CN102604584B - 一种高剥离聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高剥离聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法，它涉及一种主链含硅烷柔性链段、芴基的可溶性高剥离聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法。本发明要解决聚酰亚胺胶粘剂剥离强度强度不高的问题。本发明高剥离聚酰亚胺胶粘剂由可溶性聚酰亚胺、有机溶剂、粘接促进剂和吸水剂制成。本发明的制备方法是：将可溶性聚酰亚胺在有机溶剂中溶解后，加入粘接促进剂吸水剂，搅拌均匀，即得高剥离聚酰亚胺胶粘剂。本发明高剥离聚酰亚胺胶粘剂剪切强度为15～20MPa，90°剥离强度可达4～5.5kN/m。本发明应用于高分子胶粘剂领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺胶粘剂，尤其是一种主链含硅烷柔性链段、芴基的可溶性高剥离聚酰亚胺胶粘剂，同时还涉及其制备方法，属于高分子胶粘剂领域。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是上世纪六十年代初由美国杜邦公司首先开发的芳杂环高分子材料，具有良好的耐高温性能以及优良的力学、介电及耐辐射性能，是航天、航空、机械、化工、微电子等领域不可缺少的结构或功能材料。
胶粘剂作为重要的用于材料连接的材料，可以部分取代传统的焊接、铆接或螺栓连接，甚至可以用于根本无法用焊接或铆接进行连接的部位，其应用备受关注。聚酰亚胺作为胶粘剂使用受到极大的限制，一方面是由于常规的聚酰亚胺在有机溶解中溶解性差，一般都以聚酰胺酸的形式来使用，在高温固化时聚酰胺酸关环脱出水分子，对胶粘剂的粘接强度带来不利影响；另一方面聚酰亚胺主链段刚性高，其剥离强度很低，影响其应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有聚酰亚胺胶粘剂剥离强度低的问题，本发明提供了一种高剥离聚酰亚胺胶粘剂及其制备方法。
本发明高剥离聚酰亚胺胶粘剂按质量份数比由20～30份的可溶性聚酰亚胺、70～80份有机溶剂、0.5～2份粘接促进剂和5～10份吸水剂制成；其中，可溶性聚酰亚胺结构式为：
其中，m、n为重复结构单元的摩尔数，m∶n＝1～9∶1，可溶性聚酰亚胺的重均分子量为70000～120000。
本发明的一种高剥离聚酰亚胺胶粘剂的制备方法是按以下步骤进行的：按质量份数比称取20～30份的可溶性聚酰亚胺与70～80份有机溶剂并混合均匀后，再加入0.5～2份粘接促进剂和5～10份吸水剂，搅拌均匀，即得高剥离聚酰亚胺胶粘剂。
本发明的可溶性聚酰亚胺的制备方法是通过以下步骤制备的：一、将1，3-双氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和9，9′-双(4-氨基苯基)芴按摩尔比为1～9∶1的比例加入到反应容器中，得混料；二、向反应容器中加入有机溶剂，以50～200转/分的速度搅拌均匀后，得混合溶液；三、将步骤二得到的混合溶液放入冰水浴中冷却至5℃～10℃，然后持续通入氮气置换出反应容器内的空气，在搅拌状态下向反应容器中加入3，3′，4，4′-氧撑邻苯四甲酸二酐后，继续搅拌反应5～10h，得到聚酰胺酸；四、将步骤三得到的聚酰胺酸放入烘箱内升温至150℃，恒温0.5～2h后再升温至200℃，恒温0.5～2h后随炉冷却，即得可溶性聚酰亚胺；其中，步骤二中的有机溶剂与步骤一中的混料的质量比为4～9∶1；步骤三中的3，3′，4，4′-氧撑邻苯四甲酸二酐与步骤一中的混料的摩尔比为1∶1；步骤二中的有机溶剂为N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；步骤三中通入氮气的压力为1～3MPa，速度为5～10mL/min。
本发明将具有圈形结构的芴基引入聚酰亚胺主链中，提高了聚酰亚胺胶粘剂中的溶解性，使得胶接过程中最大限度的避免了气泡的产生，提高了胶接的可靠性与耐久性；将硅烷柔性链段引入聚酰亚胺主链中，增强了链段的柔韧性，提高了胶粘剂的剥离强度。本发明含芴基聚酰亚胺耐高温胶粘剂的制备方法工艺简单，操作简易，得到的高剥离聚酰亚胺胶粘剂热稳定性能好，剪切强度为15～20MPa，90°剥离强度可达4～5.5kN/m。
附图说明
图1是具体实施方式十制得的聚酰胺酸的红外光谱图；
图2是具体实施方式十一制备的高剥离聚酰亚胺胶粘剂的热失重(TG)分析图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式的一种高剥离聚酰亚胺胶粘剂按质量份数比由20～30份的可溶性聚酰亚胺、70～80份有机溶剂、0.5～2份粘接促进剂和5～10份吸水剂制成；其中，可溶性聚酰亚胺结构式为：
其中，m、n为重复结构单元的摩尔数，m∶n＝1～9∶1，可溶性聚酰亚胺的重均分子量为70000～120000。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：粘接促进剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二不同的是：有机溶剂为N，N′-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。其它步骤及参数与具体实施方式一至二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：吸水剂为4A分子筛或100～300目的氧化钙粉末。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式的一种高剥离聚酰亚胺胶粘剂的制备方法是按以下步骤进行的：按质量份数比称取20～30份的可溶性聚酰亚胺与70～80份有机溶剂并混合均匀后，再加入0.5～2份粘接促进剂和5～10份吸水剂，搅拌均匀，即得高剥离聚酰亚胺胶粘剂。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：粘接促进剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷。其它步骤及参数与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五至六不同的是：有机溶剂为N，N′-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。其它步骤及参数与具体实施方式五至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同的是：吸水剂为4A分子筛或100～300目的氧化钙粉末。其它步骤及参数与具体实施方式五至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式的可溶性聚酰亚胺是通过以下步骤合成：一、将1，3-双氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和9，9′-双(4-氨基苯基)芴按摩尔比为1～9∶1的比例加入到反应容器中，得混料；二、向反应容器中加入有机溶剂，以50～200转/分的速度搅拌均匀后，得混合溶液；三、将步骤二得到的混合溶液放入冰水浴中冷却至5℃～10℃，然后持续通入氮气置换出反应容器内的空气，在搅拌状态下向反应容器中加入3，3′，4，4′-氧撑邻苯四甲酸二酐后，继续搅拌反应5～10h，得到聚酰胺酸；四、将步骤三得到的聚酰胺酸放入烘箱内升温至150℃，恒温0.5～2h后再升温至200℃，恒温0.5～2h后随炉冷却，即得可溶性聚酰亚胺；其中，步骤二中的有机溶剂与步骤一中的混料的质量比为4～9∶1；步骤三中的3，3′，4，4′-氧撑邻苯四甲酸二酐与步骤一中的混料的摩尔比为1∶1；步骤二中的有机溶剂为N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；步骤三中通入氮气的压力为1～3MPa，速度为5～10mL/min。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至九之一不同的是：步骤三所述的搅拌速度为50～200转/分。其它步骤及参数与具体实施方式五至七之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式的可溶性聚酰亚胺的制备方法是按以下步骤进行的：一、将111.8g的1，3-双氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和17.4g的9，9′-双(4-氨基苯基)芴加入到2000mL的四口瓶中混合均匀；二、向2000mL四口瓶中加入1400g的N，N′-二甲基乙酰胺，搅拌溶解得混合溶液；三、将2000mL四口瓶放入0℃～4℃的水浴中，待步骤二得到的混合溶液冷却至10℃后，在氮气保护下，在搅拌状态下向溶液中加入155g的3，3′，4，4′-氧撑邻苯四甲酸二酐，再继续搅拌反应8h，得到聚酰胺酸；四、将步骤三得到的聚酰胺酸放入烘箱内升温至150℃，恒温2h后再升温至200℃，恒温2h后随炉冷却，即得可溶性聚酰亚胺。
具体实施方式十二：本实施方式的可溶性聚酰亚胺的制备方法是按以下步骤进行的：一、将87.0g的1，3-双氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和52.2g的9，9′-双(4-氨基苯基)芴加入到2000mL的四口瓶中混合均匀；二、向2000mL四口瓶中加入1400g的N，N′-二甲基乙酰胺，搅拌溶解得混合溶液；三、将2000mL四口瓶放入0℃～4℃的水浴中，待步骤二得到的混合溶液冷却至10℃后，在氮气保护下，在搅拌状态下向溶液中加入155g的3，3′，4，4′-氧撑邻苯四甲酸二酐，再继续搅拌反应8h，得到聚酰胺酸；四、将步骤三得到的聚酰胺酸放入烘箱内升温至150℃，恒温2h后再升温至200℃，恒温2h后随炉冷却，即得可溶性聚酰亚胺。
具体实施方式十三：本实施方式的可溶性聚酰亚胺的制备方法是按以下步骤进行的：一、将62.1g的1，3-双氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和87.0g的9，9′-双(4-氨基苯基)芴加入到2000mL的四口瓶中混合均匀；二、向2000mL四口瓶中加入1400g的N，N′-二甲基乙酰胺，搅拌溶解得混合溶液；三、将2000mL四口瓶放入0℃～4℃的水浴中，待步骤二得到的混合溶液冷却至10℃后，在氮气保护下，在搅拌状态下向溶液中加入155g的3，3′，4，4′-氧撑邻苯四甲酸二酐，再继续搅拌反应8h，得到聚酰胺酸；四、将步骤三得到的聚酰胺酸放入烘箱内升温至150℃，恒温2h后再升温至200℃，恒温2h后随炉冷却，即得可溶性聚酰亚胺。
对实施方式十一至十三制得的聚酰胺酸进行红外谱图测试，结果如图1所示，由图1可知，在800cm-1处属于Si-C伸缩振动吸收峰，1057cm-1处属于Si-O-Si伸缩振动吸收峰，在1710cm-1附近出现的是-COOH中C＝O伸缩振动吸收峰，1660cm-1附近出现的是-CONH-中C＝O伸缩振动吸收峰，1550cm-1附近出现的是C-N伸缩振动吸收峰，1592cm-1和1500cm-1附近出现的是苯环骨架振动吸收峰，3260cm-1处属于-NH-中N-H伸缩振动峰，3056cm-1和2929cm-1左右出现的分别是-NH2和-COOH中N-H和-OH伸缩振动峰。
可溶性聚酰亚胺的溶解性能如表1所示，其中，表中++表示完全溶解，+表示部分溶解，-表示不可溶。
表1聚酰亚胺的溶解性能
由表1可见，制备的可溶性聚酰亚胺溶解性能较好，在N，N′-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中能够完全溶解，在N，N′-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中也能够部分溶解。
具体实施方式十四：本实施方式的一种高剥离聚酰亚胺胶粘剂的制备方法是按以下步骤进行的：按质量份数比称取20份实施方式十三制备的可溶性聚酰亚胺，在80份N，N′-二甲基乙酰胺中溶解后，再加入1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、5份4A分子筛，搅拌均匀，即得高剥离聚酰亚胺胶粘剂。
将制备的高剥离聚酰亚胺胶粘剂粘结LY12CZ铝合金，然后经250℃固化1h，再经370℃加热处理1h后，随炉冷却，测试剪切强度，结果表明本发明的高剥离聚酰亚胺胶粘剂为18.2MPa，90°剥离强度为4.5kN/m。
本实施方式中对制备的高剥离聚酰亚胺胶粘剂进行了热失重(TG)分析，测试结果如图2所示。由图2可知，高剥离聚酰亚胺胶粘剂在400℃以前失重很低，失重5％时温度为449℃，失重10％时的温度为475℃，表明本实施方式得到的高剥离聚酰亚胺胶粘剂具有较好的热稳定性。
具体实施方式十五：本实施方式的一种高剥离聚酰亚胺胶粘剂的制备方法是按以下步骤进行的：按质量份数比称取30份实施方式十一制备的可溶性聚酰亚胺，在70份N-甲基吡咯烷酮中溶解后，再加入0.5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、7份4A分子筛，搅拌均匀，即得高剥离聚酰亚胺胶粘剂。
将制备的高剥离聚酰亚胺胶粘剂粘结LY12CZ铝合金，经250℃固化1h，再经370℃加热处理1h后，随炉冷却，测试剪切强度，结果表明本发明的高剥离聚酰亚胺胶粘剂为为19.4MPa，90°剥离强度为5.2kN/m。
Claims (10)
1.一种高剥离聚酰亚胺胶粘剂，其特征在于高剥离聚酰亚胺胶粘剂按质量份数比由20～30份的可溶性聚酰亚胺、70～80份有机溶剂、0.5～2份粘接促进剂和5～10份吸水剂制成；其中，可溶性聚酰亚胺结构式为：
其中，m、n为重复结构单元的摩尔数，m∶n＝1～9∶1，可溶性聚酰亚胺的重均分子量为70000～120000。
2.根据权利要求1所述的一种高剥离聚酰亚胺胶粘剂，其特征在于粘接促进剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的一种高剥离聚酰亚胺胶粘剂，其特征在于有机溶剂为N，N′-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的一种高剥离聚酰亚胺胶粘剂，其特征在于吸水剂为4A分子筛或100～300目的氧化钙粉末。
5.如权利要求1所述的一种高剥离聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其特征在于高剥离聚酰亚胺胶粘剂的制备方法是按以下步骤进行的：按质量份数比称取20～30份的可溶性聚酰亚胺与70～80份有机溶剂并混合均匀后，再加入0.5～2份粘接促进剂和5～10份吸水剂，搅拌均匀，即得高剥离聚酰亚胺胶粘剂。
6.根据权利要求5所述的一种高剥离聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其特征在于粘接促进剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求5所述的一种高剥离聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其特征在于有机溶剂为N，N′-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
8.根据权利要求5所述的一种高剥离聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其特征在于吸水剂为4A分子筛或100～300目的氧化钙粉末。
9.根据权利要求5所述的一种高剥离聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性聚酰亚胺的制备方法是：一、将1，3-双氨丙基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和9，9′-双(4-氨基苯基)芴按摩尔比为1～9∶1的比例加入到反应容器中，得混料；二、向反应容器中加入有机溶剂，以50～200转/分的速度搅拌均匀后，得混合溶液；三、将步骤二得到的混合溶液放入冰水浴中冷却至5℃～10℃，然后持续通入氮气置换出反应容器内的空气，在搅拌状态下向反应容器中加入3，3′，4，4′-氧撑邻苯四甲酸二酐后，继续搅拌反应5～10h，得到聚酰胺酸；四、将步骤三得到的聚酰胺酸放入烘箱内升温至150℃，恒温0.5～2h后再升温至200℃，恒温0.5～2h后随炉冷却，即得可溶性聚酰亚胺；其中，步骤二中的有机溶剂与步骤一中的混料的质量比为4～9∶1；步骤三中的3，3′，4，4′-氧撑邻苯四甲酸二酐与步骤一中的混料的摩尔比为1∶1；步骤二中的有机溶剂为N，N′-二甲基乙酰胺、N，N′-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；步骤三中通入氮气的压力为1～3MPa，速度为5～10mL/min。
10.根据权利要求9所述的一种高剥离聚酰亚胺胶粘剂的制备方法，其特征在于步骤三所述的搅拌速度为50～200转/分。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130821 Termination date: 20140328 |