CN109705502A - 一种聚合物基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚合物基复合材料，其特征在于，包括：基材；所述基材为聚合物材料；分散于所述基材内部的改质的带负电的无机纳米片，所述改质的带负电的无机纳米片的表面带有不可移动的负电荷，且吸附有有机大分子阳离子表面活性剂。本发明提供的聚合物基复合材料利用改质的带负电的无机纳米片产生的反向局域电场，降低了碰撞电离导致的二次电子的数量，使聚合物基复合材料具有高击穿电场进而获得高能量密度，故能大幅度提高其在储能领域的产业应用价值。

Description

一种聚合物基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及介电材料技术领域，尤其涉及一种聚合物基复合材料及其制备方法。

背景技术

随着世界能源逐渐短缺，环境永续经营的问题备受重视，新能源技术的发展逐渐成为全球经济增长的新指标。电介质储能材料具有本征的快速充放电能力，相较于其它储能材料而言，表现出了最高的功率密度，已广泛应用于新能源、智能电网、混合动力汽车、医疗电子以及脉冲武器系统等领域，因此，电介质储能材料吸引了世界各国的研究机构和产业界广泛关注，以期能研发出高性能以及低成本的储能材料。

根据电介质物理的相关理论，介电储能材料的最大能量密度(energy density)可近似表述为：U_max＝0.5ε₀ε_rE_b ²；其中，ε₀是真空介电常数，ε_r是材料的相对介电常数，E_b是材料的击穿电场(breakdown field)。因此，如何研发具备高相对介电常数和高击穿电场的储能材料进而使该储能材料具有高能量密度成为了学术界和产业界的研发重点。

传统的无机陶瓷材料如BaTiO₃等具有高相对介电常数和低介电损耗角正切值，但是陶瓷材料的击穿电场很低，其能量密度亦较低；聚合物材料如聚偏二氟乙烯(PVDF)等具有高的击穿电场，但其缺点是具有低相对介电常数。通常，电介质储能材料必须在很高的电场强度下才能获得高的可循环能量密度。为了结合无机陶瓷材料和聚合物材料的优点，以聚合物为基材并在该基材中填充有纳米尺度的高介电常数添加物的聚合物基复合材料成为了获得高能量密度的储能材料的有效手段。据此，聚合物基复合材料由于绝缘性好、密度低、柔韧性好、成本低和易加工等优点，正逐渐成为储能材料的一个研究重点。

通过在聚合物基材中添加具有一定比例的高介电常数的无机纳米添加物，在一定比例的范围内，随着无机纳米添加物的比例的提高，复合材料的相对介电常数便增大。但传统高介电常数电介质材料的相对介电常数随着材料尺寸的减小而快速变小，因此需要在聚合物基体中加入较多的无机纳米添加物才能使相对介电常数得到比较明显的提升。但伴随而来的缺点是无机纳米添加物在聚合物基材内团聚，在聚合物基复合材料内形成气孔，产生极高的局域电场强度等，进而导致聚合物基复合材料的击穿电场和机械性能下降以及介电损耗角正切值提高。由于能量密度同时受制于相对介电常数和击穿电场，因此需要在较低的无机纳米添加物添加比例下有效提高聚合物基复合材料的相对介电常数和击穿电场，才可以获得最大能量密度。

综上所述，现有的聚合物基复合材料普遍难以兼顾击穿电场和相对介电常数的提升。虽然提升无机纳米添加物添加比例可以提高聚合物基复合材料的相对介电常数，但会导致击穿电场的迅速降低和介电损耗角正切值的增加，因此制得的聚合物基复合材料的能量密度并不能有效提升，很难实际应用至产业。现有的聚合物基复合材料的击穿电场往往偏低，例如小于600MV/m，能量密度很少超过20J/cm³。如何提高聚合物基复合材料的击穿电场和能量密度，成为了当前储能材料研究中亟需解决的问题。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种击穿电场、能量密度与相对介电常数均较高的聚合物基复合材料。

有鉴于此，本申请提供了一种聚合物基复合材料，包括：

基材；所述基材为聚合物材料；

分散于所述基材内部的改质的带负电的无机纳米片，所述改质的带负电的无机纳米片的表面带有不可移动的负电荷，且吸附有有机大分子阳离子表面活性剂。

优选的，所述改质的带负电的无机纳米片平行于所述基材的表面。

优选的，所述基材为柔性聚合物材料，所述柔性聚合物材料选自聚偏氟乙烯、聚偏氟-三氟乙烯、聚偏氟-三氟氯乙烯、聚偏氟-六氟丙烯、环氧树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、苯并环丁烯、聚酯、聚醚醚酮、聚酰亚胺和聚醚酰亚胺中的一种或多种。

优选的，所述改质的带负电的无机纳米片的原始无机纳米片选自Ti_0.87O₂无机纳米片、Ca₂Nb₃O₁₀无机纳米片和Sr₂Nb₃O₁₀无机纳米片中的一种或多种。

优选的，所述有机大分子阳离子表面活性剂选自聚乙烯亚胺、阳离子型聚丙烯酰胺和聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或多种。

优选的，以所述聚合物基复合材料为基，所述基材的含量≥97.0wt％，余量为改质的带负电的无机纳米片。

本申请还提供了所述的聚合物基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将多晶层状陶瓷粉体与酸液混合，得到质子形式的多晶层状陶瓷粉体；

将所述质子形式的多晶层状陶瓷粉体在弱碱性溶液中超声震荡，得到带负电的无机纳米片胶体；

将有机大分子阳离子表面活性剂与带负电的无机纳米片胶体混合，分离后得到改质的带负电的无机纳米片；

将聚合物材料、所述改质的带负电的无机纳米片与溶剂混合，流延后得到聚合物基复合材料。

优选的，在流延处理后还包括：

将得到的聚合物基复合材料保温后进行单向拉伸。

优选的，所述得到聚合物基复合材料的步骤具体为：

将所述改质的带负电的无机纳米片与溶剂混合，得到改质的带负电的无机纳米片悬浊液；

将所述改质的带负电的无机纳米片悬浊液与聚合物材料混合，得到混合溶液，将所述混合溶液淋膜纸基板上，于90～110℃干燥后得到聚合物基复合材料。

优选的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

本申请提供了一种聚合物基复合材料，其具体包括：基材；所述基材为聚合物材料；分散于所述基材内部的改质的带负电的无机纳米片，所述改质的带负电的无机纳米片的表面带有不可移动的负电荷，且吸附有有机大分子阳离子表面活性剂。本申请提供的聚合物基复合材料中无机纳米片表面带有的负电荷在聚合物基体中产生了反向的局域电场，降低了复合材料中被电场加速的自由电子的能量，以此降低了碰撞电离导致的二次电子的数量，使聚合物基复合材料具有高击穿电场和高能量密度的优点；同时无机纳米片在聚合物基复合材料中产生的相对于聚合物基体较高的电极化，使得聚合物基复合材料整体的电极化强度变大，因此，聚合物基复合材料的相对介电常数增加。

附图说明

图1为实施例1制备本发明的改质的带负电的无机纳米片的流程图；

图2为本发明实施例1制备的带负电的无机纳米片的透射电子显微镜图像；

图3为实施例2制备本发明的聚合物基复合材料的流程图；

图4为本发明实施例2的拉伸处理前的聚合物基复合材料的截面扫描电子显微镜图片；

图5为本发明实施例2的拉伸处理后的聚合物基复合材料的截面扫描电子显微镜图片；

图6为本发明的比较例1、实施例2～实施例6的聚合物基复合材料的击穿电场的测定结果图；

图7为本发明的比较例1、实施例2～实施例6的聚合物基复合材料的能量密度的测定结果图；

图8为本发明的比较例1、实施例2～实施例6的聚合物基复合材料的相对介电常数的测定结果图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

针对现有聚合物基复合材料高击穿电场与高相对介电常数不兼顾的问题，本发明提供了一种聚合物基复合材料及其制备方法，其具有高击穿电场，进而具备高的能量密度，借以提高其应用于储能产业的产业应用价值。具体的，本发明提供的聚合物基复合材料，其包含：

基材；所述基材为聚合物材料；

分散于所述基材内部的改质的带负电的无机纳米片，所述改质的带负电的无机纳米片的表面带有不可移动的负电荷，且吸附有有机大分子阳离子表面活性剂。

按照本发明，所述改质的带负电的无机纳米片均匀的分散于聚合物基体中，更进一步的，所述聚合物基复合材料经过在高于基材的玻璃化转变温度的温度下单向拉伸后，使改质的带负电的无机纳米片与基材的兼容性大幅增加，所述改质的带负电荷的无机纳米片平行于聚合物基体表面分散于聚合物基体中。

本申请中，所述基材具体选自柔性聚合物材料，更具体的选自聚偏氟乙烯、聚偏氟-三氟乙烯、聚偏氟-三氟氯乙烯、聚偏氟-六氟丙烯、环氧树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、苯并环丁烯、聚酯、聚醚醚酮、聚酰亚胺和聚醚酰亚胺中的一种或多种；在具体实施例中，所述基材选自聚偏二氟乙烯。所述改质的带负电的无机纳米片具体是指无机纳米片的表面带有不可移动的负电荷，且同时表面吸附有有机大分子阳离子表面活性剂；在本申请中，原始无机纳米片选自本领域技术人员熟知的无机纳米片，示例的，其具体选自Ti_0.87O₂无机纳米片、Ca₂Nb₃O₁₀无机纳米片和Sr₂Nb₃O₁₀无机纳米片中的一种或多种。

在本申请中，无机纳米片表面吸附的有机大分子阳离子表面活性剂为含氮的有机胺衍生物和含硫、磷、砷等元素的阳离子表面活性剂；更具体的，所述有机大分子阳离子表面活性剂指可带有正电性基团的表面活性剂，例如，聚乙烯亚胺、阳离子型聚丙烯酰胺和聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或多种。

以所述基材和所述改质的带负电的无机纳米片的总质量为基准，所述基材的含量大于等于97wt％，余量为改质的带负电的无机纳米片，更具体的，所述基材的含量为97.0wt％～99.5wt％，所述改质的带负电的无机纳米片的含量为0.5wt％～3wt％；更佳的，以所述基材和所述改质的带负电的无机纳米片的总质量为基准，所述基材的含量为99.1wt％，所述改质的带负电的无机纳米片的含量为0.9wt％。

在本申请中，由所述基材的含量为99.1wt％和所述改质的带负电的无机纳米片的含量为0.9wt％形成的聚合物基复合材料，使聚合物基复合材料的击穿电场以及能量密度皆有更显著的提升，故可更大幅提高其产业应用价值。

在本申请提供的聚合物基复合材料中，无机纳米片表面带有的负电荷在聚合物基体中产生了反向的局域电场，降低了复合材料中被电场加速的自由电子的能量，以此降低了碰撞电离导致的二次电子的数量，因此本发明的聚合物基复合材料具有高击穿电场和高能量密度的优点，故大幅提高其应用于储能领域的产业应用价值。

本发明借由该高相对介电常数的带负电的无机纳米片在聚合物基体中产生的相对于聚合物基体较高的电极化，使得聚合物基复合材料整体的电极化强度变大，故本发明的聚合物基复合材料的相对介电常数增加；同时，本发明借由该带负电的无机纳米片在聚合物基体中产生的反向局域电场，使得碰撞电离导致的二次电子的数量减少，故本发明的聚合物基复合材料的击穿电场大幅增加。

实验结果表明，本申请提供的聚合物基复合材料的击穿电场大于600MV/m，且于10赫兹(Hz)的频率下，能量密度大于22J/cm³；更佳的，该聚合物基复合材料的击穿电场大于700MV/m，且于10Hz的频率下，能量密度大于29J/cm³；又更佳的，该聚合物基复合材料的击穿电场大于790MV/m，且于10Hz的频率下，能量密度大于36J/cm³。于1kHz的频率下该聚合物基复合材料的相对介电常数大于8，更佳的，相对介电常数大于9，又更佳的，相对介电常数大于10。

依据本发明，本发明测量聚合物基复合材料的能量密度的电场例如但不限于接近或等于击穿电场。

本发明还提供一种制备前述的聚合物基复合材料的方法，其包括下列步骤：

将多晶层状陶瓷粉体与酸液混合，得到多晶层状陶瓷粉体；

将所述多晶层状陶瓷粉体在弱碱性溶液中超声震荡，得到带负电的无机纳米片胶体；

将有机大分子阳离子表面活性剂与带负电的无机纳米片胶体混合，分离后得到改质的带负电的无机纳米片；

将聚合物材料、所述改质的带负电的无机纳米片与溶剂混合，流延后得到聚合物基复合材料。

在制备聚合物基复合材料的过程中，本申请首先需要准备多晶层状陶瓷粉体，该多晶层状陶瓷粉体的制备方法按照本领域技术人员熟知的方式采用反应物粉体制备即可，对此本申请没有特别的限制。在多晶层状陶瓷粉体制备得到后则将其与酸液混合，以得到质子形式的多晶层状陶瓷粉体，具体的，借由酸液中电离出的氢离子将多晶层状陶瓷粉体中的碱金属离子置换掉，使其转换为质子形式的多晶层状陶瓷粉体。在本申请中，所述酸液指可电离出氢离子的酸性溶液，例如，盐酸、硝酸或硫酸。

本申请然后将上述质子形式的多晶层状陶瓷粉体在弱碱溶液中超声震荡，得到带负电的无机纳米片胶体；本发明借由弱碱性溶液中电离的氢氧根离子与质子形式的多晶层状陶瓷粉体的氢离子发生中和反应，使质子形式的多晶层状陶瓷粉体被分解并转化为带有负电的无机纳米片。所述弱碱性溶液指可提供与质子形式的多晶层状陶瓷粉体的氢离子反应的氢氧根离子的溶液，例如，四丁基氢氧化铵溶液、氨水或聚乙烯亚胺溶液。

按照本发明，然后将有机大分子阳离子表面活性剂与上述带有负电的无机纳米胶片混合，分离后即得到改质的带负电的无机纳米片；此过程中，借由有机大分子阳离子表面活性剂所带的正电性基团与无机纳米片表面的负电荷产生静电相互作用，使无机纳米片可以从胶体溶液中沉淀并且被分离出来。所述分离指以任何分离技术分离混合溶液中的纳米片沉淀以及溶剂，例如但不限于离心或过滤等方式。

本申请最后进行聚合物基复合材料的制备，即将聚合物材料、所述改质的带负电的无机纳米片与溶剂混合，流延后得到聚合物基复合材料。本发明所述溶剂指可溶解所选用的聚合物材料的溶剂，其可因所选用的不同聚合物材料的基材而自行调整，例如但不限于，当该基材为含氟共聚物时，例如聚偏二氟乙烯时，该基材溶剂可为N,N-二甲基甲酰胺。

较佳的，在将所述改质的带负电的无机纳米片与聚合物材料混合、流延制备得到聚合物基复合材料的步骤之后，更包括单向拉伸处理该聚合物基复合材料，以得到拉伸处理后的聚合物基复合材料，该拉伸处理具体为：将聚合物基复合材料置于在高于基材的玻璃化转变温度的温度下保温，历经一保温时间后，再将该保温后的聚合物基复合材料拉伸，并将该保温拉伸后的聚合物基复合材料自然降至室温。

本发明上述拉伸处理聚合物基复合材料的步骤，使聚合物基体的大分子链取向平行于拉伸方向，使聚合物基复合材料内部的改质的带负电的无机纳米片平行于复合材料表面排列，进而进一步提高击穿电场以及提高能量密度。

按照本发明，上述将所述聚合物基复合材料保温至高于基材的玻璃化转变温度的温度指使用任何方式使聚合物基复合材料保温至高于基材的玻璃化转变温度的温度，其例如但不限于：将聚合物基复合材料置于工业热风机的热气流中。

本发明上述将所述聚合物基复合材料的拉伸处理指使用任何方式使该聚合物基复合材料拉伸，其例如但不限于：使用减速电机和夹持装置夹紧聚合物基复合材料将聚合物基复合材料沿直线方向匀速拉伸。

在制备聚合物基复合材料的过程中，所述原料的选择在上述聚合物基复合材料中已进行了详细说明，此处不进行赘述。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚合物基复合材料及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

下述实施例的实验制备流程中各样品的来源以及成分比例叙述如下：

碳酸钾粉体：由国药集团化学试剂有限公司提供，纯度为分析纯；

碳酸钙粉体：由国药集团化学试剂有限公司提供，纯度为分析纯；

氧化铌粉体：由国药集团化学试剂有限公司提供，纯度为分析纯；

浓硝酸：由国药集团化学试剂有限公司提供，纯度为68％；

四丁基氢氧化铵：由国药集团化学试剂有限公司提供，质量分数为10％；

无水乙醇：纯度98％；

聚乙烯亚胺(poly(ethylene imine))：质量分数50％；

电滞回线测试系统：型号：Premier II，制造商：Radiant(美国)，用于测量能量密度和击穿场强，测试温度：室温，使用的样品电极的直径为2毫米(mm)；

阻抗分析仪：型号：HP4294A，用于测量相对介电常数，测试温度：室温，使用的样品电极的直径为2毫米(mm)。

实施例1制备改质的带负电的无机纳米片

本实施例以带负电的无机纳米片以及聚乙烯亚胺制得改质的带负电的无机纳米片，借以使带负电的无机纳米片的表面经过聚乙烯亚胺改质处理，请参考图1，其详细的制备方式如下所述：

首先，齐备反应物，该反应物为碳酸钾粉体、碳酸钙粉体、氧化铌粉体；

按照化学计量比均匀混合三种粉体，接续以于玛瑙研钵中持续研磨3小时，借以使反应试剂均匀混合，反应物粒径减小，将混合物粉体置于氧化铝坩埚中再于箱式电阻炉中保温至1000～1200℃，保温时间为2～5小时，得到KCa₂Nb₃O₁₀多晶陶瓷粉体；

接着，将KCa₂Nb₃O₁₀多晶陶瓷粉体加入物质的量浓度为5～6摩尔/升的硝酸溶液，接续于40～60℃的温度下均匀搅拌该混合溶液，混合时间为72～96h，但不限于此；

以离心技术分离该混合溶液中的粉体以及溶剂，得到HCa₂Nb₃O₁₀粉体；

接着，将HCa₂Nb₃O₁₀粉体加入到四丁基氢氧化铵溶液中，接续以超声震荡处理32～40小时，得到一带负电的无机纳米片胶体，无机纳米片的形貌请参考图2；

接着，将有机大分子阳离子表面活性剂逐滴加入到带负电的无机纳米片胶体中，于本实施例中，该有机大分子阳离子表面活性剂为聚乙烯亚胺溶液，接续以持续搅拌，得到一混合溶液；

最后，以离心技术分离该混合溶液中的沉淀以及溶剂，得到的沉淀即为改质的带负电的无机纳米片，于本实施例中，该改质的带负电的无机纳米片为改质的Ca₂Nb₃O₁₀纳米片。

实施例2制备聚合物基复合材料

混合实施例1制得的改质的带负电的无机纳米片与作为基材的聚偏二氟乙烯，借以制备聚合物基复合材料，请参考图3，其详细的制备方式如下所述：

齐备实施例1制备的改质的Ca₂Nb₃O₁₀纳米片；

分散该改质的带负电的无机纳米片于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，接续以搅拌处理5h，得到改质的带负电的无机纳米片悬浊液；

混合聚偏二氟乙烯材料以及上述带负电的无机纳米片悬浊液并于常温下搅拌10h，得到改质的带负电的无机纳米片与基材的混合溶液，其中以该改质的带负电的无机纳米片以及该基材的总质量为基准，该基材的含量为99.5wt％，该改质的带负电的无机纳米片的含量为0.5wt％；

接续将该改质的带负电的无机纳米片与基材的混合溶液缓慢地淋膜至玻璃基板上，接着以90～110℃的温度干燥以去除上述溶剂，得到聚合物基复合材料，聚合物基复合材料的截面形貌请参考图4；

将上述聚合物基复合材料于78～82℃的温度下，保温时间8～10秒，接着将保温后的聚合物基复合材料拉伸至本身3～5倍的长度，并将该保温拉伸后的聚合物基复合材料自然降至室温，得到拉伸处理后的聚合物基复合材料，拉伸处理后的聚合物基复合材料的截面形貌请参考图5。

实施例3制备聚合物基复合材料

本实施例聚合物基复合材料的制备方式大致如实施例2所述，不同之处在于：本实施例以该改质的带负电的无机纳米片以及该基材的总质量为基准，该基材的含量为99.1wt％，该改质的带负电的无机纳米片的含量为0.9wt％。

实施例4制备聚合物基复合材料

本实施例聚合物基复合材料的制备方式大致如实施例2所述，不同之处在于：本实施例以该改质的带负电的无机纳米片以及该基材的总质量为基准，该基材的含量为98.5wt％，该改质的带负电的无机纳米片的含量为1.5wt％。

实施例5制备聚合物基复合材料

本实施例聚合物基复合材料的制备方式大致如实施例2所述，不同之处在于：本实施例以该改质的带负电的无机纳米片以及该基材的总质量为基准，该基材的含量为97.9wt％，该改质的带负电的无机纳米片的含量为2.1wt％。

实施例6制备聚合物基复合材料

本实施例聚合物基复合材料的制备方式大致如实施例2所述，不同之处在于：本实施例以该改质的带负电的无机纳米片以及该基材的总质量为基准，该基材的含量为97.0wt％，该改质的带负电的无机纳米片的含量为3.0wt％。

比较例1制备聚合物基复合材料

本实施例聚合物基复合材料的制备方式大致如实施例2所述，不同之处在于：本比较例以该改质的带负电的无机纳米片以及该基材的总质量为基准，该基材的含量为100wt％，该改质的带负电的无机纳米片的含量为0wt％。

测试例

本测试例测量比较例1以及实施例2至实施例6的各聚合物基复合材料的击穿电场、能量密度以及相对介电常数，其中测量相对介电常数的测试频率为1kHz，测量比较例1以及实施例2～实施例6的各聚合物基复合材料的能量密度的电场分别为617MV/m以及733MV/m、792MV/m、742MV/m、723MV/m、666MV/m。

比较例1以及实施例2至实施例6的击穿电场如图3所示，比较例1以及实施例2至实施例6的能量密度以及相对介电常数至图7至8所示；根据结果，比较例1的聚合物基复合材料的击穿电场为617MV/m、于测试频率为1kHz下的相对介电常数为7.8以及能量密度为18.1J/cm³，实施例2的聚合物基复合材料的击穿电场为733MV/m、于测试频率为1kHz下的相对介电常数为9.9以及能量密度为28.1J/cm³，实施例3的聚合物基复合材料的击穿电场为792MV/m、于测试频率为1kHz下的相对介电常数为10.5以及能量密度为36.2J/cm³，实施例4的聚合物基复合材料的击穿电场为742MV/m、于测试频率为1kHz下的相对介电常数为10.8以及能量密度为30.7J/cm³，实施例5的聚合物基复合材料的击穿电场为723MV/m、于测试频率为1kHz下的相对介电常数为10.6以及能量密度为27.0J/cm³，实施例6的聚合物基复合材料的击穿电场为666MV/m、于测试频率为1kHz下的相对介电常数为10.6以及能量密度为19.2J/cm³。

根据图6至图8可得知，相较于比较例1聚合物基复合材料，实施例2至实施例6的各聚合物基复合材料分别与比较例1的聚合物基复合材料相比，具有击穿电场明显增加的功效，同时，实施例2至实施例6的各聚合物基复合材料的能量密度皆大于18J/cm³以及相对介电常数皆大于9的特性，故可得知本发明的聚合物基复合材料确实能同时具备高击穿电场、高能量密度以及高相对介电常数的优点，进而可适用于电子储能元件。

进一步的，实施例3的聚合物基复合材料的击穿电场高达792MV/m、能量密度高达36.2J/cm³且相对介电常数为10.5，于各性能皆有更为显著的提升，且实施例3的能量密度相对比较例1的能量密度提高100％，故本发明的聚合物基复合材料于基材的含量为99.1wt％且该改质的带负电的无机纳米片的含量为0.9wt％时，更适用于储能元件。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种聚合物基复合材料，其特征在于，包括：

基材；所述基材为聚合物材料；

分散于所述基材内部的改质的带负电的无机纳米片，所述改质的带负电的无机纳米片的表面带有不可移动的负电荷，且吸附有有机大分子阳离子表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的聚合物基复合材料，其特征在于，所述改质的带负电的无机纳米片平行于所述基材的表面。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物基复合材料，其特征在于，所述基材为柔性聚合物材料，所述柔性聚合物材料选自聚偏氟乙烯、聚偏氟-三氟乙烯、聚偏氟-三氟氯乙烯、聚偏氟-六氟丙烯、环氧树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、苯并环丁烯、聚酯、聚醚醚酮、聚酰亚胺和聚醚酰亚胺中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的聚合物基复合材料，其特征在于，所述改质的带负电的无机纳米片的原始无机纳米片选自Ti_0.87O₂无机纳米片、Ca₂Nb₃O₁₀无机纳米片和Sr₂Nb₃O₁₀无机纳米片中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的聚合物基复合材料，其特征在于，所述有机大分子阳离子表面活性剂选自聚乙烯亚胺、阳离子型聚丙烯酰胺和聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或多种。

6.根据权利要求1或2所述的聚合物基复合材料，其特征在于，以所述聚合物基复合材料为基，所述基材的含量≥97.0wt％，余量为改质的带负电的无机纳米片。

7.权利要求1～6任一项所述的聚合物基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将多晶层状陶瓷粉体与酸液混合，得到质子形式的多晶层状陶瓷粉体；

将所述质子形式的多晶层状陶瓷粉体在弱碱性溶液中超声震荡，得到带负电的无机纳米片胶体；

将有机大分子阳离子表面活性剂与带负电的无机纳米片胶体混合，分离后得到改质的带负电的无机纳米片；

将聚合物材料、所述改质的带负电的无机纳米片与溶剂混合，流延后得到聚合物基复合材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在流延处理后还包括：

将得到的聚合物基复合材料保温后进行单向拉伸。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述得到聚合物基复合材料的步骤具体为：

将所述改质的带负电的无机纳米片与溶剂混合，得到改质的带负电的无机纳米片悬浊液；

将所述改质的带负电的无机纳米片悬浊液与聚合物材料混合，得到混合溶液，将所述混合溶液淋膜纸基板上，于90～110℃干燥后得到聚合物基复合材料。

10.根据权利要求7～9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。