JPH0741557A - ポリイミド樹脂及びポリイミドフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性に優れるとともに高弾性を有し、且つ
銅箔との積層体として用いた際に、反りやカールを小さ
くするのに適した線膨張係数を有するポリイミド樹脂と
ポリイミドフィルムを提供することにある。 【構成】 ３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、パラフ
ェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼンからなるポリイミド樹脂を得るとともに、
そのポリイミド樹脂からなるポリイミドフィルムを得
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド樹脂及びポ
リイミドフィルムに関し、より詳しくは、耐熱性に優
れ、高弾性を有し、かつ銅箔との複合材として用いた場
合に反りやカールを小さくするに適した熱膨張係数を有
する、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ−Ａｕｔｏｍａｔｅｄ−Ｂｏｎ
ｄｉｎｇ）用途又はフレキシブルプリント基板用途に適
したポリイミド樹脂及びポリイミドフィルムに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ポリイミド樹脂は優れた耐熱性とともに電気絶縁性にも
優れ、電気機器を初めとして、広く工業材料として用い
られており、他のポリマーに比べ種々の優れた特性を有
しているが、技術の進歩とともに、ポリイミド樹脂に求
められる要求特性も高度なものとなり、用途に応じて種
々の性能を合わせ持つことが望まれている。

【０００３】特に近年、より小型化・精密化の傾向が顕
著になっている電気・電子材料用途に用いられることが
多くなり、このため用いられるポリイミド樹脂の寸法安
定性が強く望まれるようになっている。なかでもフィル
ム用途では、加工工程において応力を受ける工程、温度
変化を受ける工程を数多く含み、このため応力や温度変
化による寸法の変化が小さいことが望まれる。応力によ
る寸法変化を小さくするには、フィルムが高弾性率を有
することが有効であり、また温度変化による寸法変化を
小さくするには一般的にはフィルムの線膨張係数が小さ
いことが有効である。ただし、フレキシブルプリント基
板用途、ＴＡＢ用ベースフィルム用途などの場合、銅箔
との２層または３層の積層構造をとるため、線膨張係数
が小さくなりすぎると、熱による銅の伸縮量がポリイミ
ドフィルムのそれより大きくなるために、反りやカール
を生じてしまう。特に接着剤を中間層とする３層の積層
体の場合、張り合わせ温度、又は接着剤の硬化温度から
室温に冷却される過程で、銅箔との線膨張係数の違いに
より、反り・カールが生じる。この観点からは、フィル
ムの線膨張係数が、銅と同等であることが好ましいと言
える。

【０００４】この知見は、例えば特開平５−０７０５９
１号の中でも述べられており、銅箔と同等の線膨張係数
と高い弾性率を有するフィルムが開示されている。しか
し、銅箔と同等の線膨張係数を有するフィルムを用いた
場合、反りがないのは室温に冷却された直後のみであ
り、そのあとフィルムの吸湿にともなって伸びるに従
い、反りやカールが発生することになる。このため、飽
和状態まで吸湿した後に反りやカールの小さな積層体を
得るためには、銅箔よりやや大きい線膨張係数を有する
ことが必要となる。具体的には１７〜２７×１０^-6℃^-1
程度が好ましいと思われる。

【０００５】従来より、高弾性率・低線膨張係数を有す
るポリイミド樹脂を得るには、直線性の高いモノマーを
用いることが有効であるとされており、逆に屈曲性のモ
ノマーを用いると、低弾性化・高線膨張係数化すること
が知られている。例えばピロメリット酸二無水物とパラ
フェニレンジアミンといった剛直鎖の化合物のみを用い
れば、非常に高弾性を有するポリイミド樹脂を合成する
ことができる。しかし、このような構造では、非常に脆
く、また線膨張係数が極端に小さくなりすぎ実用上好ま
しくない。

【０００６】このため、ジアミンに４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテルを共重合することで、比較的線膨張
係数を大きくすることができ、例えば米国特許４，８８
６，８７４号等にその旨が示されている。しかしそれに
示されているピロメリット酸二無水物とパラフェニレン
ジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの共
重合体は、線膨張係数を上記の１７〜２７×１０^-6℃^-1
程度にできる組成比においては、弾性率がやや小さくな
りすぎ、特にフィルムの腰の強さが求められるＴＡＢ用
途には、最適とは言えなかった。

【０００７】これにさらにベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を加えた４元系ポリイミド樹
脂も検討されている（特開平４−２９９８８５号等）
が、やはり弾性率をある程度以上に上げようとすると線
膨張係数が小さくなりすぎる傾向にあった。

【０００８】そこで、ＴＡＢ用途等に適したポリイミド
フィルムとして、耐熱性に優れ、高弾性を有しながら、
かつ銅箔との複合材として用いた場合の反りやカールを
小さくするのに適した線膨張係数を有するポリイミド樹
脂とポリイミドフィルムの開発が望まれていた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の問題を解決するた
めに本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の２種のジア
ミン成分と２種の酸無水物成分を用いた共重合により、
優れた特性を有するポリイミド樹脂を見いだしたのであ
る。

【００１０】すなわち、本発明は、ピロメリット酸二無
水物、パラフェニレンジアミンのような直線性の高いモ
ノマー成分とともに、屈曲基を有するものの全体には直
線的なコンフォメーションを取り得る３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、屈
曲基を２個有し、マクロには直線的コンフォメーション
を取り得る１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼンを組み合わせて用いることにより、高弾性を示しな
がらかつ銅よりやや大きい程度の線膨張係数を有し、そ
のため銅との積層体にした際に反りやカールの小さいフ
ィルムが出来得ることを見いだしたものである。

【００１１】本発明に係るポリイミド樹脂の要旨とする
ところは、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、パラフェ
ニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼンから成ることにある。

【００１２】また、係るポリイミド樹脂の成分が、全酸
無水物中３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物が２０〜９０ｍｏｌ％、ピロメリット酸
二無水物が１０〜８０ｍｏｌ％であり、全ジアミン化合
物中パラフェニレンジアミンが６０〜９５ｍｏｌ％、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが５〜
４０％であることにある。

【００１３】次に、本発明に係るポリイミドフィルムの
要旨とするところは、上記ポリイミド樹脂から成ること
にある。

【００１４】

【実施例】以下、本発明に係るポリイミド樹脂及びポリ
イミドフィルムについて詳細に説明する。

【００１５】本発明に係るポリイミド樹脂及びポリイミ
ドフィルムは、酸無水物とジアミン化合物とを実質等モ
ル使用し、有機極性溶媒中で重合してポリアミド酸溶液
を得た後、硬化剤を混合してキャスト法等でフィルム状
に加工し、加熱により溶剤の乾燥とポリイミドへの転換
を行って得られる。

【００１６】本発明の中で用いる酸無水物成分は３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物とピロメリット酸二無水物である。ピロメリット酸
二無水物はフィルムの高弾性化に効果的に働く直線性の
酸無水物であり、ベンゼン環上の水素を他の基（例え
ば、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ₃ ，ＣＨ₃ Ｏ，ＣＦ₃ ，ＣＦ
₃Ｏ等）で置換した誘導体を代わりに用いることもでき
る。ピロメリット酸二無水物のみではフィルムの線膨張
係数が小さくなりすぎるため、酸無水物のもう１つの成
分として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物を用る。この酸無水物は，主鎖内にカ
ルボニル基という屈曲基を有し、フィルムの線膨張係数
を大きくする効果がある。また、この酸無水物は屈曲基
を有するものの全体には直線的なコンフォメーションを
取り得る構造であり、高弾性化を維持することができ、
かつ、ある程度線膨張係数を高くする効果がある。

【００１７】これら２種の酸無水物を用いる比率は、全
酸無水物中、好ましくはピロメリット酸二無水物が１０
〜８０ｍｏｌ％、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物が２０〜９０ｍｏｌ％であ
り、より好ましくはピロメリット酸二無水物が２０〜６
０ｍｏｌ％、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物が４０〜８０ｍｏｌ％である。ピ
ロメリット酸二無水物が多すぎると線膨張係数が小さく
なりすぎ、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物が多すぎると弾性率が小さくなりす
ぎるため、上記比率が好ましいといえる。

【００１８】また、本発明の中で用いるジアミン成分
は、パラフェニレンジアミンと１，４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼンである。このうち、パラフェニ
レンジアミンは，最も単純な直線性ジアミンとして、効
果的に高弾性率化の役割を果たすものであり、したがっ
てその直線性を維持したパラフェニレンジアミンの誘導
体、例えば化１

【化１】 （ただし、式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ₃ 、ＣＨ₃
Ｏ、ＣＦ₃ 、ＣＦ₃ Ｏ等を示す。）を代わりに用いるこ
ともできる。

【００１９】ただし、パラフェニレンジアミンのみでは
線膨張係数が小さくなりすぎるため１，４−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼンを共重合成分として用い
る。このジアミンは、屈曲基であるエーテル基を２個そ
の主鎖中に有するため、線膨張係数を上げる効果を持
つ。しかし、屈曲基が２個であるために、屈曲基が１個
または３個の場合と異なり、分子鎖全体は直線的なコン
フォメーションをとり得るため、分子鎖のマクロな状態
の影響を受け易い弾性率を、高い値に保つことが可能で
ある。ただし、そのようなコンフォメーションをとりや
すくするには、パラフェニレンジアミンやピロメリット
酸二無水物のような直線性の高いモノマー成分との組み
合わせによることが必要と考えられ、本発明のような組
成が重要となるのである。

【００２０】この２種のジアミンを用いる比率は、全ジ
アミン化合物中パラフェニレンジアミンが６０〜９５ｍ
ｏｌ％、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ンが５〜４０ｍｏｌ％であることが、前述の高弾性と適
度な線膨張係数を有するポリイミドフィルムを得るため
のバランス上好適である。

【００２１】ここで、本発明に係るポリイミド樹脂の前
駆体であるポリアミド酸共重合体の生成反応に使用され
る有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのア
セトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェ
ノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾール、キシレノー
ル、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノー
ル系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−
ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独
または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシ
レン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可
能である。

【００２２】具体的に、係るポリアミド酸共重合体溶液
は例えば以下のような手順で重合することができる。ま
ず、有機極性溶媒と各ジアミン成分を計量分取し、冷却
攪拌する。次いで、ピロメリット酸二無水物と３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物を混合物として、もしくは順次、実質的に、全酸無
水物成分と全ジアミン成分が等モルになるまで徐々に加
えつつ、充分に攪拌することによって得られる。

【００２３】なお、得られたポリアミド酸共重合体は各
々前記の有機極性溶媒中に５〜４０重量％、好ましくは
１０〜３０重量％溶解されているのが取扱いの面からも
望ましい。

【００２４】上記方法で得られたポリアミド酸重合体を
ポリイミドに転換して本発明に係るポリイミドフィルム
を得るのであるが、一般的には、その方法として、熱的
に脱水する熱的方法と脱水剤を用いる化学的方法の２種
類があり、いずれの方法でもポリイミドフィルムを得る
事ができるが、工業的には化学的方法と熱的方法とを併
用する方法が取扱い性に優れ、又生成するポリイミドフ
ィルムの伸びや引張強度等の機械特性も優れたものにな
るので好ましい。

【００２５】以下にポリイミドフィルムの作成方法につ
いての例を説明する。

【００２６】上記ポリアミド酸重合体又はその溶液に化
学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加えた溶
液をドラム或いはエンドレスベルト上に流延または塗布
して膜状とし、その膜を１５０℃以下の温度で約５〜９
０分間乾燥し、自己支持性を有するポリアミド酸の膜を
得る。ついで、これを支持体より引き剥がし端部を固定
する。その後約１００〜５００℃まで徐々に加熱するこ
とによりイミド化し、冷却後これより取り外して、本発
明に係るポリイミドフィルムが得られる。

【００２７】ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢
酸等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられ
る。また触媒としては、例えばトリエチルアミン等の脂
肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３
級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複
素環式第３級アミン類などが挙げられる。

【００２８】以上、本発明に係るポリイミド樹脂とポリ
イミドフィルムの実施例を説明したが、本発明はその趣
旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき種々な
る改良、修正、変形を加えた態様で実施し得るものであ
る。

【００２９】次に、本発明をより具体的に実施例により
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。

【００３０】なお以下の実施例中、ＯＤＡは４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−ＰＤＡはパラフェニ
レンジアミン、ＴＰＥ−Ｑは１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無
水物、ＢＴＤＡは３，３’，４，４’，−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、ＤＭＦはジメチルホルム
アミドを表す。

【００３１】実施例 １ ２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦ４１０ｇとｐ
−ＰＤＡ１６．２８ｇとＴＰＥ−Ｑ１４．６７ｇをと
り、ジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく混
合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次に、ＢＴＤ
Ａ４３．１４ｇとＰＭＤＡ１４．６０ｇの全量近くを粉
体状で徐々に添加し粘度が２５００ｐｏｉｓｅになった
ところで添加を中止し、その後約３０分間冷却攪拌し、
ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。

【００３２】このポリアミド酸溶液１００ｇに対し、無
水酢酸１５ｇとイソキノリン８ｇの割合で添加混合後ガ
ラス板上に流延塗布し、約１００℃で約８分間乾燥後、
ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持
枠に固定し、その後約２００℃で約３分間、約３００℃
で約１分間、約４５０℃で約１分間加熱し、脱水閉環乾
燥し、約７５ミクロンのポリイミドフィルムを得た。

【００３３】得られたポリイミドフィルムについて、弾
性率（ｋｇ／ｍｍ² ）、線膨張係数（×１０^-5・
℃^-1）、ＦＣＣＬ反りを調べた。測定方法は、弾性率に
ついてはＡＳＴＭ Ｄ８８２に基づいて測定し、線膨張
係数については理学電機製ＴＭＡ８１４０により、１０
０〜２００℃の温度範囲で測定した。また、ＦＣＣＬの
反りについてはポリイミドフィルムと銅箔とを積層した
ものを温度２０℃湿度６５％の環境に４８時間放置した
ものを目視で観察し、反りの良否を判定した。その結果
を表１に示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】比較例 １ 上述の実施例１において、ＰＭＤＡとＯＤＡを等モルず
つ用いたほかは、実施例１と同様の方法により、ポリイ
ミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムにつ
いて、実施例１と同様に物性を調べ、その結果を表１に
示した。

【００３６】比較例 ２ ２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦ８９０ｇとｐ
−ＰＤＡ３７．８ｇとＯＤＡ２３．３ｇをとり、ジアミ
ン化合物が完全に溶解するまで室温でよく混合しその
後、氷で冷却しながら攪拌した。次に、ＢＴＤＡ１０
０．１ｇとＰＭＤＡ３３．９ｇの全量近くを粉体状で徐
々に添加し粘度が２５００ｐｏｉｓｅになったところで
添加を中止し、その後約３０分間冷却攪拌し、ポリアミ
ド酸のＤＭＦ溶液を得た。

【００３７】この溶液を用いて実施例１と同様の方法で
ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィル
ムについて、実施例１と同様に物性を調べ、その結果を
表１に示した。

【００３８】比較例 ３ ２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦ５４０ｇとｐ
−ＰＤＡ１３．６ｇとＯＤＡ３７．１ｇをとり、ジアミ
ン化合物が完全に溶解するまで室温でよく混合しその
後、氷で冷却しながら攪拌した。次に、ＰＭＤＡ６７．
７ｇの全量近くを粉体状で徐々に添加し粘度が２５００
ｐｏｉｓｅになったところで添加を中止し、その後約３
０分間冷却攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。

【００３９】この溶液を用いて実施例１と同様の方法で
ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィル
ムについて、実施例１と同様に物性を調べ、その結果を
表１に示した。

【００４０】

【発明の効果】以上のように本発明に係るポリイミド樹
脂及びそのポリイミドフィルムは、優れた加工性と寸法
安定性に寄与する高い弾性率を有し、且つ銅箔よりやや
大きな線膨張係数を有するものである。その結果、反り
やカールがほとんど生じない銅張積層体を得るができ
る。したがって、本発明は、ＴＡＢやフレキシブルプリ
ント基板用途に最適な材料を与えるものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
   トラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物，パ
   ラフェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェ
   ノキシ）ベンゼンからなることを特徴とするポリイミド
   樹脂。
2. 【請求項２】 全酸無水物中３，３’，４，４’−ベン
   ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が２０〜９０ｍｏ
   ｌ％、ピロメリット酸二無水物が１０〜８０ｍｏｌ％で
   あり、全ジアミン化合物中パラフェニレンジアミンが６
   ０〜９５ｍｏｌ％、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
   シ）ベンゼンが５〜４０ｍｏｌ％であることを特徴とす
   る請求項１に記載のポリイミド樹脂。
3. 【請求項３】 前記請求項１又は請求項２に記載するポ
   リイミド樹脂から成ることを特徴とするポリイミドフィ
   ルム。