TWI754673B - 附接著劑之聚醯亞胺膜 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種即便具備接著劑層，阻燃性亦優異，可用於扁形纜線之製造等之聚醯亞胺膜。 使聚醯亞胺膜附接著劑，並將氧指數設為30%以上。關於該附接著劑之聚醯亞胺膜，接著劑層可滿足：關於TMA針入模式測定中之相對於接著劑層之厚度之針入侵入量，100℃下之針入侵入量為10%以下，及/或140℃下之針入侵入量為20%以上。

Description

附接著劑之聚醯亞胺膜

本發明係關於一種可用於製造將導體夾持於具有接著劑層及絕緣體層之2片基材間而製造之扁形纜線的附接著劑之聚醯亞胺膜、及包含該附接著劑之聚醯亞胺膜之扁形纜線。

扁形纜線廣泛地用於電視、行動電話或平板、個人電腦之硬碟等電氣設備。扁形纜線係藉由將形成為配線狀之銅箔等導體排列於具有絕緣體層及接著劑層之基材(或有時簡稱為「扁形纜線用基材」)之間，並由基材之接著劑層夾入而製造。 對於此種扁形纜線要求較高之阻燃性，正不斷開發使扁形纜線之阻燃性提昇之技術。 於專利文獻1揭示有一種無鹵素阻燃扁形纜線，其係於具有絕緣膜層及接著劑層之2片絕緣基板之間以各接著劑層為內側並列地夾著複數條導體並進行熱熔而成之扁形纜線，絕緣基材之絕緣膜層為藉由分子骨架中具有芳香族環、不含鹵素且極限氧指數為30%以上之芳香族系聚合物(聚醯亞胺等)所形成之膜，且接著劑層包含相對於基礎聚合物100重量份含有金屬水合物50~200重量份且不含鹵化物之組合物。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開平5-217430號公報

[發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供一種阻燃性優異之附接著劑之聚醯亞胺膜(基材)及包含該聚醯亞胺膜之扁形纜線。 本發明之另一目的在於提供一種耐熱性(進而，熱尺寸穩定性)優異之附接著劑之聚醯亞胺膜及包含該聚醯亞胺膜之扁形纜線。 本發明之進而又一目的在於提供一種能夠有效地抑制或防止氣泡之產生之附接著劑之聚醯亞胺膜及包含該聚醯亞胺膜之扁形纜線。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人於用於扁形纜線之基材膜之中，著眼於聚醯亞胺膜，研究了具備接著劑層之聚醯亞胺膜之進一步之阻燃化方法，但難以不使用阻燃劑或阻燃助劑(例如，專利文獻1之金屬水合物等)而提昇阻燃性。 此種情況下，本發明者等人反覆進行了進一步之努力研究，結果發現：關於聚醯亞胺膜及接著劑層，藉由選擇聚醯亞胺膜之配方或處理、或調整接著劑層之TMA(thermomechanical analysis，熱機械分析)針入模式測定中之針入侵入量、或者調整聚醯亞胺膜與接著劑層之厚度比等，從而儘管具備接著劑層，即便於接著劑層中實質上不使用阻燃劑或阻燃助劑(進而即便為無鹵素系)，亦可獲得氧指數較高之(即，阻燃性較高之)附接著劑之聚醯亞胺膜，進而發現此種附接著劑之聚醯亞胺膜之耐熱性或熱尺寸穩定性優異。 又，於利用扁形纜線用基材夾著導體並進行加熱而形成扁形纜線時，尤其是若扁形纜線用基材之接著劑層使用熱硬化性樹脂(例如，環氧樹脂等)，則容易於扁形纜線之導體間產生空隙，但本發明者等人發現藉由以使TMA針入模式測定之針入侵入量成為特定之範圍之方式規定接著劑層，而不易於扁形纜線之導體間產生空隙。 基於該等見解進一步進行研究，從而完成本發明。 本發明係關於以下附接著劑之聚醯亞胺膜等。 [1]一種附接著劑之聚醯亞胺膜，其氧指數為30%以上。 [2]如[1]記載之附接著劑之聚醯亞胺膜，其中接著劑層之厚度為聚醯亞胺膜之厚度之0.25~2.3倍。 [3]如[1]或[2]記載之附接著劑之聚醯亞胺膜，其中接著劑層之TMA針入模式測定之100℃下之針入侵入量為接著劑層之厚度之10%以下，及/或接著劑層之TMA針入模式測定之140℃下之針入侵入量為接著劑層之厚度之20%以上。 [4]如[1]至[3]中任一項記載之附接著劑之聚醯亞胺膜，其中接著劑層之TMA針入模式測定之180℃下之針入侵入量為接著劑層之厚度之40%以上。 [5]如[1]至[4]中任一項記載之附接著劑之聚醯亞胺膜，其中聚醯亞胺膜於原料中包含選自由對苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚及3,4'-二胺基二苯醚所組成之群中之1種以上之芳香族二胺成分、及均苯四甲酸二酐及/或3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐之芳香族酸酐成分。 [6]如[1]至[5]中任一項記載之附接著劑之聚醯亞胺膜，其中接著劑層包含含有環氧樹脂之接著成分、及含有其他樹脂之添加劑。 [7]如[1]至[6]中任一項記載之附接著劑之聚醯亞胺膜，其中接著劑層實質上不包含阻燃劑。 [8]如[1]至[7]中任一項記載之附接著劑之聚醯亞胺膜，其係用於扁形纜線之製造。 [9]一種扁形纜線，其係利用一對如[1]至[8]中任一項記載之附接著劑之聚醯亞胺膜夾持導體而成。 [發明之效果] 本發明之聚醯亞胺膜(附接著劑之聚醯亞胺膜)儘管具備接著劑層但阻燃性亦優異。尤其是此種聚醯亞胺膜即便於接著劑層中實質上不包含阻燃劑或阻燃助劑(例如，金屬水合物、銻系化合物、鹵素系化合物等)，亦表現出較高之阻燃性。又，即便實質上不包含鹵素，亦能夠實現優異之阻燃性。因此，能夠無損介電常數等物性以無鹵素(halogen free)之形式使附接著劑之聚醯亞胺膜阻燃化，有用性極高。 又，本發明之附接著劑之聚醯亞胺膜之耐熱性或熱尺寸穩定性優異。因此，例如即便於無法使用PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜等之高溫(例如，180℃以上等)下亦能夠有效地使用。 進而，本發明之附接著劑之聚醯亞胺膜能夠有效地抑制或防止氣泡之產生。因此，例如可獲得能夠有效地抑制或防止於導體間產生之空隙等之效果。 如此，本發明之附接著劑之聚醯亞胺膜具有如上所述之優異之特性，尤其是若用於扁形纜線(扁形纜線用基材)，則能夠獲得高性能之扁形纜線。 作為扁形纜線，例如可用作各種電氣設備(例如，電視、行動電話、平板、個人電腦)用等，尤其是可用於FPD(Flat Panel Display，平板顯示器)用。

以下，進一步詳細地說明本發明。 本發明之附接著劑之聚醯亞胺膜為具備接著劑層之聚醯亞胺膜，且具有特定之氧指數。此種附接著劑之聚醯亞胺膜通常於聚醯亞胺膜之單面具有接著劑層。再者，附接著劑之聚醯亞胺膜於聚醯亞胺膜面(聚醯亞胺膜之面之中未設置接著劑層之面)側可進而具備其他層。 [聚醯亞胺膜] 於獲得聚醯亞胺膜時，首先，藉由使芳香族二胺成分及芳香族酸酐成分於有機溶劑中進行聚合，而獲得PAA溶液(以下，亦稱為聚醯胺酸溶液)。 聚醯胺酸溶液可藉由使以芳香族二胺成分及芳香族酸酐成分為主成分之化學物質於有機溶劑中進行聚合而獲得。 作為芳香族二胺成分，例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、對苯二甲胺、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、1,5-二胺基萘、3,3'-二甲氧基聯苯胺、1,4-雙(3-甲基-5-胺基苯基)苯及該等之醯胺形成性衍生物。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。 作為芳香族二胺成分，就附接著劑之聚醯亞胺膜之耐熱性優異、於形成扁形纜線時耐熱性或熱尺寸穩定性優異等觀點而言，較佳為選自由對苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚及3,4'-二胺基二苯醚所組成之群中之1種以上，更佳為對苯二胺與4,4'-二胺基二苯醚之組合。 作為聚醯胺酸溶液之形成所使用之原料，可於不妨礙本發明之效果之範圍內包含除上述芳香族二胺成分以外之其他二胺成分。 作為其他二胺成分，例如可列舉：3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基丙烷、3,4'-二胺基二苯基丙烷、3,3'-二胺基二苯基丙烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、2,6-二胺基吡啶、雙(4-胺基苯基)二乙基矽烷、3,3'-二氯聯苯胺、雙(4-胺基苯基)乙基氧化膦、雙(4-胺基苯基)苯基氧化膦、雙(4-胺基苯基)-N-苯基胺、雙(4-胺基苯基)-N-甲基胺、1,5-二胺基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二甲基-3',4-二胺基聯苯基-3,3'-二甲氧基聯苯胺、2,4-雙(對β-胺基第三丁基苯基)醚、雙(對β-胺基第三丁基苯基)醚、對雙(2-甲基-4-胺基戊基)苯、對雙(1,1-二甲基-5-胺基戊基)苯、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,3-二胺基金剛烷、3,3'-二胺基-1,1'-二胺基金剛烷、3,3'-二胺基甲基-1,1'-二金剛烷、雙(對胺基環己基)甲烷、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、3-甲基七亞甲基二胺、4,4'-二甲基七亞甲基二胺、2,11-二胺基十二烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷、2,2-二甲基丙二胺、3-甲氧基六乙二胺、2,5-二甲基六亞甲基二胺、2,5-二甲基七亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、1,4-二胺基環己烷、1,12-二胺基十八烷、2,5-二胺基-1,3,4-㗁二唑、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、N-(3-胺基苯基)-4-胺基苯甲醯胺、4-胺基苯基-3-胺基苯甲酸酯等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。 作為芳香族酸酐成分之具體例，例如可列舉：均苯四甲酸、3,3',4,4'-聯苯四羧酸、2,3',3,4'-聯苯四羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)醚、吡啶-2,3,5,6-四羧酸及該等之醯胺形成性衍生物等芳香族四羧酸之酸酐成分。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。 作為芳香族酸酐成分，就附接著劑之聚醯亞胺膜之耐熱性優異、於形成扁形纜線時耐熱性或熱尺寸穩定性優異等觀點而言，較佳為均苯四甲酸二酐及/或3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐。 於本發明中，作為聚醯胺酸溶液之形成所使用之原料，可於不妨礙本發明之效果之範圍內包含除上述芳香族酸酐成分以外之其他酸酐成分。 作為其他酸酐成分，例如可列舉：1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-十氫萘四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,5,6-六氫萘四羧酸二酐、2,6-二氯-1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,7-二氯-1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯-1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,4,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐等。該等可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。 再者，芳香族二胺成分及/或芳香族酸酐成分亦可為非鹵素系成分(不含有鹵素之成分)。 於本發明中，作為芳香族二胺成分及酸酐成分之組合，尤佳為選自由對苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚及3,4'-二胺基二苯醚所組成之群中之1種以上之芳香族二胺成分與均苯四甲酸二酐及/或3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐之芳香族酸酐成分的組合。 於芳香族二胺成分包含對苯二胺及4,4'-二胺基二苯醚之情形時，對苯二胺與4,4'-二胺基二苯醚之莫耳比較佳為50/50~0/100，更佳為40/60~0/100。 於芳香族酸酐成分包含均苯四甲酸二酐及3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐之情形時，均苯四甲酸二酐與3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐之莫耳比較佳為100/0~50/50，更佳為100/0~60/40。 又，作為聚醯胺酸溶液之形成所使用之有機溶劑之具體例，例如可列舉：二甲基亞碸、二乙基亞碸等亞碸系溶劑，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等甲醯胺系溶劑，N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等乙醯胺系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮系溶劑，苯酚、鄰、間、或對甲酚、二甲苯酚、鹵化苯酚、鄰苯二酚等酚系溶劑，六甲基磷醯胺、γ-丁內酯等非質子性極性溶劑等。該等可單獨使用或將2種以上組合使用，進而可與二甲苯、甲苯等芳香族烴組合使用。 聚醯胺酸溶液之聚合方法可利用公知之任一方法而進行，例如可列舉如下方法等： (1)先將芳香族二胺成分總量加入至溶劑中，其後以與芳香族二胺成分總量成為當量之方式加入芳香族酸酐成分進行聚合； (2)先將芳香族酸酐成分總量加入至溶劑中，其後以與芳香族酸酐成分成為當量之方式加入芳香族二胺成分進行聚合； (3)將一芳香族二胺成分加入至溶劑中，其後以一芳香族酸酐成分相對於反應成分成為95~105莫耳%之比率以反應所需之時間進行混合，其後添加另一芳香族二胺成分，繼而以總芳香族二胺成分與總芳香族酸酐成分成為大致當量之方式添加另一芳香族酸酐成分進行聚合； (4)將一芳香族酸酐成分加入至溶劑中，其後以一芳香族二胺成分相對於反應成分成為95~105莫耳%之比率以反應所需之時間進行混合，其後添加另一芳香族酸酐成分，繼而以總芳香族二胺成分與總芳香族酸酐成分成為大致當量之方式添加另一芳香族二胺成分進行聚合； (5)使一芳香族二胺成分與芳香族酸酐成分以任一者過量之方式於溶劑中進行反應而調整聚醯胺酸溶液(A)，使另一芳香族二胺成分與芳香族酸酐成分以任一者過量之方式於另一溶劑中進行反應而調整聚醯胺酸溶液(B)。將以此方式所獲得之各聚醯胺酸溶液(A)與(B)進行混合，結束聚合。此時，於調整聚醯胺酸溶液(A)時芳香族二胺成分過量之情形時，於聚醯胺酸溶液(B)中使芳香族酸酐成分過量，又，於聚醯胺酸溶液(A)中芳香族酸酐成分過量之情形時，於聚醯胺酸溶液(B)中使芳香族二胺成分過量，將聚醯胺酸溶液(A)與(B)混合，以該等反應中使用之總芳香族二胺成分與總芳香族酸酐成分成為大致當量之方式進行調整。 再者，聚合方法並不限定於該等，亦可使用其他公知之方法。 於本發明中，構成聚醯胺酸之芳香族酸酐成分與芳香族二胺成分以各者之莫耳數大致相等之比率進行聚合，其一者可於10莫耳%、較佳為5莫耳%之範圍內相對於另一者過量地進行調配。 聚合反應較佳為於有機溶劑中一面攪拌一面進行。聚合溫度並無特別限定，通常於反應溶液之內溫0~80℃下進行。聚合時間並無特別限定，較佳為連續進行10分鐘~30小時。關於聚合反應，可根據需要對聚合反應進行分批，或使溫度上升或下降。對兩反應體之添加順序並無特別限制，較佳為於芳香族二胺成分之溶液中添加芳香族酸酐。於聚合反應中進行真空消泡係對於製造優質之聚醯胺酸之有機溶劑溶液有效之方法。又，可藉由於聚合反應之前於芳香族二胺類中添加少量之封端劑而進行聚合反應之控制。上述封端劑並無特別限定，可使用公知者。 以此方式而獲得之聚醯胺酸溶液通常含有固形物成分5~40重量%，較佳為10~30重量%。又，其黏度係藉由布氏黏度計而獲得之測定值，並無特別限定，通常為10~2000 Pa・s(100~20000泊)，為了進行穩定之送液，較佳為100~1000 Pa・s(1000~10000泊)。再者，有機溶劑溶液中之聚醯胺酸可部分地醯亞胺化。 可藉由將上述聚醯胺酸溶液進行加熱而製造聚醯亞胺膜。 作為製造聚醯亞胺膜之方法，例如可列舉將聚醯胺酸溶液流延成膜狀並使之熱脫環化脫溶劑而獲得聚醯亞胺膜之方法、藉由於聚醯胺酸溶液中混合環化觸媒及脫水劑使之化學脫環化而製作凝膠膜並將其進行加熱脫溶劑從而獲得聚醯亞胺膜之方法，較佳為後者。 於化學脫環化之方法中，首先製備上述聚醯胺酸溶液。上述聚醯胺酸溶液可含有環化觸媒(醯亞胺化觸媒)、脫水劑及凝膠化延遲劑等。 作為環化觸媒之具體例，可列舉三甲胺、三乙二胺等脂肪族三級胺，二甲基苯胺等芳香族三級胺，異喹啉、吡啶、β-甲基吡啶等雜環式三級胺等，該等可單獨使用或將2種以上併用。其中，較佳為至少使用一種以上雜環式三級胺之態樣。 作為脫水劑之具體例，可列舉乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族羧酸酐，苯甲酸酐等芳香族羧酸酐等，其中較佳為乙酸酐及/或苯甲酸酐。 作為由聚醯胺酸溶液製造聚醯亞胺膜之方法，例如可列舉藉由如下方式而獲得聚醯亞胺膜之方法：將含有環化觸媒及脫水劑之聚醯胺酸溶液自附狹縫之噴嘴等於支持體上流延而成形為膜狀，於支持體上進行一部分醯亞胺化而製成具有自我支持性之凝膠膜，其後自支持體剝離並進行熱處理。 上述聚醯胺酸溶液於經加熱之支持體上流延，並於支持體上進行閉環反應，成為具有自我支持性之凝膠膜，並自支持體剝離。 上述支持體係金屬製轉筒或環帶，其溫度係藉由液體或氣體之熱媒、及/或電加熱器等之輻射熱而控制。 上述凝膠膜係藉由來自支持體之受熱及/或來自熱風或電加熱器等熱源之受熱而通常加熱至30~200℃、較佳為40~150℃進行閉環反應，使游離之有機溶劑等揮發分乾燥，藉此變得具有自我支持性，並自支持體剝離。 自上述支持體剝離之凝膠膜通常藉由旋轉輥一面限制移動速度一面向移動方向延伸。延伸通常係於140℃以下之溫度下以1.01~1.90倍、較佳為1.05~1.60倍、進而較佳為1.10~1.50倍之倍率實施。將向移動方向延伸過之凝膠膜導入至拉幅裝置，由拉幅夾固持寬度方向兩端部，一面與拉幅夾一起移動一面向寬度方法延伸。 上述已延伸之凝膠膜通常利用風、紅外加熱器等加熱15秒至30分鐘。繼而，藉由熱風及/或電加熱器等通常以250~500℃之溫度進行15秒~30分鐘熱處理。 又，聚醯亞胺膜之厚度可藉由移動速度進行調整。聚醯亞胺膜之厚度根據目標之積層膜之厚度或使用之聚醯亞胺膜之片數等適當選擇即可。 較佳為對以此方式所獲得之聚醯亞胺膜進而進行退火處理。藉由退火處理，容易有效地減小熱收縮率(具體而言，例如可將以200℃加熱60分鐘後之熱收縮率設為0.2%以下)。退火處理之方法並無特別限定，可按照常規方法。作為退火處理之溫度，並無特別限定，較佳為200~500℃，更佳為200~370℃，尤佳為210~350℃。具體而言，較佳為於加熱至上述溫度範圍之爐中於低張力下使膜移動，進行退火處理。爐中膜滯留之時間成為處理時間，藉由改變移動速度進行控制，較佳為5秒~5分鐘之處理時間。又，移動時之膜張力較佳為10~50 N/m，進而較佳為20~30 N/m。 聚醯亞胺膜可包含填料(例如，無機粒子、有機填料等)，較佳為包含無機粒子。 聚醯亞胺膜中之填料之含量並無特別限定，例如可為0.03~1重量%、較佳為0.05~0.8重量%左右。 使聚醯亞胺膜含有填料之方法並無特別限定，可於上述聚醯胺酸溶液中添加填料。填料可添加於預先進行過聚合之聚醯胺酸溶液中，亦可於填料之存在下使聚醯胺酸溶液進行聚合。 於聚醯亞胺膜中，以200℃加熱60分鐘後之熱收縮率並無特別限定，例如可為0.2%以下(例如，0.01~0.15%)，較佳為0.15%以下(例如，0.01~0.1%)，進而較佳為0.1%以下(例如，0.01~0.07%)。藉由使用此種聚醯亞胺膜，附接著劑之聚醯亞胺膜之熱收縮率亦容易有效地減小。 聚醯亞胺膜以200℃加熱60分鐘後之熱收縮率可使用CNC(computer numerical control，電腦數值控制)圖像處理裝置系統NEXIV VM-250(Nikon製造)測定於調整為25℃、60%RH之房間放置2小時以上後之膜尺寸(L1)，繼而使用上述CNC圖像處理裝置系統測定以200℃加熱60分鐘後再次於調整為25℃、60%RH之房間放置1天後之膜尺寸(L2)，並藉由下述式而算出。 熱收縮率(%)=-{(L2-L1)/L1}×100 聚醯亞胺膜之平均線膨脹係數並無特別限定，例如可為0~100 ppm/℃，較佳為0~50 ppm/℃，更佳為3~35 ppm/℃。上述熱膨脹係數可使用島津製作所製造之TMA-50，於測定溫度範圍：50~200℃、升溫速度：10℃/min之條件下進行測定。 關於聚醯亞胺膜之表面粗糙度Rmax，就提昇與接著劑層或貼合於與接著劑層相反之面之補強板之接著性等觀點而言，較佳可為0.6 μm以上(例如，0.6~2 μm)左右。又，關於聚醯亞胺膜之表面粗糙度Rz，就提昇與接著劑層之接著性等觀點而言，較佳可為0.3 μm以上(例如，0.3~1.2 μm)左右。聚醯亞胺膜之表面粗糙度之測定可根據JIS B 0601(2001)。 獲得具有此種表面粗糙度之聚醯亞胺膜之方法並無特別限定，例如可藉由公知之表面處理(例如，濕噴砂處理、砂磨褪光處理、樹脂褪光處理、電漿處理等等)而獲得。再者，表面處理可於聚醯亞胺膜之單面亦可於兩面進行。 再者，於附接著劑之聚醯亞胺膜中，聚醯亞胺膜可實質上為非鹵素系聚醯亞胺膜(不含有鹵素之聚醯亞胺膜)，亦可與後述接著劑層同樣地為實質上不含有阻燃劑(阻燃助劑)之聚醯亞胺膜。 [接著劑層] 作為接著劑，只要為能夠形成接著劑層者，則並無特別限定，通常包含接著成分。 作為接著成分，例如可列舉熱塑性樹脂(例如，聚醯胺樹脂等)、熱硬化性樹脂(例如，不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂等)等，較佳為熱硬化性樹脂。 接著劑層可於無損接著性之範圍內包含添加劑。作為添加劑，例如可列舉：阻燃劑(或阻燃助劑)、抗氧化劑、交聯劑、不包含於接著成分之範疇中之樹脂{以下，亦簡稱為「其他樹脂」；例如，彈性體(例如，苯乙烯系彈性體等)}等。 接著劑層尤其是可包含阻燃劑(包括阻燃助劑)，亦可實質上不包含阻燃劑。本發明即便於接著劑層中實質上不包含阻燃劑，亦可表現出優異之阻燃性。 作為阻燃劑(包括阻燃助劑)，可列舉通用之成分，例如金屬水合物[例如，金屬氫氧化物(例如，氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鋇等)、氧化錫水合物、鹼性碳酸鎂等]、鹵素系化合物{例如，含鹵素低分子化合物(十溴二苯醚、鹵代雙酚A等)、含鹵素樹脂[例如，環氧樹脂(溴化環氧樹脂等)等]等}、銻系化合物(例如，三氧化二銻等)、磷系化合物(例如，含磷低聚物、磷酸銨、三-二苯基膦酸鋁等)等。 又，接著劑層亦可包含溶劑(例如，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，甲基乙基酮、二甲基酮等酮系溶劑等)。 於接著劑層中，添加劑(尤其是不為阻燃劑之添加劑)相對於接著成分1重量份例如可為1.5~200重量份(例如，2~170重量份)，較佳為2~150重量份(例如，3~140重量份)，進而較佳為3~120重量份(例如，5~100重量份)左右。 尤其是關於阻燃劑，即便於接著劑層包含阻燃劑之情形時，亦較佳為實質上不包含之程度，阻燃劑之比率例如可相對於接著劑層之構成成分(固形物成分)整體為20重量%以下，較佳為10重量%以下，進而較佳為5重量%以下，尤佳為3重量%以下。 又，接著劑層亦可實質上為非鹵素系(無鹵素、不含有鹵素)。 [附接著劑之聚醯亞胺膜] 於附接著劑之聚醯亞胺膜中，聚醯亞胺膜之厚度(平均厚度)例如可為1~150 μm(例如，3~125 μm)，較佳為5~120 μm(例如，7~100 μm)，更佳為10~80 μm(例如，15~50 μm)左右。 於附接著劑之聚醯亞胺膜中，接著劑層之厚度(平均厚度)並無特別限定，例如可為300 μm以下(例如，1~250 μm)，較佳為200 μm以下(例如，2~180 μm)，進而較佳為150 μm以下(例如，3~120 μm)，尤其是可為100 μm以下(例如，5~80 μm)，通常可為1~50 μm(例如，3~40 μm，較佳為5~35 μm，進而較佳為10~30 μm)。 接著劑層之厚度(平均厚度)尤其是較佳為相對於附接著劑之聚醯亞胺膜之整體厚度不過大，例如可自相對於聚醯亞胺膜(未設置有接著劑層之聚醯亞胺膜)之厚度(平均厚度)為3倍以下(例如，0.01~2.8倍)之範圍選擇，例如可為2.5倍以下(例如，0.05~2.4倍)，較佳為2.3倍以下(例如，0.1~2.2倍)，進而較佳為2倍以下(例如，0.15~1.8倍)，尤其是可為1.5倍以下(例如，0.2~1.2倍)，通常可為0.25~2.3倍。 藉由將接著劑層之厚度如上所述進行調整，容易獲得阻燃性等優異之附接著劑之聚醯亞胺膜。 又，關於接著劑層之厚度(平均厚度)，考慮到導體之嵌埋性，可為導體之厚度之1/2以上。於此情形時，就導體之嵌埋變得充分、於導體間不易產生空隙等觀點而言較佳。 本發明之附接著劑之聚醯亞胺膜之阻燃性優異。 例如，本發明之附接著劑之聚醯亞胺膜之氧指數可自25%以上(例如，27~90%)之範圍選擇，例如可為30%以上(例如，32~80%)，較佳為35%以上(例如，37~75%)，進而較佳為40%以上(例如，42~70%)，尤其是可為45%以上(例如，46~65%)。 再者，氧指數例如可依據JIS K7201-2進行測定。 附接著劑之聚醯亞胺膜之接著劑層可將TMA針入模式測定中之針入侵入量調整於特定之範圍。 例如，附接著劑之聚醯亞胺膜之接著劑層可滿足：TMA針入模式測定中之相對於接著劑層之厚度之100℃下之針入侵入量(侵入比率)為10%以下(例如，0~8%)，較佳為7%以下(例如，0.1~6%)，進而較佳為6%以下(例如，0.3~5.5%)，尤其是5%以下(例如，0.5~5%)。 再者，關於相對於接著劑層之厚度之針入侵入量(侵入比率)，於將接著劑層之厚度設為A(μm)、將針入量設為B(μm)時，可利用(B/A)×100(%)而表示。 又，附接著劑之聚醯亞胺膜之接著劑層於TMA針入模式測定中之相對於接著劑層之厚度之140℃下之針入侵入量(侵入比率)可自5%以上(例如，7~90%)之範圍選擇，例如可滿足10%以上(例如，15~88%)，較佳為20%以上(例如，20~85%)，進而較佳為25%以上(例如，26~80%)。 附接著劑之聚醯亞胺膜之接著劑層於TMA針入模式測定中之相對於接著劑層之厚度之180℃下之針入侵入量(侵入比率)可自20%以上(例如，22~95%)之範圍選擇，例如可滿足25%以上(例如，27~92%)，較佳為30%以上(例如，35~90%)，進而較佳為40%以上(例如，42~88%)，尤其是45%以上(例如，50~85%)。 藉由如上所述對各溫度下之針入侵入進行調整，容易有效地調整阻燃性、耐熱性、尺寸穩定性、導體間之氣泡之產生量等。 再者，TMA針入模式測定之各溫度(100℃、140℃、180℃)下之針入侵入量可使用TMA測定裝置，以升溫速度10℃/min進行針入模式之測定直至200℃，達到各溫度(100℃、140℃、180℃)時讀取壓頭之侵入深度(針入量，單位：μm)，藉由相對於接著劑層之厚度之達到各溫度(100℃、140℃、180℃)時壓頭之侵入深度之比率而求出。作為TMA測定裝置，可使用島津製作所製造之熱分析機(TMA-60)。 附接著劑之聚醯亞胺膜例如可藉由於聚醯亞胺膜之單面或兩面塗佈接著劑並使之乾燥而獲得。塗佈及乾燥方法並無特別限定。 [扁形纜線] 本發明之附接著劑之聚醯亞胺膜尤其是可用於扁形纜線之製造。 扁形纜線之製造方法並無特別限定，只要為利用2片(一對)附接著劑之聚醯亞胺膜將導體夾入(夾持)之方法即可。扁形纜線通常係利用附接著劑之聚醯亞胺膜之接著劑層彼此將導體夾入。扁形纜線例如可藉由利用附接著劑之聚醯亞胺膜之接著劑層彼此夾入同一平面內排列複數個導體而成之導體行而製造。再者，於在附接著劑之聚醯亞胺膜間夾入導體時，可進行加熱、加壓等。 作為導體並無特別限定，例如可列舉導電性金屬之扁平箔或圓線、具有長方形之剖面之平角導體、有機導電體等。作為導電性金屬並無特別限定，可使用銅、銀、錫、銦、鋁、鉬、該等之合金等。又，導體之寬度或厚度並無特別限定。 扁形纜線可進而具有補強板。 作為補強板，例如為聚醯亞胺膜單獨體、或者積層複數片(例如，2~3片)聚醯亞胺膜而成者等。對於積層複數片聚醯亞胺膜之方法並不指定，有僅積層聚醯亞胺膜之方法或於聚醯亞胺膜之間經由其他層(例如，接著劑層等)進行積層之方法等。此情形之聚醯亞胺膜之構成、物性並無特別限定。 補強板之厚度例如可為50~500 μm(例如，75~300 μm等)左右。 又，補強板可積層於扁形纜線之單面，亦可積層於兩面。 本發明之扁形纜線之熱尺寸穩定性優異，以180℃加熱10分鐘後之熱收縮率(尺寸變化率)例如為0.2%以下(例如，0.01~0.15%)，較佳為0.15%以下(例如，0.01~0.13%)。 [實施例] 繼而，列舉實施例對本發明進一步具體地進行說明，但本發明絲毫不受該等實施例所限定，可在本發明之技術思想內由本領域中具有常識者進行多種變化。 [聚醯胺酸合成例A] 以莫耳比計1：1之比率準備均苯四甲酸二酐(分子量218.12)/4,4'-二胺基二苯醚(分子量200.24)，於DMAc(N,N-二甲基乙醯胺)中製成20重量%溶液進行聚合，而獲得4000泊之聚醯胺酸溶液。 [聚醯胺酸合成例B] 以莫耳比計60/40/80/20之比率準備均苯四甲酸二酐(分子量218.12)/3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(分子量294.22)/4,4'-二胺基二苯醚(分子量200.24)/對苯二胺(分子量108.14)，於DMAc(N,N-二甲基乙醯胺)中製成20重量%溶液進行聚合，而獲得4000泊之聚醯胺酸溶液。 [氧指數測定] 依據JIS K7201-2進行測定。將附接著劑之聚醯亞胺膜剪裁成150 mm×20 mm之大小，使用Suga Test Instruments股份有限公司製造之氧指數方式燃燒性試驗機進行燃燒。 [聚醯亞胺膜之熱收縮率] 聚醯亞胺膜以200℃加熱60分鐘後之熱收縮率係使用CNC圖像處理裝置系統NEXIV VM-250(Nikon製造)測定於調整至25℃、60%RH之房間放置2小時以上後之膜尺寸(L1)，繼而使用上述CNC圖像處理裝置系統測定以200℃加熱60分鐘後再次於調整至25℃、60%RH之房間放置1天後之膜尺寸(L2)，並藉由下述式而算出。 熱收縮率(%)=-{(L2-L1)/L1}×100 [聚醯亞胺膜之表面粗糙度] 聚醯亞胺膜之表面粗糙度之測定係按照JIS B 0601(2001)而進行。使用接觸式表面粗糙度測定器於以下之條件下測定表面粗糙Rmax、Rz。 臨界值：0.25 mm、測定長度：2 mm、觸針前端半半徑：2 μm [針入侵入比率] 將附接著劑之聚醯亞胺膜剪裁成10 mm×10 mm之大小，使用島津製作所製造之熱分析機(TMA-60)，以升溫速度10℃/min施加50 gf之固定荷重進行針入模式之測定直至200℃，達到100℃、140℃、180℃時讀取壓頭之侵入深度(針入量，單位：μm)。繼而，根據讀取到之數值算出相對於接著劑層之厚度之比率。 再者，使用之壓頭係前端直徑0.5 mm之圓柱狀者，且將接著劑表面作為壓頭侵入面。 [嵌埋性] 利用目視確認扁形纜線導體間之氣泡之有無，並測定產生氣泡之部位之長度。算出氣泡產生部位之長度相對於扁形纜線之長度之比率作為氣泡產生率。 [扁形纜線之熱收縮率(尺寸變化率)] 將所製作之扁形纜線以180℃加熱10分鐘，使用CNC圖像處理裝置系統NEXIV VM-250(Nikon製造)測定加熱前之導體間尺寸(L3)與加熱後之導體間尺寸(L4)，並根據下述式而算出。 熱收縮率(%)=-{(L4-L3)/L3}×100 [聚醯亞胺膜A之製膜] 將無機粒子所有粒子之粒徑落在0.01 μm以上且6.0 μm以下、平均粒徑0.87 μm、粒徑0.5~2.5 μm之粒子為所有粒子中之81.5體積%的磷酸氫鈣之N,N-二甲基乙醯胺漿料以相對於單位樹脂重量為0.15重量%添加於合成例A所獲得之聚醯胺酸溶液中，並充分地攪拌使之分散。於該聚醯胺酸溶液中分別以相對於聚醯胺酸為2.0莫耳當量之比率混合乙酸酐(分子量102.09)及包含β-甲基吡啶之轉化劑並進行攪拌。將所獲得之混合物藉由噴嘴流延於旋轉之65℃之不鏽鋼製滾筒上，而獲得具有自我支持性之凝膠膜。將該凝膠膜自滾筒剝離，固持其兩端，利用加熱爐處理250℃×30秒、400℃×30秒，繼而處理550℃×30秒。將所獲得之膜以300℃×1分鐘利用加熱爐進行退火處理，而獲得厚度為25 μm、Rmax為0.8 μm、Rz為0.5 μm之聚醯亞胺膜。 [聚醯亞胺膜B之製膜] 對聚醯亞胺膜A之單面進行砂磨褪光處理，而獲得厚度為25 μm、砂磨褪光處理面之Rmax為1.4 μm、Rz為1.0 μm之聚醯亞胺膜B。砂磨褪光處理係使砂粒徑分佈之砂徑80~200 μm之粒子撞擊於膜表面而進行。 [聚醯亞胺膜C之製膜] 於聚醯亞胺膜A之製膜中，使用合成例B所獲得之聚醯胺酸溶液代替合成例A所獲得之聚醯胺酸溶液，除此以外，以相同之方式製作聚醯亞胺膜C。所獲得之聚醯亞胺膜C之厚度為25 μm，Rmax為0.8 μm，Rz為0.5 μm。 實施例1 [接著劑] 將EPICLON HP-7200(DIC股份有限公司製造，含二環戊二烯骨架之環氧樹脂)10重量份、Tuftec M1913(Asahi Kasei Chemicals股份有限公司，順丁烯二酸改性苯乙烯乙烯嵌段共聚物)100重量份、Curezol C11-Z(四國化成股份有限公司製造)0.3重量份及甲苯420重量份進行混合，而製作接著劑。 [附接著劑之聚醯亞胺膜] 於上述所獲得之聚醯亞胺膜A之單面塗佈上述接著劑，並以90℃乾燥3分鐘而獲得附接著劑之聚醯亞胺膜。於附接著劑之聚醯亞胺膜中，接著劑層之厚度為25 μm。 [扁形纜線樣品之製作] 將寬度0.30 mm、厚度0.035 mm之51條導體以0.50 mm之導體間間距配置於附接著劑之聚醯亞胺膜之接著劑層側，進而自其上再重疊1片附接著劑之聚醯亞胺膜之接著劑層側，製成上述構造後利用熱輥以180℃、0.5 MPa進行加壓，藉此製作扁形纜線。 實施例2 使用聚醯亞胺膜B代替聚醯亞胺膜A，於聚醯亞胺膜B之砂磨褪光處理面塗佈接著劑，除此以外，以與實施例1相同之方式製作扁形纜線。 實施例3 於接著劑中，使用jER828(三菱化學股份有限公司製造，雙酚A型環氧樹脂)代替EPICLON HP-7200，使用TD773(DIC股份有限公司製造，酚醛清漆型酚樹脂)代替Tuftec M1913，使接著劑層之厚度成為20 μm，除此以外，以與實施例1相同之方式製作扁形纜線。 實施例4 於接著劑中，使用YDCN-700-3(新日鐵住金化學股份有限公司製造，甲酚酚醛清漆環氧樹脂)代替EPICLON HP-7200，使用Nipol 1072J(日本瑞翁公司製造，含羧基之丙烯腈丁二烯橡膠)代替Tuftec M1913，以成為12.5 μm之方式調整聚醯亞胺膜之厚度，除此以外，以與實施例1相同之方式製作扁形纜線。 實施例5 將於聚醯亞胺膜之單面塗佈接著劑進行乾燥時之乾燥條件設為130℃10分鐘，除此以外，以與實施例1相同之方式製作扁形纜線。 實施例6 使用聚醯亞胺膜C代替聚醯亞胺膜A，除此以外，以與實施例1相同之方式製作附接著劑之聚醯亞胺膜及扁形纜線。 參考例1 將接著劑層之厚度設為60 μm，除此以外，以與實施例1相同之方式製作扁形纜線。 將各實施例及參考例所獲得之聚醯亞胺膜及扁形纜線之物性示於表1。 [表1]

實施例之附接著劑之聚醯亞胺膜之氧指數較大，至少為37%。又，180℃下之熱收縮率(尺寸變化率)較小，最大才為0.08%。進而，實施例1~4及6中，獲得了導體間之氣泡之產生較少者。 另一方面，參考例1之附接著劑之聚醯亞胺膜為氧指數為20%而阻燃性較低者。 [產業上之可利用性] 本發明之附接著劑之聚醯亞胺膜之阻燃性優異，可較佳地用作扁形纜線用等。

Claims (9)

1. 一種附接著劑之聚醯亞胺膜，其氧指數為30%以上，接著劑層之TMA針入模式測定之180℃下之針入侵入量為接著劑層之厚度之40%以上，該接著劑層之TMA針入模式測定係使用島津製作所製造之熱分析機TMA-60，以升溫速度10℃/min施加50gf之固定荷重測定直至200℃，且該接著劑層之厚度為聚醯亞胺膜之厚度之0.25~2.3倍。
2. 如請求項1之附接著劑之聚醯亞胺膜，其中上述接著劑層之TMA針入模式測定之100℃下之針入侵入量為接著劑層之厚度之10%以下，及/或上述接著劑層之TMA針入模式測定之140℃下之針入侵入量為接著劑層之厚度之20%以上。
3. 如請求項1之附接著劑之聚醯亞胺膜，其中上述接著劑層之TMA針入模式測定之100℃下之針入侵入量為接著劑層之厚度之10%以下，及上述接著劑層之TMA針入模式測定之140℃下之針入侵入量為接著劑層之厚度之20%以上。
4. 如請求項1之附接著劑之聚醯亞胺膜，其中上述接著劑層之TMA針入模式測定之180℃下之針入侵入量為接著劑層之厚度之45%以上。
5. 如請求項1之附接著劑之聚醯亞胺膜，其中聚醯亞胺膜於原料中包含選自由對苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚及3,4'-二胺基二苯醚所組成之群中之 1種以上之芳香族二胺成分、及均苯四甲酸二酐及/或3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐之芳香族酸酐成分。
6. 如請求項1之附接著劑之聚醯亞胺膜，其中接著劑層包含含有環氧樹脂之接著成分、及含有其他樹脂之添加劑。
7. 如請求項1之附接著劑之聚醯亞胺膜，其中接著劑層實質上不包含阻燃劑。
8. 如請求項1之附接著劑之聚醯亞胺膜，其係用於扁形纜線之製造。
9. 一種扁形纜線，其係利用一對如請求項1至8中任一項之附接著劑之聚醯亞胺膜夾持導體而成。