO₃), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Lanthanoxid (La₂O₃) oder eine Mischung dieser Substanzen ist.
Dielektrischer keramischer Werkstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Mischkristallkomponente als Mischung aus Bariumtitanat (BaTiO₃; kurz: BT) und Kalium-Natrium-Niobat (K_1/2Na_1/2NbO₃) vorliegt, und dass die Zusatzkomponente Kalziumzirkonat (CaZrO₃), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Lanthanoxid (La₂O₃) oder eine Mischung dieser Substanzen ist.
Dielektrischer keramischer Werkstoff nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Molanteil der Zusatzkomponente in Form von Niobat, Zirkonat, Aluminiumoxid und/oder Lanthanoxid insgesamt zwischen 0,12 und 0,18 liegt bezogen auf den keramischen Werkstoff insgesamt.
Dielektrischer keramischer Werkstoff nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Mischkristallkomponente Wismut-Kalium-Titanat (Bi_1/2K_1/2TiO₃; kurz: BKT) und die Zusatzkomponente Kalium-Natrium-Niobat (K_1/2Na_1/2NbO₃) sind.
Dielektrischer keramischer Werkstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Molanteil von Kalium-Natrium-Niobat zwischen 0,12 und 0,15 liegt – bezogen auf den keramischen Werkstoff insgesamt.
Dielektrischer keramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Phasendiagramm des Mischkristalls eine morphotrope Phasengrenze aufweist, an der die Mischkristallkomponente mit rhomboedrischer Kristallstruktur und die Mischkristallkomponente mit tetragonaler Kristallstruktur koexistieren, wobei die Anteile von erster und zweiter Mischkristallkomponente so gewählt sind, dass sich eine Zusammensetzung ergibt, bei der der Anteil mit tetragonaler Kristallstruktur um mindestens 2 Molanteile, vorzugsweise um mindestens 4 Molanteile von seinem Molanteil bei der morphotropen Phasengrenze abweicht.
Dielektrischer keramischer Werkstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischkristall ein polykristallines Korngefüge mit einer mittleren Korngröße von weniger als 0,6 µm aufweist.
Verwendung des dielektrischen keramischen Werkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 11 für die Herstellung einer dielektrischen Komponente eines passiven elektrischen Bauelements für einen Einsatz in einem Arbeitstemperaturbereich, der vollständig oder mindestens zum größten Teil innerhalb des Temperaturintervalls zwischen erster und zweiter dielektrischer Anomalie liegt.
Verwendung nach Anspruch 12, wobei die dielektrische Komponente auf dem Mischkristall Bi_1/2Na_1/2TiO₃ – Bi_1/2K_1/2TiO₃ mit Zusätzen von 0,1–0,15 K_1/2Na_1/2NbO₃ basiert und für einen Arbeitstemperaturbereich von 50 °C bis 400 °C einsetzbar ist.
Verwendung nach Anspruch 12, wobei die dielektrische Komponente auf dem Mischkristall Bi_1/2Na_1/2TiO₃ – BaTiO₃ mit Zusätzen von 0,08–0,2 CaZrO₃ basiert und für einen Arbeitstemperaturbereich von –70 °C bis 375 °C einsetzbar ist.
Verwendung nach Anspruch 12, wobei die dielektrische Komponente auf dem Mischkristall Bi_1/2Na_1/2TiO₃ – BaTiO₃ – K_1/2Na_1/2NbO₃ mit Zusätzen von 0,08–0,2 CaZrO₃ basiert und für einen Arbeitstemperaturbereich von –5 °C bis 475 °C einsetzbar ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das passive elektrische Bauelement ein Vielschichtkondensator für eine Steuerelektronik eines Verbrennungsmotors ist.