CN115141371B - 一种交联聚醚酰亚胺电介质材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物电介质材料领域，具体涉及一种交联聚醚酰亚胺电介质材料及其制备方法。本发明的交联聚醚酰亚胺电介质材料，其制备方法包括如下步骤：以4,4'‑二氨基二苯醚和4,4'‑联苯醚二酐为单体，通过缩聚反应生成聚醚酰胺酸，然后加入交联剂2,4,6‑三氨基嘧啶继续反应，最后梯度升温进行环化反应得到交联聚醚酰亚胺电介质材料。本发明制备的交联聚醚酰亚胺电介质材料，具有高击穿强度，并且在高温下仍具有高放电能量密度和高充放电效率，能够极大地满足高压电容器电介质材料的使用需求。
Description
技术领域
本发明属于高压电容器所用聚合物电介质材料领域，具体涉及一种交联聚醚酰亚胺电介质材料及其制备方法。
背景技术
随着国际经济发展和能源格局的不断变化，储能技术得到了深入发展。而高压电容器作为重要的储能设备，能够直接实现对电能的存储和释放，且不受地理位置和环境的影响，近年来备受人们关注。目前，聚合物电介质材料作为重要的电容器材料，占据全球50％以上的高压电容器市场，已经在医用除颤设备、柔性电子器件、脉冲功率系统等方面得到广泛应用。
然而，随着高压电容器市场发展及应用环境的复杂化，对聚合物电介质材料的极限使用温度提出了更高要求(>150℃)。然而，目前商用聚合物电介质材料主要为双向拉伸聚丙烯(BOPP)，由于BOPP的热学稳定性欠佳、击穿强度低，当温度超过85℃后，内部电导损耗指数增加，放电能量密度和充放电效率迅速下降，使得电容器逐渐出现热失控现象，并无法满足更高温度、高电场环境的应用要求。
现有技术中，申请公布号为CN108395658A的发明专利申请公开了一种具有自交联特性的PVDF基复合电介质及其制备方法，具体将具有活性侧链的聚偏氟乙烯基共聚物与表面功能化改性的无机粒子进行反应，制备了以无机粒子为交联点的复合电介质材料，室温下储能特性显著提升，然而由于聚偏氟乙烯基共聚物的耐热性能欠佳，高温下容易出现放电能量密度和充放电效率的衰减，同样无法满足电介质材料的高温应用需求。
因此，针对高温、高电场的极端环境，亟需开发一种具有高击穿强度、高放电能量密度和充放电效率的聚合物电介质材料，以此来满足介电储能的高压电容器的使用需求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的之一在于提供一种交联聚醚酰亚胺电介质材料，其具有优异的击穿强度，并且在150℃高温下仍具有高放电能量密度和高充放电效率，能够极大地满足高温、高电场电容器材料的使用需求。
同时，本发明的目的还在于提供一种交联聚醚酰亚胺电介质材料的制备方法，其简单可行，便于工业化生产，并且制备所得电介质材料能够满足高温、高电场环境的使用需要。
为实现本发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种交联聚醚酰亚胺电介质材料，其制备方法包括如下步骤：以4,4'-二氨基二苯醚和4,4'-联苯醚二酐为单体，通过缩聚反应生成聚醚酰胺酸，然后加入交联剂2,4,6-三氨基嘧啶继续反应，生成交联聚醚酰胺酸，最后梯度升温进行环化反应得到交联聚醚酰亚胺电介质材料；其中，4,4'-二氨基二苯醚和4,4'-联苯醚二酐的摩尔比为1:1；所述交联剂2,4,6-三氨基嘧啶的添加量为4,4'-二氨基二苯醚和4,4'-联苯醚二酐总质量的3～5％。
本发明首先采用特定种类和特定摩尔比的二元胺(4,4'-二氨基二苯醚)和二酸酐(4,4'-联苯醚二酐)合成分子链中含有醚键的聚酰胺酸，然后以多氨基单体2,4,6-三氨基嘧啶为交联剂，通过引发聚醚酰胺酸中的羧基与交联剂中的氨基反应得到交联聚醚酰胺酸，最后采用梯度升温法进行酰亚胺环化得到交联聚醚酰亚胺。
本发明通过引发并控制交联剂中的氨基与聚醚酰胺酸中的羧基反应的程度，能够有效抵消交联结构对偶极子取向极化的抑制作用，使得本发明材料能够保持较高的介电常数。并且，本发明通过上述调控过程，能够在聚醚酰亚胺中形成稳定的交联结构，有效降低结构内部缺陷，增加内部电子陷阱能级和陷阱密度，抑制高温、高电场、高频率下内部漏电流的形成和偶极子的取向极化，降低电导损耗和弛豫损耗，减少电介质材料充放电过程中的能量损耗，提升充放电效率；同时交联结构还能够改善聚醚酰亚胺的击穿强度和杨氏模量，提升放电能量密度。
综上，相较于现有技术中的电介质材料，本发明方法制备的交联聚醚酰亚胺电介质材料具有高介电常数、低内部缺陷、高击穿强度、高热稳定性、高放电能量密度和高充放电效率特点，能够极大地满足高温、高电场复杂环境对电容器电介质材料储能特性的应用要求。
本发明中，通过缩聚反应实现二元胺和二酸酐的聚合，为了控制缩聚反应的程度从而控制聚醚酰胺酸的聚合程度以优化材料微观结构，优选地，所述缩聚反应的反应温度为30～50℃，反应时间为12～24h。
本发明通过前期实验证实，相较于其他交联剂，2,4,6-三氨基嘧啶能够促进聚醚酰胺酸中的羧基与交联剂中的氨基的交联效果，更利于电介质材料中稳定交联结构的形成。优选地，加入交联剂2,4,6-三氨基嘧啶继续反应的时间为8～12h。
本发明对梯度升温过程不做特殊限制，通过梯度升温进行酰亚胺的环化过程，梯度升温过程只需保证环化效果即可。优选地，所述梯度升温为：依次升温至145～155℃、195～205℃、245～255℃、300～320℃，分别保温处理1.5～3h。
本发明的交联聚醚酰亚胺电介质材料的制备方法，采用的技术方案包括如下步骤：
将4,4'-二氨基二苯醚加入到溶剂中，待4,4'-二氨基二苯醚完全溶解后，加入4,4'-联苯醚二酐进行缩聚反应生成聚醚酰胺酸，随后向体系中加入交联剂2,4,6-三氨基嘧啶继续反应，得到交联聚醚酰胺酸，最后梯度升温进行环化反应，即得。
优选地，溶解4,4'-二氨基二苯醚采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
作为进一步优选的方案，每0.02～0.03mol 4,4'-二氨基二苯醚，对应溶剂的用量为40～50mL。加入溶剂后可在氮气保护下搅拌0.5～1h再加入4,4'-联苯醚二酐进行反应。
优选地，生成交联聚醚酰胺酸后，还包括将交联聚醚酰胺酸制成湿膜的步骤，然后再梯度升温进行环化反应。
作为进一步优选的方案，制备湿膜时，采用的制膜方法为流延法、旋涂法、刮涂法中的一种。
本发明的有益效果在于：
为了满足高温、高电场等极端环境的高压电容器应用要求，本发明提供的交联聚醚酰亚胺电介质材料的制备方法，操作简单方便，适合大规模工业生产。本发明仅通过在聚醚酰亚胺内部形成稳定的交联结构便可实现储能特性的改善，避免了填料引起的局部电场畸变，同时还降低了聚醚酰亚胺内部缺陷，更有利于改善聚醚酰亚胺高温、高电场下的储能特性，在高温、高电场电容器领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例1的电介质材料的断面形貌对比图(图1a为对比例1，图1b为实施例1)；
图2是本发明中实施例1～3和对比例1的电介质材料的XRD图；
图3是本发明中实施例1～3和对比例1的电介质材料的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合及具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本实施例的交联聚醚酰亚胺电介质材料，采用如下方法制备得到：
1)将0.02mol 4,4'-二氨基二苯醚溶解于40mL N-甲基吡咯烷酮中，氮气保护下搅拌1h得到4,4'-二氨基二苯醚溶液，搅拌过程中分三次将共计0.02mol的4,4'-联苯醚二酐加入到上述溶液中，40℃条件下反应18h得到聚醚酰胺酸；
2)在聚醚酰胺酸中加入占两种单体总质量3％的2,4,6-三氨基嘧啶，40℃继续反应10h得到交联聚醚酰胺酸；
3)将交联聚醚酰胺酸涂覆于基板上，100℃下干燥15h；随后采用梯度升温方法，于150℃、200℃、250℃、310℃下分别热处理2h，得到交联聚醚酰亚胺电介质材料。
实施例2
本实施例的交联聚醚酰亚胺电介质材料，采用如下方法制备得到：
1)将0.03mol 4,4'-二氨基二苯醚溶解于50mL N-甲基吡咯烷酮中，氮气保护下搅拌0.5h得到4,4'-二氨基二苯醚溶液，搅拌过程中分三次将共计0.03mol的4,4'-联苯醚二酐加入到上述溶液中，30℃条件下反应24h得到聚醚酰胺酸；
2)在聚醚酰胺酸中加入占两种单体总质量4％的2,4,6-三氨基嘧啶，30℃继续反应12h得到交联聚醚酰胺酸；
3)将交联聚醚酰胺酸涂覆于基板上，120℃下干燥12h；随后采用梯度升温方法，于150℃、200℃、250℃、320℃下分别热处理1.5h，得到交联聚醚酰亚胺电介质材料。
实施例3
本实施例的交联聚醚酰亚胺电介质材料，采用如下方法制备得到：
1)将0.025mol 4,4'-二氨基二苯醚溶解于40mL N-甲基吡咯烷酮中，氮气保护下搅拌0.5h得到4,4'-二氨基二苯醚溶液，搅拌过程中分三次将共计0.025mol的4,4'-联苯醚二酐加入到上述溶液中，50℃条件下反应12h得到聚醚酰胺酸；
2)在聚醚酰胺酸中加入占两种单体总质量5％的2,4,6-三氨基嘧啶，50℃继续反应8h得到交联聚醚酰胺酸；
3)将交联聚醚酰胺酸涂覆于基板上，100℃下干燥12h；随后采用梯度升温方法，于150℃、200℃、250℃、300℃下分别热处理3h，得到交联聚醚酰亚胺电介质材料。
对比例1
本对比例的电介质材料，与实施例1的制备过程基本相同，区别仅在于：步骤2)中不添加2,4,6-三氨基嘧啶，其余步骤相同。
对比例2
本对比例的电介质材料，与实施例1的制备过程基本相同，区别仅在于：步骤2)中，在聚醚酰胺酸中加入占两种单体总质量1.5％的2,4,6-三氨基嘧啶，其余步骤相同。
对比例3
本对比例的电介质材料，与实施例1的制备过程基本相同，区别仅在于：步骤2)中，在聚醚酰胺酸中加入占两种单体总质量10％的2,4,6-三氨基嘧啶，其余步骤相同。
对比例4
本对比例的电介质材料，与实施例1的制备过程基本相同，区别仅在于：步骤1)将0.02mol4,4'-二氨基二苯醚溶解于40mL N-甲基吡咯烷酮中，氮气保护下搅拌1h，搅拌过程中分三次将共计0.05mol的4,4'-联苯醚二酐加入到上述溶液中进行反应，其余步骤和参数相同。
对比例5
本对比例的电介质材料，与实施例1的制备过程基本相同，区别仅在于：采用4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐代替4,4'-联苯醚二酐，与等摩尔的4,4'-二氨基二苯醚反应，其余步骤相同。
对比例6
本对比例的电介质材料，与实施例1的制备过程基本相同，区别仅在于：采用对苯二胺代替4,4'-二氨基二苯醚，与等摩尔的4,4'-联苯醚二酐反应，其余步骤相同。
对比例7
本对比例的电介质材料，与实施例1的制备过程基本相同，区别仅在于：以4,6-二氨基嘧啶代替2,4,6-三氨基嘧啶作为交联剂，其余步骤相同。
实验例1断面形貌测试
对本发明实施例1和对比例1的电介质材料的断面形貌进行测试，结果如图1所示。其中，图1(a)为对比例1中未添加2,4,6-三氨基嘧啶的聚醚酰亚胺电介质材料的断面形貌；图1(b)为本发明实施例1中2,4,6-三氨基嘧啶含量为3wt％的聚醚酰亚胺断面形貌。
由图1可观察到，未添加2,4,6-三氨基嘧啶的聚醚酰亚胺断面形貌表面出现“山脊”式褶皱；而实施例1添加3wt％的2,4,6-三氨基嘧啶的聚醚酰亚胺断面形貌表面光滑平整，结构更加密实，更有利于提升电介质材料的击穿强度和机械性能。
进一步对本发明实施例1～3和对比例1的电介质材料进行X射线衍射和红外光谱分析，结果如图2、3所示。
从图2的XRD结果可知，随着2,4,6-三氨基嘧啶含量的增加，交联聚醚酰亚胺的特征峰向更高位置移动，由Bragg公式计算发现，交联聚醚酰亚胺的分子链间距逐渐减小。这表明，2,4,6-三氨基嘧啶能够进一步减少聚醚酰亚胺内部自由体积，降低内部缺陷，有助于改善聚醚酰亚胺的击穿强度和储能特性。
从图3的红外光谱图中可以看到，2,4,6-三氨基嘧啶添加量在3～5％时，红外光谱中酰胺键中的氨基吸收峰和羰基吸收峰强度更加明显，这表明2,4,6-三氨基嘧啶中的氨基与聚醚酰胺酸中的羧基发生反应生成酰胺键。
实验例2电化学性能测试
本实验例对上述实施例1～3和对比例1～7电介质材料的介电常数、最大击穿强度、30℃、150℃的最大放电能量密度、充放电效率进行测试，样品厚度均为15μm。
介电常数具体测试方法为：将电介质材料裁剪成直径2cm的圆片，而后采用宽频介电阻抗谱仪测试样品在0.1Hz-107Hz范围内的介电常数变化。电介质材料击穿强度测试以GB/T1408.1-2006标准进行。电介质材料放电能量密度和充放电效率采用铁电分析仪测试后，通过积分电滞回线计算得到。测试结果见表1所示。
表1实施例1～3和对比例1～7电介质材料的性能测试结果
由上表实施例1～3可知，本发明所制备交联聚醚酰亚胺电介质材料的最大击穿强度达到410-437MV/m，且150℃、300MV/m条件下，充放电效率高达70.7～79.3％，可见本发明的电介质材料具有高击穿强度，且高温下的储能特性得到明显改善。
进一步由对比例1～3可知，当不添加2,4,6-三氨基嘧啶，或其含量过低时，根本无法起到改善材料高温储能特性的目的；当2,4,6-三氨基嘧啶含量过多时，容易引起电介质材料内部杂质离子浓度增大，导致电介质材料击穿强度下降以及高温下漏电流密度迅速增加，进而降低电介质材料的高温储能特性。
对比例4中，由于氨基官能团和羧基官能团的摩尔比差异较大，导致合成的聚合物黏度过低，复合物体系无法成膜，因此无法进行性能测试。
进一步由对比例5～7可知，以4,4'-二氨基二苯醚和4,4'-联苯醚二酐为反应单体，2,4,6-三氨基嘧啶为交联剂制备的交联聚醚酰亚胺的击穿强度和储能高温储能特性均优于其他单体及交联剂，因此本发明提供的二元单体、交联剂存在良好的交互反应关系，能够在聚醚酰亚胺中形成更为稳定的交联结构，从而综合改善材料的击穿强度、高温放电能量密度和充放电效率，更能满足高温、高电场电容器材料的使用需求。
综上可知，本发明仅通过在聚醚酰亚胺内部形成稳定的交联结构便可实现材料击穿强度和高温充放电效率的改善，避免了填料引起的局部电场畸变，同时还降低了聚醚酰亚胺内部缺陷，更有利于改善聚醚酰亚胺高温、高电场下的储能特性，在高温、高电场电容器领域具有广泛的应用前景。
Claims (8)
1.一种交联聚醚酰亚胺电介质材料，其特征在于，所述交联聚醚酰亚胺电介质材料的制备方法，包括如下步骤：以4,4'-二氨基二苯醚和4,4'-联苯醚二酐为单体，通过缩聚反应生成聚醚酰胺酸，然后加入交联剂2,4,6-三氨基嘧啶继续反应，生成交联聚醚酰胺酸，最后梯度升温进行环化反应得到交联聚醚酰亚胺电介质材料；
其中，4,4'-二氨基二苯醚和4,4'-联苯醚二酐的摩尔比为1:1；所述交联剂2,4,6-三氨基嘧啶的添加量为4,4'-二氨基二苯醚和4,4'-联苯醚二酐总质量的3～5％。
2.如权利要求1所述的交联聚醚酰亚胺电介质材料，其特征在于，所述缩聚反应的反应温度为30～50℃，反应时间为12～24h。
3.如权利要求1所述的交联聚醚酰亚胺电介质材料，其特征在于，加入交联剂2,4,6-三氨基嘧啶继续反应的时间为8～12h。
4.如权利要求1所述的交联聚醚酰亚胺电介质材料，其特征在于，所述梯度升温为：依次升温至145～155℃、195～205℃、245～255℃、300～320℃，分别保温处理1.5～3h。
5.一种如权利要求1所述的交联聚醚酰亚胺电介质材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将4,4'-二氨基二苯醚加入到溶剂中，待4,4'-二氨基二苯醚完全溶解后，加入4,4'-联苯醚二酐进行缩聚反应生成聚醚酰胺酸，随后向体系中加入交联剂2,4,6-三氨基嘧啶继续反应，得到交联聚醚酰胺酸，最后梯度升温进行环化反应，即得。
6.如权利要求5所述的交联聚醚酰亚胺电介质材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
7.如权利要求5所述的交联聚醚酰亚胺电介质材料的制备方法，其特征在于，生成交联聚醚酰胺酸后，还包括将交联聚醚酰胺酸制成湿膜的步骤，然后再梯度升温进行环化反应。
8.如权利要求7所述的交联聚醚酰亚胺电介质材料的制备方法，其特征在于，制备湿膜时，采用的制膜方法为流延法、旋涂法、刮涂法中的一种。
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