KR20190085315A

KR20190085315A - 내염기성이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20190085315A
Application number: KR1020180003287A
Authority: KR
Inventors: 이승현; 안재철
Original assignee: 에스케이씨코오롱피아이 주식회사
Priority date: 2018-01-10
Filing date: 2018-01-10
Publication date: 2019-07-18
Also published as: JP2021510750A; CN111556883B; CN111556883A; WO2019139249A1; KR102091572B1; JP7008830B2

Abstract

본 발명은 티탄계 커플링제로 표면 처리된 카본 블랙 입자, 및 폴리아믹산이 이미드화된 폴리이미드 수지를 포함하고, 상기 카본 블랙 입자가, 상기 티탄계 커플링제를 경유하여 폴리이미드 수지에 결합되어 있는 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

내염기성이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 {Polyimide Film with Improved Base Resistance and Method for Preparing The Same}

본 발명은 내염기성이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리이미드(PI) 수지라 함은 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 을 제조한 후, 고온에서 폐환, 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.

폴리이미드 수지는 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 등의 방향족 디안하이드라이드 및 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(p-PDA), m-페닐렌디아민(m-PDA), 메틸렌디아닐린(MDA), 비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA) 등의 방향족 디아민 성분을 중합함으로써 제조하는 것이 일반적인 방법이다.

폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고 있다.

전자재료의 경우, 휴대용 전자기기 및 통신기기에 포함되는 회로에 부착되어 절연 특성을 부여함과 동시에, 수분, 광원, 충격 등에 대해 회로를 보호하는 보호 필름을 예로 들 수 있으며, 이와 같이 회로를 보호하는 필름을 좁은 의미에서 커버레이(coverlay)로 지칭하기도 한다.

한편, 회로가 소형화, 박막화되는 추세이며 굴곡도 가능한 형태로 개발되고 있어, 커버레이 역시 더욱 더 얇은 박막이면서도 연성을 내재할 필요가 있고 최근에는 회로에 실장된 부품의 차폐성도 요구되고 있다. 이에 박막의 형태이고 연성을 가지는 폴리이미드 필름에 블랙 색조와 차폐성을 부여할 수 있는 카본 블랙 입자가 함유된 형태의 블랙 필름이 주목 받고 있다.

다만, 회로의 제조 과정이 드릴(drill) 공정, 도금 공정, 디스미어(desmear) 공정 및 세척 공정 등을 포함할 수 있으며, 이상의 공정 중에 폴리이미드 필름이 염기성 용액에 노출될 수 있다. 이때 염기성 용액에 의해 폴리이미드 필름이 약간이라도 분해되거나 변성되는 경우, 그에 함유되어 있던 카본 블랙 입자가 대거 탈락될 수 있다.

이러한 이유로 커버레이에서 블랙 색조의 제거와 함께 차폐성이 소실될 수 있으며, 카본 블랙 입자의 탈락으로 인한 표면 결함 및 두께 감소가 수반될 수 있어 커버레이로서의 기능이 현저히 저하될 수 있다.

따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

발명의 목적은 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리이미드 필름은 티탄계 커플링제에 의해 카본 블랙 입자와 결합하고 있다. 따라서, 염기성 용액이나 기타 분해 반응으로 인해 폴리이미드 필름에 불가피한 변성 또는 분해가 유발되더라도, 티탄계 커플링제의 결합력에 기반하여, 카본 블랙 입자의 탈락이 현저히 억제될 수 있다.

또 다른 일 측면에 따르면, 티탄계 커플링제와 분산제의 함량을 바람직한 범위로 제어함으로써, 티탄계 커플링제로 표면 처리된 카본 블랙 입자의 균일한 분산을 유도할 수 있다. 이는 카본 블랙 입자의 불균일한 분산에서 유래되는 핀홀 및 돌기와 같은 표면 결함 발생을 최소화할 수 있는 이점이 있다.

이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

티탄계 커플링제로 표면 처리된 카본 블랙 입자; 및

폴리아믹산이 이미드화된 폴리이미드 수지를 포함하고,

카본 블랙 입자가 티탄계 커플링제를 경유하여 폴리이미드 수지에 결합되어 있는 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름 및 제조방법은, 티탄계 커플링제를 이용함으로써 폴리이미드 수지와 카본 블랙 입자 간 공고한 결합을 구현할 수 있다. 따라서 염기성 용액이나 기타 분해 반응으로 인해 폴리이미드 필름에 불가피한 변성이나 변형이 유발되더라도 카본 블랙 입자의 탈락이 현저히 억제될 수 있다.

본 발명은 또한, 앞서 설명한 폴리이미드 필름을 포함하는 커버레이 및 상기 커버레이를 포함하는 전자 장치를 제공할 수 있다.

이하에서는 본 발명에 따른 "폴리이미드 필름" 및 "폴리이미드 필름의 제조방법"의 순서로 발명의 실시 형태를 보다 상세하게 설명한다.

이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.

본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.

본 명세서에서 "디아민(diamine)"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 이무수물과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.

본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.

폴리이미드 필름

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은,

티탄계 커플링제로 표면 처리된 카본 블랙 입자; 및

폴리아믹산이 이미드화된 폴리이미드 수지를 포함하고,

상기 카본 블랙 입자 100 중량부를 기준으로, 상기 티탄계 커플링제가 0.3 중량부 이상 내지 10 중량부 이하이며,

상기 카본 블랙 입자의 적어도 일부가, 상기 티탄계 커플링제를 경유하여 폴리이미드 수지에 결합되어 있고,

테스트 방법 (a)를 이용하여 측정한 염기처리 전후 두께 감소율이 10% 이하, 상세하게는 7% 이하, 더욱 상세하게는 6% 이하일 수 있다.

일반적으로 폴리이미드는 염기 환경에 노출되는 경우 분해되거나 변성되는 등 염기성 성분에 취약한 편이다. '내염기성'이란, 폴리이미드 필름이 염기 환경에 노출되더라도 쉽게 분해 또는 변성되지 않는 성질을 의미하며, 분해 또는 변성 시에 폴리이미드의 두께가 감소될 것이므로, 두께 감소에 기준하여'내염기성'을 판단할 수 있다.

이와 관련하여 내염기성을 평가하기 위한 지표로서, NaOH 용액에 폴리이미드 필름을 노출시킨 후 노출 전후의 필름의 두께 변화를 측정하는 방법을 예로들 수 있다. 본 발명에서는 상기 방법을 테스트 방법 (a)라 정의한다. 테스트 방법 (a)는 다음과 같다.

폴리이미드 필름의 양면을 코로나 처리 한 후, 폴리이미드 필름, 본딩 시트(접착제) 및 동박을 순서대로 적층한 후, 핫 프레스(Hot Press)를 이용하여 온도 160℃에서 30분간 50kgf의 압력을 가하여 접합시켜 연성회로기판 시료를 만든다.

4*10㎝로 재단한 연성회로기판 시료를 10% NaOH 용액에 50℃에서 100분간 노출시키고 NaOH 용액에 노출시키기 전의 두께와 비교하여 두께의 변화 정도를 백분율로 나타낸다.

통상의 폴리이미드 필름의 경우, 이상의 테스트 방법 (a)을 거치면 두께가 대략 20% 정도 감소할 수 있다. 반면에 티탄계 커플링제로 표면 처리된 카본 블랙 입자를 포함하는 본 발명의 폴리이미드 필름의 경우, 10%이하, 상세하게는 7% 이하, 더욱 상세하게는 6% 이하의 두께 감소율을 나타내어, 현저히 개선된 내염기성을 가진다.

이에 대해서는 '발명을 실시하기 위한 구체적인 내용'을 통해 보다 구체적으로 입증할 것이나, 티탄계 커플링제가 카본 블랙 입자와 화학적 결합을 통해 피막을 형성함으로써 티탄계 커플링제를 처리하지 않은 카본 블랙 입자에 비해, 티탄계 커플링제로 표면 처리된 카본 블랙 입자가 폴리이미드 수지의 분자쇄에 대한 보다 강한 결합력을 가질 수 있으며, 이를 통해 카본 블랙 입자의 탈락 정도가 감소되고, 그에 따른 결과로 두께 감소율이 현저하게 감소되는 것으로 추측 된다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리이미드 필름은 티탄계 커플링제로 표면 처리된 카본 블랙 입자를 포함하는 제1조성물 및 폴리아믹산을 포함하는 제2조성물을 포함하는 전구체 조성물의 이미드화로 제조될 수 있다.

본 발명에서 표면 처리된 카본 블랙 입자라 함은, 상기 티탄계 커플링제가 상기 카본 블랙 입자의 표면에 화학적으로 결합되어 있는 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 티탄계 커플링제 성분 중, 티타네이트가 카본 블랙 입자와 화학적으로 결합할 수 있다.

상기 티탄계 커플링제는 또한, 상기 폴리이미드 수지의 극성기들 중 1종 이상의 극성기에 수소 결합을 형성할 수 있고, 상세하게는 상기 티탄계 커플링제에 포함된 적어도 하나의 수소가 폴리이미드 수지의 극성기들 중 1종 이상과 수소 결합을 형성할 수 있으며, 이를 통해, 카본 블랙 입자와 폴리이미드 수지와의 결합력을 향상시킬 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 제1조성물은 제1유기용매 및 분산제를 더 포함할 수 있다.

이때, 상기 카본 블랙 입자 100 중량부를 기준으로, 상기 티탄계 커플링제가 0.3 중량부 이상 내지 10 중량부 이하로 포함될 수 있고, 상기 분산제가 0.5 중량부 이상 내지 2 중량부 이하로 포함될 수 있다.

상기 티탄계 커플링제의 첨가량이 상기 범위를 하회하는 경우, 카본 블랙 입자 하나 당, 표면 처리 정도가 불완전하거나, 일부 카본 블랙 입자에는 표면 처리가 이루어지지 않을 수 있다. 따라서, 상기 폴리이미드 수지와 상기 카본 블랙 입자간 결합이 불충분할 수 있으므로 바람직하지 않다.

반대로 상기 범위를 상회하는 경우에는 카본 블랙 입자가 충분히 분산되기 전에 티탄계 커플링제와 화학적으로 결합하면서 피막을 형성 하기 때문에 카본 블랙 입자의 분산성이 저하된다. 이는 폴리이미드 필름의 핀홀 및 돌기 등의 표면 결함을 유발할 수 있다.

또한, 충분히 분산되지 못한 카본 블랙 입자는 전자 터널링, 전자 호핑 또는 기타 전자 흐름 매커니즘을 발현하여 폴리이미드 필름의 절연성을 저하시킬 수 있으므로, 상술의 티탄계 커플링제의 첨가량은 특히 중요하다.

이는 상기 카본 블랙 입자의 분산성을 향상시킬 수 있는 분산제를 사용하여 어느 정도 해소할 수 있지만, 상기 분산제의 첨가량이 과도할 경우, 폴리이미드 필름의 내코로나성, 내열성 등의 기계적 물성을 저하시킬 수 있으므로 분산제의 첨가는 신중히 선택되어야 한다.

이에 따라 본 발명에서는 상술한대로 분산제의 바람직한 함량 범위를 특정하였으며, 이러한 범위에서는 카본 블랙 입자들이 응집되거나 폴리이미드 필름의 물성이 저하되는 등의 바람직하지 않은 양태를 현저하게 감소시킬 수 있다.

본 발명에서 상기 티탄계 커플링제는 이소프로필트리도데실벤젠설포닐티탄산염(isopropyl tridodecylbenzene sulfonyl titanate), 이소프로필디(디옥틸아인산염)티탄산염(isopropyl di(dioctylphosphite) titanate), 이소프로필 트리스(디옥틸피로인산염)티탄산염(isopropyl tris(dioctyl pyrophosphate) titanate), 비스(디옥틸아인산염)옥시아세테이트티탄산염(bis(dioctylpyrophosphate)oxyacetate titanate)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상세하게는 이소프로필트리도데실벤젠설포닐티탄산염일 수 있다.

상기 분산제는, 카본 블랙 입자의 분산이 가능하며, 후술하는 용매에 용해 가능한 것이라면, 특별히 한정되지 않지만, 계면 활성제, 합성 고분자 또는 천연 고분자를 사용할 수 있다. 또한, 상업적으로 입수할 수 있는 BYK사의 DISPERBYK^®-2155을 사용할 수도 있다.

상기 계면활성제는 예를 들어, 데실술폰산나트륨, 디옥시콜산나트륨, 콜산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨 등을 예로 들 수 있다.

상기 합성 고분자로는, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 아세탈기 변성 폴리비닐알코올, 부티랄기 변성 폴리비닐알코올, 실라놀기 변성 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-비닐알코올-아세트산비닐 공중합 수지, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 아크릴계 수지, 에폭시 수지, 변성 에폭시계 수지, 페녹시 수지, 변성 페녹시계 수지, 페녹시에테르 수지, 페녹시에스테르 수지, 불소계 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리스티렌술폰산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.

또한, 천연 고분자로는, 예를 들어, 다당류인 전분, 풀루란, 덱스트란, 덱스트린, 구아검, 잔탄검, 아밀로스, 아밀로펙틴, 알긴산, 아라비아검, 카라기난, 콘드로이친황산, 히알루론산, 커드란, 키틴, 키토산, 셀룰로오스, 그리고 그 염 또는 유도체를 들 수 있다. 유도체란 에스테르나 에테르 등의 종래 공지의 화합물을 의미한다.

이들 분산제는, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있음은 물론이다.

상기 제1유기용매는, 카본 블랙 입자의 분산이 가능하면서도, 제2조성물에 혼합되면 폴리아믹산을 용해시키는 용매라면 특별히 한정되지는 않는다. 이에 대한 하나의 예에서, 상기 제1유기용매는 유기 극성 용매일 수 있고, 더욱 상세하게는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있으며, 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.

이외에도, n-핵산, BTX, 광물성 기름, n-프로판올, 메탄올 등이 사용될 수도 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 제2조성물은, 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체가 제2유기용매에 혼합된 상태로 중합된 폴리아믹산 바니쉬일 수 있다.

상기 폴리아믹산의 제조에 이용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱디안하이드라이드, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 디안하이드라이드, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실릭디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 디안하이드라이드, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐) 에탄 디안하이드라이드, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 디안하이드라이드, 비스(2,3-디카르복시페닐) 메탄 디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 디안하이드라이드, 옥시디프탈릭안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트리멜리틱 모노에스테르애시드 안하이드라이드), 에틸렌비스(트리멜리틱 모노에스테르애시드 안하이드라이드), 및 비스페놀 A비스(트리멜리틱 모노에스테르애시드 안하이드라이드) 및 이들의 유사물을 포함하고 이들을 단독으로 또는 임의의 비율로 혼합한 혼합물로 이용할 수 있다.

상기 폴리아믹산 바니쉬의 제조에 이용될 수 있는 디아민은, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-옥시디아닐린), 3,3'-디아미노디페닐에테르(3,3'-옥시디아닐린), 3,4'-디아미노디페닐에테르(3,4'-옥시디아닐린), 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐 디에틸 실란, 4,4'-디아미노디페닐 실란, 4,4'-디아미노디페닐 에틸포스핀 옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐 아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠 및 이들의 유사물을 포함하고 이들을 단독으로 또는 임의의 비율로 혼합한 혼합물로 이용할 수 있다.

상기 제2유기용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리아믹산을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 용매는 유기 극성 용매일 수 있고, 상세하게는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있으며, 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.

하나의 예에서, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 제2조성물은, 경우에 따라 소광제를 더 포함할 수 있다.

소광제에는 i. 세라믹, 예를 들어 붕소화물, 질화물, 탄화물 및 다른 산화물(예컨대, 알루미나, 티타니아 등); 및 ii. 유기 입자(단, 유기 입자는 화학적으로 변환된 폴리이미드의 가공 온도를 견뎌낼 수 있다는 조건을 만족해야 함)가 포함될 수 있다.

폴리이미드 필름의 제조방법

본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 제조 방법은,

제1유기용매, 카본 블랙 입자, 티탄계 커플링제 및 분산제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;

상기 혼합물을 밀링하여 상기 티탄계 커플링제가 표면 처리된 카본 블랙 입자가 상기 제1유기용매 중에 분산된 제1조성물을 수득하는 단계;

제2유기용매에 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 혼합하고 중합하여, 폴리아믹산을 포함하는 제2조성물을 수득하는 단계;

상기 제1조성물과 제2조성물을 혼합하여, 상기 폴리아믹산에 상기 표면 처리된 카본 블랙 입자가 분산된 전구체 조성물을 제조하는 단계; 및

상기 전구체 조성물을 지지체에 제막한 후, 소정의 온도로 열처리하여 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 혼합물을 제조하는 단계에서, 상기 카본 블랙 입자 100 중량부를 기준으로, 상기 티탄계 커플링제가 0.3 중량부 이상 내지 10 중량부 이하로 포함되고, 상기 카본 블랙 입자 100 중량부를 기준으로, 상기 분산제가 0.5 중량부 이상 내지 2 중량부 이하로 포함될 수 있다.

반대로 상기 범위를 상회하는 경우에는 카본 블랙 입자 하나 당 상대적으로 다량의 티탄계 커플링제 분자들로 표면 처리되면서, 카본 블랙 입자가 상기 전구체 조성물 중에서 충분히 분산되기 이전에 결합을 이룰 가능성이 높아진다. 이에 따라, 카본 블랙 입자들이 편중되어 폴리이미드 수지에 결합될 수 있고, 이는 폴리이미드 필름의 핀홀 및 돌기 등의 표면 결함을 유발할 수 있다.

상기 분산제의 첨가량이 상기 범위를 하회하는 경우, 카본 블랙 입자들이 제1유기용매 중에서 응집될 수 있으므로 바람직하지 않고, 상기 범위를 상회하는 경우, 폴리이미드 필름의 물성을 저하시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.

상기 혼합물을 밀링은, 비드 밀링(bead milling) 법을 사용할 수 있다. 비드 밀링은, 혼합물의 유속이 낮은 경우에도 효과적으로 교반을 할 수 있어 카본 블랙 입자의 분산에 유리한 점이 있다.

상기 카본 블랙 입자와 상기 티탄계 커플링제의 효과적인 화학적 결합을 위해서는 비드 밀링 시 온도를 0~40℃ 범위로 설정하는 것이 바람직할 수 있다.

이러한 밀링 과정을 거치면, 카본 블랙 입자는, 평균 입경 d50이 0.1㎛ 내지 5㎛이고, 표면에 티탄계 커플링제가 화학적으로 결합된 상태로 제1유기용매에서 균일하게 분산될 수 있으며, 본 발명에서는 이러한 상태를 제1조성물로 정의한다.

상기 제1조성물에 포함되는, 분산제, 커플링제 및 제1유기용매의 종류는 앞서 설명한 바와 동일할 수 있다.

상기 제2조성물을 수득하는 단계는, 다음의 방법이 이용될 수 있다.

(1) 디아민 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;

(2) 디안하이드라이드 단량체 전량을 용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;

(3) 디아민 단량체 중 일부 성분을 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드 단량체 중 일부 성분을 약 95~105몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드 단량체 성분을, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체 전체 몰이 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;

(4) 디안하이드라이드 단량체를 용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95~105몰%의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하고 계속되어 나머지 디아민 단량체 성분을, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체 전체 몰이 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;

(5) 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜, 제1전구체 조성물을 형성하고, 또 다른 용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이도록 반응시켜 제1전구체 조성물(B)을 형성한 후, 제1, 제2전구체 조성물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1전구체 조성물을 형성할 때 디아민 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2전구체 조성물에서는 디안하이드라이드 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1전구체 조성물에서 디안하이드라이드 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2전구체 조성물에서는 디아민 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2전구체 조성물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 단량체 성분과 디안하이드라이드 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 중합하는 방법일 수 있다.

여기서, 상기 디안하이드라이드, 디아민 및 제2유기용매의 종류는 앞선 폴리이미드 필름의 그것과 동일하므로 생략한다.

이상과 같이 제조된 상기 제2조성물은 상기 제1조성물과 혼합되어 폴리이미드 필름의 전구체 조성물을 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법의 특징 중 하나는, 상기 전구체 조성물을 열처리할 때, 상기 폴리아믹산에서 유래되는 폴리이미드 수지에 상기 티탄계 커플링제로 표면 처리된 카본 블랙 입자가 결합될 수 있는 것이다.

상세하게는, 상기 티탄계 커플링제에 포함된 적어도 하나의 수소가 폴리이미드 수지의 극성기들 중 1종 이상과 수소 결합을 형성할 수 있다.

한편, 전구체 조성물을 열처리, 즉 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 대해서는, 종래 공지된 방법, 예를 들어 열 이미드화법 및 화학 이미드화법을 들 수 있다.

상기 전구체 조성물의 열처리 방법 중, 열 이미드화법은 탈수 폐환제 등을 작용시키지 않고, 가열만으로 이미드화 반응을 진행시키는 방법이다.

화학 이미드화법은 전구체 조성물에 화학 전환제 및/또는 이미드화 촉매를 작용시켜 폴리아믹산의 이미드화를 촉진하는 방법이다.

여기서 "화학 전환제"란, 폴리아믹산에 대한 탈수 폐환제를 의미하고, 예를 들면 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 지방산 무수물, 아릴포스폰산디할로겐화물, 및 티오닐할로겐화물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성, 및 비용의 관점에서 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 및 락트산 무수물 등의 지방족 산 무수물, 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, "이미드화 촉매"란 폴리아믹산에 대한 탈수 폐환 작용을 촉진하는 효과를 갖는 성분을 의미하고, 예를 들면 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등이 이용된다. 그 중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하게 이용된다. 구체적으로는 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등이 바람직하게 이용된다.

열 이미드화법 및 화학 이미드화법 중 어느 방법을 이용하여도 필름을 제조할 수도 있지만, 화학 이미드화법이 본 발명에 바람직하게 이용되는 여러 가지 특성을 가진 폴리이미드 필름을 얻기 쉬운 경향이 있다.

상기 이미드화 공정에서 화학 이미드화법을 이용하는 경우, 상기 이미드화 공정은 상기 폴리아믹산을 포함하는 제막용 조성물을 지지체 상에 도포하고, 지지체 상에서 가열하여 겔 필름을 형성하고, 지지체로부터 겔 필름을 박리하는 공정 및 상기 겔 필름을 더욱 가열하여, 남은 아미드산(amic acid)을 이미드화하고 건조시키는 공정(이하, "소성 과정"이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다.

이하에 상기한 각 공정에 대해서 상세히 설명한다.

겔 필름을 제조하기 위해서는, 우선 화학 전환제 및/또는 이미드화 촉매를 저온으로 전구체 조성물 중에 혼합하여 제막용 조성물을 얻는다.

상기 화학 전환제 및 이미드화 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 예시한 화합물을 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 겔 필름 제조 공정에서는 화학 전환제 및 이미드화 촉매를 포함하는 경화제를 이용하여, 전구체 조성물 중에 혼합하여 제막용 조성물을 얻을 수도 있다.

한편, 다음으로 상기 제막용 조성물을 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 또는 스테인레스 드럼 등의 지지체 상에 필름형으로 캐스팅한다. 그 후, 지지체 상에서 제막용 조성물을 60℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃의 온도 영역에서 가열한다. 이와 같이 함으로써, 화학 전환제 및 이미드화 촉매가 활성화되고, 부분적으로 경화 및/또는 건조가 일어남으로써, 겔 필름이 형성된다. 그 후, 지지체로부터 박리하여 겔 필름을 얻는다.

상기 겔 필름은 폴리아믹산으로부터 폴리이미드에의 경화의 중간 단계에 있고, 자기 지지성을 갖는다. 상기 겔 필름의 휘발분 함량은 5 중량％ 내지 500 중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 중량％ 내지 200 중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 5 중량％ 내지 150 중량％의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 휘발분 함량이 이 범위 내에 있는 겔 필름을 이용함으로써, 소성 공정에서 발생하는 필름 파단, 건조 얼룩에 의한 필름의 색조 얼룩, 특성 변동 등의 결점을 회피할 수 있다.

겔화된 필름은 지지체에서 분리한 후 열처리하여 건조 및 이미드화를 완료시켜 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다.

이때, 열처리 온도는 100℃ 내지 500℃일 수 있고, 열처리 시간은 1분 내지 30분일 수 있다. 겔화된 필름은 열처리 시, 고정 가능한 지지대, 예컨대, 핀 타입의 프레임 또는 클립형 등의 지지대에 고정시켜 열처리시킬 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 티탄계 커플링제에 의해 카본 블랙 입자와 결합하고 있다. 따라서, 염기성 용액이나 기타 분해 반응으로 인해 폴리이미드 필름에 불가피한 변성 또는 분해가 유발되더라도, 티탄계 커플링제의 결합력에 기반하여, 카본 블랙 입자의 탈락이 현저히 억제될 수 있는 이점이 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 또한, 티탄계 커플링제와 분산제를 특정한 함량으로 포함하고 있어, 카본 블랙 입자가 균일하게 분산된 상태로 폴리이미드 수지에 결합되어, 카본 블랙 입자의 불균일한 분산에서 유래되는 핀홀 및 돌기와 같은 표면 결함이 적은 이점이 있다.

본 발명에 따른 제조방법은, 상기한 폴리이미드 필름의 구현을 가능하게 하는데 실질적인 이점이 있다.

도 1은 실시예 5에 따른 폴리이미드 필름을 촬영한 사진이다.
도 2는 실시예 5에 따른 폴리이미드 필름을 연성회로기판 형태로 제작하고 NaOH 용액에 노출시킨 이후에 폴리이미드 필름 표면을 촬영한 사진이다.
도 3은 비교예 3에 따른 폴리이미드 필름을 촬영한 사진이다.
도 4은 비교예 3에 따른 폴리이미드 필름을 연성회로기판 형태로 제작하고 NaOH 용액에 노출시킨 이후에 폴리이미드 필름 표면을 촬영한 사진이다.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

<실시예 1>

제조예 1-1: 제2조성물 제조

1L 반응기에 질소 분위기하에서 제2유기용매로서 디메틸포름아미드를 652.00g 투입하였다.

온도를 25℃로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 ODA 70.84g을 투입하고, 30분 가량 교반하여 단량체가 용해된 것을 확인한 뒤에 PMDA을 77.16g을 분할 투입하고 최종적으로 점도 200,000cP에서 300,000cP가 되도록 마지막 투입량을 조정하여 투입하였다.

투입이 끝나면 온도를 유지하면서 1시간 동안 교반하여 최종점도 250,000cP으로 중합된 폴리아믹산을 포함하는 제1조성물을 제조하였다.

제조예 1-2: 제1조성물 제조

티탄계 커플링제로서, AJINOMOTO 사의 PLENACT 9SA 0.21g과 카본 블랙 71.45g을 213.42g의 DMF와 분산제 DISPERBYK-2155 0.71g 와 혼합한 후, 비드 밀링 머신에 투입하여, 커플링제로 표면 처리된 카본 블랙 입자가 용매 중에 분산되어 있는 제2조성물을 제조하였다. 이때, 상기 커플링제로 표면 처리된 카본 블랙 입자의 평균 입경은2.5㎛으로 이루어졌다.

편의를 위해, 티탄계 커플링제와 분산제의 첨가량을, 카본 블랙 100 중량부에 대한 중량부로 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.

제조예 1-3: 폴리이미드 필름의 제조

상기 제조예 1-1에서 제조된 제1조성물 1.22g에 상기 제조예 1-2에서 제조된 제2조성물 25.73g을 혼합하고, 촉매로서 이소퀴놀린(IQ) 1.31g, 무수초산(AA) 6.20g, 및 DMF 4.44g을 투입한 후, 균일하게 혼합하여 SUS plate(1000SA, Sandvik)에 닥터 블레이드를 사용하여 70㎛로 캐스팅하고 100℃ 내지 200℃의 온도범위에서 건조시켰다.

그 다음, 필름을 SUS Plate에서 박리하여 핀 프레임에 고정시켜 고온 텐터로 이송하였다.

필름을 고온 텐터에서 200℃부터 600℃까지 가열한 후 25℃에서 냉각시킨 후 핀 프레임에서 분리하여 약 13㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<실시예 2>

티탄계 커플링제의 첨가량을 하기 표 1과 같이 변경하여 제조예1-2에 따라 제2조성물 제조한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 약 13㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<실시예 3>

<실시예 4>

<실시예 5>

<비교예 1>

<비교예 2>

<비교예 3>

	분산제 (중량부)	커플링제 (중량부)
실시예 1	1.0	0.3
실시예 2	1.0	0.5
실시예 3	1.0	1.0
실시예 4	1.0	3.0
실시예 5	1.0	9.0
비교예 1	1.0	0
비교예 2	1.0	0.1
비교예 3	1.0	11.0

<실험예 1: 내염기성 테스트>

실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 내지 비교예 3에서 각각 제조한 폴리이미드 필름의 양면을 코로나 처리 한 후, 폴리이미드 필름, 본딩 시트(접착제) 및 동박을 순서대로 적층한 후, Hot Press를 이용하여 온도 160℃에서 30분간 50kgf의 압력을 가하여 접합 시켜 연성회로기판 테스트 시트들을 제작하였다.

제작한 테스트 시트들 각각을 4*10㎝로 재단하고 제1두께를 측정하였다. 이후, 재단한 테스트 시트들을 각각 50℃ 하의 10% NaOH 용액에 100분 동안 담지 시킨 후 제2두께를 측정하고, 육안으로 폴리이미드 필름의 상태를 확인하였다.

NaOH 용액에 담지 하기 전의 제1두께 대비 담지 이후의 제2두께 변화를 측정하고, 이를 백분율로 하여 두께 감소에 대한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	표면결함	제1두께* (㎛)	제2두께 (㎛)	감소율 (%)
실시예 1	X	40.7	38.4	5.7
실시예 2	X	41.2	39.9	3.2
실시예 3	X	40.2	41.2	-2.5
실시예 4	X	40.8	41.1	-0.7
실시예 5	X	41.1	43.1	-4.9
비교예 1	X	41.3	30.8	25.4
비교예 2	X	40.7	32.1	21.1
비교예 3	O	41.2	41.7	-1.2

상기 표 2를 정리하면 하기와 같은 결과가 도출된다.

첫째, 티탄계 커플링제로 표면 처리된 카본 블랙 입자를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 5의 폴리이미드 필름은 염기성 용액에 노출되더라도 두께 감소가 상대적으로 작은 것을 알 수 있다.

이는 티탄계 커플링제가 카본 블랙 입자를 폴리이미드 수지에 공고히 결합시킴에 따라, 염기성 용액에 의한 폴리이미드 필름의 일부 분해나 변성에도 카본 블랙 입자가 거의 탈락되지 않은 점에 기인할 수 있다.

반면에, 티탄계 커플링제를 전혀 포함하지 않는 비교예 1의 폴리이미드 필름은 실시예 1을 기준으로 할 때, 약 4.6배 가량 두께 감소가 더욱 진행되어 폴리이미드 필름의 과도한 변성과 분해가 있었음을 알 수 있다. 이로 미루어볼 때, 비교예 1은 티탄계 커플링제의 첨가가 염기성 용액에 대한 폴리이미드 필름의 내염기성 향상에 매우 효과적임을 반증한다.

둘째, 실시예 1와 비교예 2를 예의 주시할 필요가 있다.

실시예 1의 경우, 티탄계 커플링제가 표 1을 기준으로 0.3중량부 포함되었고, 비교예 2의 경우 0.1 중량부 포함된 바, 실제 티탄계 커플링제의 첨가량에 큰 격차가 없다. 그럼에도 불구하고, 그 결과는 표 2에서 밝혀진 바와 같이, 실시예 1와 비교예 2의 폴리이미드 필름은 약 3.7배의 현격한 두께 감소율 차이를 나타내며, 이는 티탄계 커플링제의 첨가량이 폴리이미드 필름의 내염기성 개선에 매우 주요한 인자로 작용함을 알 수 있다.

셋째, 실시예 3 내지 실시예 5의 폴리이미드 필름은 오히려 두께가 증가하는 양상을 나타내었다.

이는 폴리이미드 필름의 스웰링 현상에 따른 것으로 볼 수 있다. 일반적으로 염기 용액에 의한 폴리이미드 필름의 분해는 먼저 염기와 직접 접촉하는 필름 표면의 이미드링(또는 이미드기)이 끊어지게 되고 그로 인해 염기 용액의 침투가 필름 두께를 증가시키는 스웰링 현상이 발생될 수 있다.

또한 필름 내부로 침투된 염기 용액은 시간이 경과함에 따라서 지속적으로 필름에 손상을 주게 되고 결국에는 폴리이미드 필름의 심각한 두께 감소를 유발할 수 있다. 이것이 염기 용액에 노출된 폴리이미드 필름의 두께가 감소하는 주요한 이유일 수 있다.

그럼에도 불구하고, 실시예 3 내지 실시예 5의 폴리이미드 필름은 두께 감소가 빠르게 유발되지 않은 바, 내염기성 용액의 침투에도 필름의 손상이 더디게 진행되었다고 볼 수 있다. 이는 비교예 1과 비교예 2의 그것이 스웰링 현상을 거쳐 두께 감소가 빠르게 진행됨에 따라, 표 2에서와 같은 좋지 못한 결과가 도출된 점과 크게 대비된다.

이로 미루어볼 때, 실시예들 중에서도, 실시예 3 내지 실시예 5의 폴리이미드 필름은 가장 우수한 내염기성을 내재하고 있는 것으로 예상된다.

넷째, 비교예 3의 폴리이미드 필름은 티탄계 커플링제를 포함하는 바, 염기 용액 처리에 의한 필름 손상 측면에서 실시예 1 내지 실시예 5의 결과와 유사한 결과가 도출되었으나, 실시예들과는 달리 표면에 다수의 표면 결함이 형성되었다.

이와 관련하여, 도 3 및 도 4는 비교예 3의 폴리이미드 필름의 표면 결함을 사진으로 나타내고 있다.

먼저 도 3을 참조하면, 비교예 3의 폴리이미드 필름이 과량의 티탄계 커플링제 첨가로 인하여 카본 블랙 입자의 분산성이 저하되어 폴리이미드 필름 제작 과정에서 다수의 핀홀, 카본 블랙 입자 뭉침 결함이 발생되었음을 확인 할 수 있다.

뿐만 아니라, 도 4를 참조하면 비교예 3의 폴리이미드 필름을 연성회로기판 형태로 제작하여 NaOH 용액에 담지하였을 때 카본 블랙 입자가 뭉친 부분에서 카본 블랙 입자가 덩어리째 탈락 함에 따라 필름 표면에 다수의 핀홀들(적색 원)이 발생되는 외관 문제가 확인되었다.

한편, 도 1및 도 2는 실시예들 중, 내염기성이 가장 우수한 것으로 예상되는 실시예 5에 따른 폴리이미드 필름을 촬영한 사진을 나타내고 있다. 이와 관련하여, 도 1은 NaOH 용액에 담지하기 전의 폴리이미드 필름 사진이고, 도 2는 폴리이미드 필름을 연성회로기판 형태로 제작하여 NaOH 용액에 담지한 이후 폴리이미드 필름의 표면을 촬영한 사진이다.

도 1을 참조하면, 실시예 5의 폴리이미드 필름은, 결함이 없고, 매끄러운 표면을 가짐을 알 수 있으며, 앞선 비교예 3의 그것과 상당히 대비됨을 알 수 있다.

또한, 도 2를 참조하면, NaOH 용액에 장시간 노출되었음에도 불구하고 비교예 3에서 발생된 핀홀 등의 폴리이미드 필름 표면의 불균일한 손상이 발견되지 않았다. 결과적으로, 동일한 티탄계 커플링제를 이용하더라도 티탄계 커플링제의 첨가량에 따라서 폴리이미드 필름의 외관 품질에 상반된 결과가 나타날 수 있다.

특히 주목할 것은, 실시예 5와 비교예 3은 티탄계 커플링제의 첨가량에 큰 격차가 없음에도 불구하고, 표면 결함에 대한 결과는 도 1 내지 도 4에서 밝혀진 바와 같이, 현저한 차이를 나타내는 점이다. 이는 티탄계 커플링제의 첨가량이 폴리이미드 필름의 외관 품질에 상당히 주요한 인자로 작용함을 알 수 있다.

이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

티탄계 커플링제로 표면 처리된 카본 블랙 입자; 및
폴리아믹산이 이미드화된 폴리이미드 수지를 포함하고,
상기 카본 블랙 입자 100 중량부를 기준으로, 상기 티탄계 커플링제가 0.3 중량부 이상 내지 10 중량부 이하이며,
상기 카본 블랙 입자의 적어도 일부가, 상기 티탄계 커플링제를 경유하여 폴리이미드 수지에 결합되어 있고,
테스트 방법 (a)를 이용하여 측정한 염기처리 전후 두께 감소율이 10% 이하인, 폴리이미드 필름:
여기서 테스트 방법 (a)는, 폴리이미드 필름의 양면을 코로나 처리 한 후, 폴리이미드 필름, 본딩 시트 및 동박을 순서대로 적층한 후, 핫 프레스를 이용하여 온도 160℃에서 30분간 50kgf의 압력을 가하여 접합 시켜 연성회로기판 시료를 만들고, 4*10㎝로 재단한 연성회로기판 시료를 10% NaOH 용액에 50℃에서 100분간 노출시키고 NaOH 용액에 노출시키기 전의 두께와 비교하여 두께의 변화 정도를 백분율로 나타내는 것이다.
제1항에 있어서,
상기 티탄계 커플링제로 표면 처리된 카본 블랙 입자를 포함하는 제1조성물; 및
상기 폴리아믹산을 포함하는 제2조성물;
을 포함하는 전구체 조성물의 이미드화로 제조되는, 폴리이미드 필름.
제2항에 있어서,
상기 전구체 조성물이 이미드화 될 때, 상기 티탄계 커플링제가 상기 폴리이미드 수지에 화학적으로 결합되는, 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
상기 티탄계 커플링제가 상기 카본 블랙 입자의 표면에 화학적으로 결합되어 있는, 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
상기 티탄계 커플링제가 상기 폴리이미드 수지의 극성기들 중 1종 이상의 극성기에 수소 결합되어 있는, 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
상기 티탄계 커플링제가 상기 폴리이미드 수지의 이미드기에 결합되어 있는, 폴리이미드 필름.
제2항에 있어서,
상기 제1조성물에, 제1유기용매 및 분산제가 더 포함된, 폴리이미드 필름.
제7항에 있어서,
상기 카본 블랙 입자 100 중량부를 기준으로, 상기 분산제가 0.5 중량부 내지 2 중량부로 포함된, 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
상기 티탄계 커플링제가, 이소프로필트리도데실벤젠설포닐티탄산염(isopropyl tridodecylbenzene sulfonyl titanate), 이소프로필디(디옥틸아인산염)티탄산염(isopropyl di(dioctylphosphite) titanate), 이소프로필 트리스(디옥틸피로인산염)티탄산염(isopropyl tris(dioctyl pyrophosphate) titanate), 비스(디옥틸아인산염)옥시아세테이트티탄산염(bis(dioctylpyrophosphate)oxyacetate titanate)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
5 마이크로미터 이상 내지 80 마이크로미터 이하의 두께를 가지는, 폴리이미드 필름.
제2항에 있어서,
상기 제2조성물은, 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체가 제2유기용매에 혼합된 상태로 중합된 폴리아믹산 바니쉬인, 폴리이미드 필름.
제1항에 따른 폴리이미드 필름을 제조 하는 방법으로서,
제1유기용매, 카본 블랙 입자, 티탄계 커플링제 및 분산제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 밀링하여 상기 티탄계 커플링제가 표면 처리된 카본 블랙 입자가 상기 제1유기용매 중에 분산된 제1조성물을 수득하는 단계;
제2유기용매에 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 혼합하고 중합하여, 폴리아믹산을 포함하는 제2조성물을 수득하는 단계;
상기 제1조성물과 상기 제2조성물을 혼합하여, 상기 폴리아믹산에 상기 표면 처리된 카본 블랙 입자가 분산된 전구체 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 전구체 조성물을 지지체에 제막한 후, 소정의 온도로 열처리하여 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함하는, 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 혼합물을 밀링할 때, 상기 티탄계 커플링제가 상기 카본 블랙 입자의 표면에 화학적으로 결합하는, 제조방법.
제12항에 있어서,
상기 전구체 조성물을 열처리할 때, 상기 폴리아믹산에서 유래되는 폴리이미드 수지에 상기 티탄계 커플링제로 표면 처리된 카본 블랙 입자가 결합되는, 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 티탄계 커플링제가 상기 폴리이미드 수지의 극성기들 중 1종 이상의 극성기에 수소 결합되는, 제조방법.
제1항에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는, 커버레이(coverlay).
제16항에 따른 커버레이를 포함하는 전자 장치.