TWI405794B - 熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

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Description

熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物及其硬化物
本發明關於熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物及其硬化物。該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物係1液硬化型，在室溫不硬化等而適用期長，而且其硬化物具有優異的可撓性，且具有即使加熱到250℃也不會分解等耐熱性，由於在高溫時具有黏著性，故可應用於各式各樣的工業製品。
以往的聚醯亞胺樹脂係廣泛利用作為耐熱性優異的工程塑膠。其中，以雙馬來醯亞胺化合物和芳香族二胺當作原料，使其反應而得之聚醯亞胺樹脂，係當作熱硬化性聚醯亞胺樹脂而廣泛利用於電絕緣材料等。
作為以該雙馬來醯亞胺化合物和芳香族二胺當作原料以製造熱硬化性聚醯亞胺樹脂的製法，已知有：(1)不用觸媒而在二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯啶酮等的醯胺系溶劑中使雙馬來醯亞胺化合物與二胺反應之方法(專利文獻1)，(2)用羧酸或礦酸當作觸媒，使雙馬來醯亞胺化合物與芳香族二胺反應之方法(專利文獻2)等。
然而，上述以習知雙馬來醯亞胺化合物和芳香族二胺當作原料的製造方法所得到的熱硬化性聚醯亞胺樹脂，係適合於結構材料、積層材料、成形材料等的複合材料之用途，於利用作為薄膜、片等的形狀時，由於所得到的聚醯亞胺樹脂缺乏可撓性，故有難以形成薄膜、片等問題。
又，為了得到可撓性豐富的聚醯亞胺樹脂，有進行以雙馬來醯亞胺化合物和脂肪族二胺當作原料，在有機溶劑中使反應而得到熱硬化性聚醯亞胺樹脂的方法(專利文獻3)。然而，與芳香族二胺比較下，脂肪族二胺之反應性高，於有機溶劑中使反應時，在低溫於短時間內成為高分子量化，反應液從液體狀硬化到固體狀，有適用期短而操作困難的問題。
專利文獻1：法國發明第1555564號說明書專利文獻2：特開昭46－3845號公報專利文獻3：特開平5－148360號公報
本發明之課題為在如此的狀況下，提供1液硬化型之適用期長的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，以及具有優異可撓性，即使加熱到250℃也不會分解等耐熱性，且在高溫時具有黏著性的硬化物。
即，本發明提供：(1)一種由下述步驟(1)~(3)所得之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，步驟(1)：將由式(1)所表示的四羧酸二酐及式(2)所表示的四羧酸和該四羧酸的衍生物所選出的1種以上之化合物所組成的四羧酸成分、與式(3)所表示的脂肪族二胺，以四羧酸成分的莫耳數成為比脂肪族二胺的莫耳數還過量的方式作配合，使進行加熱反應而合成聚醯亞胺(A)的步驟；步驟(2)：將步驟(1)所得到的聚醯亞胺(A)與式(4)所表示的芳香族二胺作配合，使加熱反應而合成聚醯亞胺(B)的步驟；步驟(3)：將步驟(2)所得到的聚醯亞胺(B)與式(5)所表示的雙馬來醯亞胺化合物作配合及混合的步驟； (R1 係4價有機基)， (R1 係4價有機基，Y1 ~Y4 獨立地係氫或碳數1~8的烴基)，H 2 N－X 1 －NH 2 (3) (X1 係在胺基上直接鍵結有脂肪族基或脂環基的碳數1~221之2價有機基，其構造的一部分亦可含有芳香族基、醚基、其它取代基)，H 2 N－X 2 －NH 2 (4) (X2 係在胺基上直接鍵結有芳香族環的碳數6~27之2價有機基，其構造的一部分亦可含有脂肪族基、脂環基、其它取代基)， (Z係2價有機基)；(2)如上述(1)中記載的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，其中脂肪族二胺係聚氧化烯二胺；(3)一種硬化物，其係由將上述(1)中記載的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物在150~250℃加熱硬化0.5~10小時而得；及(4)一種具有黏著性的硬化物，其係由將上述(2)中記載的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物在150~250℃加熱硬化0.5~10小時而得。
本發明提供1液硬化型之適用期長的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，以及具有優異可撓性，即使加熱到250℃也不會分解等的耐熱性，且在高溫時具有黏著性的硬化物。其中，於熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的製造時所用的脂肪族二胺係聚氧化烯二胺時，所得到的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物之硬化物係具有展現黏著性的特徴。
又，熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的成分之聚醯亞胺(B)或其前驅物之聚醯亞胺(A)，係可在無溶劑下合成，亦可由四氫呋喃、丙酮等的低沸點溶劑來稀釋。因此，本發明的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，由於可在其製造步驟中獲得高固體成分濃度溶液，故於得到該聚醯亞胺樹脂組成物的硬化物時，可藉由乾燥時間的縮短，而謀求作業步驟的合理化，藉以削減乾燥時所排出的溶劑量，而謀求優異的安全衛生性。
 實施發明的最佳形態
以下詳細說明本發明。
於通常的聚醯亞胺之製造中，一般使用四羧酸二酐當作原料的四羧酸成分，但於本發明中，除了四羧酸二酐，亦可以使用其四羧酸或四羧酸與醇的酯。如此，在本發明中，由於可照原樣地使用四羧酸當作原料，而在生產設備或成本方面有利，可製造實用的聚醯亞胺樹脂組成物。
本發明的高耐熱性之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物及其硬化物，係藉由包含下述步驟(1)~(4)的方法來獲得：步驟(1)：使四羧酸成分與脂肪族二胺，以四羧酸成分的莫耳數成為比脂肪族二胺的莫耳數還過量的方式作配合，使加熱反應而合成聚醯亞胺(A)的步驟，步驟(2)：將步驟(1)所得到的聚醯亞胺(A)與芳香族二胺作配合，使加熱反應而合成聚醯亞胺(B)的步驟，步驟(3)：將步驟(2)所得到的聚醯亞胺(B)與雙馬來醯亞胺化合物作配合，及在室溫混合，以得到熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的步驟，步驟(4)：將步驟(3)所得到的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物加熱硬化，以得到硬化物的步驟。
[步驟(1)：四羧酸成分(四羧酸二酐)]
本發明中所用的四羧酸二酐，例如式(1)所表示的脂肪酸四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐。此處，式(1)中的R1 係4價有機基。
作為脂肪族四羧酸二酐，例如可舉出1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4－丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐、二環己基四羧酸二酐等。
作為芳香族四羧酸二酐，例如可舉出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’－聯苯基四羧酸二酐、2,2－雙(3,4－二羧基苯基)丙烷二酐、2,2－雙(2,3－二羧基苯基)丙烷二酐、2,2－雙(3,4－二羧基苯基)－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷二酐、2,2－雙(2,3－二羧基苯基)－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷二酐、雙(3,4－二羧基苯基)磺酸二酐、雙(3,4－二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3－二羧基苯基)醚二酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’－二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’－(對伸苯二氧基)二酞酸二酐、4,4’－(間伸苯二氧基)二酞酸二酐、伸乙基四羧酸二酐、3－羧甲基－1,2,4－環戊烷三羧酸二酐、1,1－雙(2,3－二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3－二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4－二羧基苯基)甲烷二酐等。
[步驟(1)：四羧酸成分(四羧酸)]
本發明中所用的四羧酸，例如是式(2)所表示的脂肪族四羧酸、芳香族四羧酸。此處，式(2)中的R1 係與式(1)中的R1 同樣地為4價的有機基，Y1 ~Y4 獨立地係氫或碳數1~8的烴基。
作為脂肪族四羧酸，例如可舉出1,2,4,5－環己烷四羧酸、1,2,3,4－丁烷四羧酸、1,2,3,4－環丁烷四羧酸、1,2,3,4－環戊烷四羧酸、雙環[2.2.2]辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸、二環己基四羧酸等；作為其衍生物，可舉出此等的脂肪族四羧酸與碳數1~8的醇之酯類。
作為芳香族四羧酸，例如可舉出均苯四甲酸、3,3’,4,4’－聯苯基四羧酸、2,3,3’,4’－聯苯基四羧酸、2,2－雙(3,4－二羧基苯基)丙烷、2,2－雙(2,3－二羧基苯基)丙烷、2,2－雙(3,4－二羧基苯基)－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、2,2－雙(2,3－二羧基苯基)－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、雙(3,4－二羧基苯基)碸、雙(3,4－二羧基苯基)醚、雙(2,3－二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸、2,2’,3,3’－二苯甲酮四羧酸、4,4’－(對伸苯二氧基)二酞酸、4,4’－(間伸苯二氧基)二酞酸、伸乙基四羧酸、3－羧甲基－1,2,4－環戊烷三羧酸、1,1－雙(2,3－二羧基苯基)乙烷、雙(2,3－二羧基苯基)甲烷、雙(3,4－二羧基苯基)甲烷等；作為其衍生物，可舉出此等的芳香族四羧酸與碳數1~8的醇之酯類。
[步驟(1)：四羧酸成分(衍生物)]
又，於此等四羧酸酐、及四羧酸和該四羧酸的衍生物中，較佳為一種以上選自於具有從環己烷衍生的構造者、具有從苯衍生的構造者，更佳為具有從環己烷衍生的構造者。換言之，式(1)及式(2)的R1 較佳為1種以上選自於從環己烷衍生的4價基或從苯衍生的4價基，更佳為從環己烷衍生的4價基。其中，較佳可舉出1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、及1,2,4,5－環己烷四羧酸。此等可被單獨1種使用，或可以混合2種以上來使用。
[步驟(1)：脂肪族二胺]
本發明中所用的脂肪族二胺係式(3)所表示之在胺基上直接鍵結有脂肪族基或脂環基的二胺。
H 2 N－X 1 －NH 2 (3)
式(3)所表示的脂肪族二胺之X1 係碳數1~221的2價有機基，其構造的一部分含有芳香族基、醚基、其它取代基。脂肪族二胺若為聚氧化烯二胺，則可得到具有可撓性以及黏著性的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，故係較宜的。
此處，黏著性係指不使用水、溶劑、熱等，在常溫下短時間內，僅施予少許壓力即可接著之性質。黏著力係指在常溫下短時間內，以少許壓力將試驗片壓向被附體接觸後，撕下時所需要的力。
作為聚氧化烯二胺，例如可舉出如式(7)所表示的聚氧化丙烯二胺、式(8)所表示的聚氧化乙烯二胺、式(9)所表示的聚氧化丁烯二胺及此等之共聚物。而以式(6)所表示之環氧丙烷及含有環氧乙烷所由來的骨架之聚氧化烯二胺，因為可得到具有良好黏著性的硬化物而較佳。
(n1 係環氧丙烷單元的聚合度)。
(n2 係環氧乙烷單元的聚合度)。
(n3 係環氧丁烷單元的聚合度)。
(a、c係環氧丙烷單元的聚合度，b係環氧乙烷單元的聚合度)。
聚氧化烯二胺在得到具有良好黏著性的硬化物之方面，較佳為各自係如下的分子量。
式(6)的聚氧化烯二胺的分子量較佳係300~4000(環氧丙烷的聚合度(a＋c)係1.0~9.4(c不是0)，環氧乙烷的聚合度(b)係3.7~79.8)，更佳係600~2000(環氧丙烷的聚合度(a＋c)係3.6~6.0(c不是0)，環氧乙烷的聚合度(b)係9.0~38.7)。
式(7)的聚氧化丙烯二胺的分子量較佳係230~4000(環氧丙烷的聚合度n1 係2.6~68.0)，更佳係600~2000(環氧丙烷的聚合度n1 係8.7~33.0)。
式(8)的聚氧化乙烯二胺的分子量較佳係300~4000(環氧乙烷的聚合度n2 係5.5~89.5)，更佳係600~2000(環氧乙烷的聚合度n2 係12.3~44.1)。
式(9)的聚氧化丁烯二胺的分子量較佳係200~4000(環氧丁烷的聚合度n3 係1.6~54.3)，更佳係600~2000(環氧丁烷的聚合度n3 係7.1~26.6)。
於本發明中所用的式(3)所表示的脂肪族二胺中，作為聚氧化烯二胺以外的二胺，例如可舉出4,4’－二胺基二環己基甲烷、異佛爾酮二胺、伸乙二胺、四伸乙二胺、原冰片烷二胺、對苯二甲基二胺、1,3－雙(胺甲基)環己烷、1,3－二胺基環己烷、六亞甲二胺、間苯二甲基二胺、4,4’－亞甲基雙(環己基胺基)、雙環己基二胺、矽氧烷二胺類等。其中，從高分子量化容易、耐熱性優異之點來看，較佳為使用4,4’－二胺基二環己基甲烷、異佛爾酮二胺、1,3－二胺基環己烷等之具有脂環構造的二胺。此等二胺可被單獨使用，或混合2種以上來使用。
[步驟(1)：聚醯亞胺(A)的合成]
聚醯亞胺(A)係藉由步驟(1)將脂肪族二胺與由四羧酸二酐或四羧酸或該四羧酸的衍生物所選出的1種以上之化合物所組成的四羧酸成分，以四羧酸成分的莫耳數成為比脂肪族二胺的莫耳數還過量的方式作配合，使加熱反應，進行熱醯亞胺化反應而合成。
於聚醯亞胺(A)的合成反應中，式(1)所表示的四羧酸二酐或式(2)所表示的四羧酸或該四羧酸的衍生物所選出的1種以上的化合物所組成的四羧酸成分之配合量，對於1莫耳的式(3)所表示的脂肪族二胺而言，需要比1莫耳還多，較佳係1.01莫耳以上且2莫耳以下，更佳係1.5莫耳以上且2莫耳以下。此時，較佳為在聚醯亞胺(A)的兩末端配置酸酐基或可形成醯亞胺的二羧酸衍生物之基。對於1莫耳的脂肪族二胺而言，四羧酸成分的配合量若在上述範圍內，則聚醯亞胺(A)的兩末端，由於非來自四羧酸成分的基不會變多，從與後述的芳香族二胺反應之點來看係較宜的，而且，由於未反應的四羧酸成分不會大量殘留，單體成分不會殘留，故不會使耐熱性降低，而係較宜的。
聚醯亞胺(A)係可在無溶劑下進行熱醯亞胺化反應而得，但亦可使用各種有機溶劑。作為溶劑，可舉出N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、六甲基磷醯胺、四亞甲基碸等，可以使用此等的1種或2種以上。其中，較佳為N－甲基－2－吡咯啶酮、N,N－二甲基乙醯胺。又，以進行共沸脫水為目的時，亦可添加二甲苯或甲苯。於合成聚醯亞胺(A)後，亦可以用四氫呋喃、丙酮、甲醇等的低沸點溶劑來稀釋。
於聚醯亞胺(A)的合成反應中，脂肪族二胺視需要地亦可溶解在如上述的有機溶劑中而被使用。熱醯亞胺化反應的反應溫度較佳係150~200℃，特佳為180~200℃。反應溫度若在上述範圍內，由於可充分進行高分子量化，故可合成實用的聚醯亞胺，從成本之點來看經濟上較佳。反應時間較佳係1~12小時，特佳係3~6小時。反應時間若在上述範圍內，由於可充分進行高分子量化，故可合成實用的聚醯亞胺，從成本之點來看經濟上較佳。又，亦可添加作為共沸溶劑的甲苯或二甲苯，進行熱醯亞胺化反應。聚醯亞胺的生成係可藉由IR光譜的1770及1700cm－1 附近的醯亞胺環之特性吸收來確認。
[步驟(2)：芳香族二胺]
步驟(2)係將步驟(1)所得的聚醯亞胺(A)與芳香族二胺作配合，使加熱反應，即熱醯亞胺化反應而合成聚醯亞胺(B)的步驟。
本步驟所用的芳香族二胺係為式(4)所表示之在胺基上直接鍵結有芳香族環的二胺，於步驟(2)中，藉由與步驟(1)所得之聚醯亞胺(A)的加熱反應，而合成聚醯亞胺(B)。
H 2 N－X 2 －NH 2 (4)
式(4)中，X2 係碳數6~27的2價有機基，其構造的一部分含有脂肪族基、脂環基、其它取代基。
作為如此的芳香族二胺，例如可舉出3,4’－二胺基二苯基醚、4,4’－二胺基二苯基醚、4,4’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基二苯基碸、間伸苯二胺、對伸苯二胺、2,4－甲苯二胺、二胺基二苯甲酮、2,6－二胺基萘、1,5－二胺基萘、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、4,4’－雙(4－胺基苯氧基)聯苯基、α、α’－雙(3－胺基苯基)－1,4－二異丙基苯、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸、α、α’－雙(4－胺基苯基)－1,4－二異丙基苯及2,2－雙(4－胺基苯氧基苯基)丙烷等。於此等之中，較佳為4,4’－二胺基二苯基醚，此等可被單獨1種使用，亦可以混合2種以上使用。
[步驟(2)：聚醯亞胺(B)的合成]
聚醯亞胺(B)係可藉由步驟(2)之使步驟(1)所得到的聚醯亞胺(A)與芳香族二胺加熱反應，即熱醯亞胺化反應而合成。
於聚醯亞胺(B)的合成反應中，式(4)所表示的芳香族二胺之配合量，對於1莫耳的在聚醯亞胺(A)之製造時所用的脂肪族二胺而言，較佳係0.02莫耳以上且2莫耳以下，更佳係1莫耳以上且2莫耳以下。此時，較佳為在聚醯亞胺(B)的兩末端配置芳香族胺基。對於1莫耳的脂肪族二胺而言，芳香族二胺的配合量若在上述範圍內，則未反應的芳香族二胺之比例不會變多，加熱硬化其後步驟所得到的熱硬化性樹脂組成物而得之硬化物的可撓性係不會被降低，故係較宜的。
聚醯亞胺(B)係可在無溶劑下進行熱醯亞胺化反應而得，但亦可使用各種有機溶劑。作為溶劑，可舉出N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基－2－吡咯啶酮、N,N－二甲基甲醯胺、二甲亞碸、六甲基磷醯胺、四亞甲基碸等的高沸點溶劑、四氫呋喃、丙酮等的低沸點溶劑，可以使用此等的1種或2種以上。其中，較佳為使用N－甲基－2－吡咯啶酮、N,N－二甲基乙醯胺於溶劑。又，為了進行共沸脫水，亦可添加二甲苯或甲苯。於合成聚醯亞胺(B)後，亦可以用四氫呋喃、丙酮、甲醇等的低沸點溶劑來稀釋。
於聚醯亞胺(B)的合成反應中，芳香族二胺視需要地亦可溶解在如上述的有機溶劑中而被使用。熱醯亞胺化反應的反應溫度較佳係150~200℃，特佳為180~200℃。反應溫度若在上述範圍內，由於可充分進行高分子量化，故可合成實用的聚醯亞胺，從成本之點來看經濟上較佳。反應時間較佳係1~12小時，特佳係3~6小時。反應時間若在上述範圍內，由於可充分進行高分子量化，故可合成實用的聚醯亞胺，從成本之點來看經濟上較佳。又，亦可添加作為共沸溶劑的甲苯或二甲苯，進行熱醯亞胺化反應。
[步驟(3)：雙馬來醯亞胺化合物]
步驟(3)係為將步驟(2)所得到的聚醯亞胺(B)與雙馬來醯亞胺化合物作配合，在室溫混合，以得到熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的步驟。
雙馬來醯亞胺化合物係由式(5)所表示，可舉出以下者：N,N’－(4,4’－二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺、N,N’－(4,4’－二苯氧基)雙馬來醯亞胺、N,N’－(4,4’－二苯基碸)雙馬來醯亞胺、N,N’－對伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’－間伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’－2,4－伸甲苯基伸甲苯基雙馬來醯亞胺、N,N’－2,6－伸甲苯基雙馬來醯亞胺、N,N’－伸乙基雙馬來醯亞胺、N,N’－六亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N’－(4,4’－[2,2’－雙(4”,4'''－苯氧基苯基)亞異丙基])雙馬來醯亞胺、N,N’－4,4’－[2,2’－雙(4”,4'''－苯氧基苯基)六氟亞異丙基])雙馬來醯亞胺、N,N’－[4,4’－雙(3,5－二甲基苯基)甲烷]雙馬來醯亞胺、N,N’－[4,4’－雙(3,5－二乙基苯基)甲烷]雙馬來醯亞胺、N,N’－[4,4’－(3－甲基－5－乙基苯基)甲烷]雙馬來醯亞胺、N,N’－[4,4’－雙(3,5－二異丙基苯基)甲烷]雙馬來醯亞胺、N,N’－(4,4’－二環己基甲烷)雙馬來醯亞胺、N,N’－對苯二甲基雙馬來醯亞胺、N,N’－間苯二甲基雙馬來醯亞胺、N,N’－(1,3－二亞甲基環己烷)雙馬來醯亞胺、N,N’－(1,4－二亞甲基環己烷)雙馬來醯亞胺等。又，亦可以使用聚氧化烯二胺的兩末端經馬來酸酐所封端的雙馬來醯亞胺化合物。例如，聚氧化乙烯二胺的兩末端經馬來酸酐所封端的雙馬來醯亞胺化合物、聚氧化丙烯二胺的兩末端經馬來酸酐所封端的雙馬來醯亞胺化合物、聚氧化丁烯二胺的兩末端經馬來酸酐所封端的化合物。其中，較佳為式(10)所表示的N,N’－(4,4’－二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺、式(11)的N,N’－[4,4’－雙(3－甲基－5－乙基苯基)甲烷]雙馬來醯亞胺。
於步驟(3)的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物之製造中，式(5)所表示的雙馬來醯亞胺化合物之配合量，對於1莫耳的聚醯亞胺(A)之製造時所用的脂肪族二胺而言，較佳係0.25莫耳以上且4莫耳以下，更佳係0.75莫耳以上且2莫耳以下。對於1莫耳的脂肪族二胺而言，雙馬來醯亞胺化合物的配合量若在上述範圍內，則將熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物加熱硬化所得到的硬化物之交聯密度不會變低而強度不足，可得到能給予有可撓性的硬化物之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物。
本發明的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物係可在步驟(3)中於無溶劑下獲得，但亦可以使用各種有機溶劑。作為溶劑，可舉出N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基－2－吡咯啶酮、N,N－二甲基甲醯胺、六甲基磷醯胺等的醯胺系溶劑、甲基乙基酮、丙酮等的酮系溶劑、1,4－二烷、四氫呋喃等的環狀醚系溶劑、以及乙腈等，可以使用此等的1種或2種以上。其中，較佳為N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基－2－吡咯啶酮、N,N－二甲基甲醯胺、六甲基磷醯胺等的醯胺系溶劑。
[熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物及其硬化物的製造]
於步驟(3)中，本發明的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物係由以下方法來獲得。使步驟(2)所得到的聚醯亞胺(B)與雙馬來醯亞胺化合物溶解在溶劑中，混合到成為均勻液為止。熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物中的溶劑量，較佳係成為可流延製膜的黏度之量。混合溫度較佳係0℃~80℃，更佳係20℃~60℃。混合溫度若在上述範圍內，則雙馬來醯亞胺化合物不會難以溶解，不會難以能成為均勻液，混合中液狀亦不會朝向固體狀硬化。
本發明的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物之硬化物，係如藉由使如上述所獲得的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物熱硬化而得，例如可藉由將熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物流延在玻璃或不銹鋼、鋁等的金屬等之基板上以成為膜狀，使熱硬化而得。硬化溫度較佳係150~250℃。硬化溫度若在上述範圍內，則未硬化的部分不會殘留，從成本之點來看經濟上較佳。硬化時間較佳係0.5~10小時。硬化時間若在上述範圍內，則未硬化的部分不會殘留，從成本之點來看經濟上較佳。又，於本發明的硬化物亦具有黏著性時，由於不會發生未硬化的部分殘留，使黏著力變成過高，於黏著層上黏貼被附體後，剝離時發生凝集破壞而使糊殘留，故較佳為上述的硬化溫度及硬化時間。於基板上所熱硬化的硬化物，係可殘留在基板上而照原樣地使用，或可從基板撕下當作薄膜狀來使用。
本發明的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物之硬化物係具有優異的可撓性及耐熱性。其中，作為原料而使用的脂肪族二胺係聚氧化烯二胺，其熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的硬化物，由於具有黏著性，在作為高溫時需要可撓性或黏著性的耐熱性黏著材之用途，可合適地利用於黏著膠帶等、廣範圍的工業製品。
實施例
以下，藉由實施例及比較例來更詳細說明本發明，惟本發明完全不受此等實施例所限定。
物性的測定係依照以下方法來進行。
<紅外線吸收光譜>
使用JEOL製JIR－WINSPEC50(紅外線吸收光譜)，求得IR光譜。
<溶液黏度>
使用TOKIMEC製TV－20形錐板式黏度計，求出25℃下、固體成分濃度50wt%的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物(溶劑係N－甲基－2－吡咯啶酮)的溶液黏度。
<熱重量分析>
使用島津製作所製熱重量分析裝置(DTG－50)，於氮氣流流下，從室溫開始以10℃/分鐘的升溫速度之條件下升溫，在200℃保持30分鐘，去除水分後，從200℃以5℃/分鐘的速度升溫到250℃為止。然後，在250℃保持1小時，求得250℃保持時的重量減量%。
<動態黏彈性>
使用TOYOSEIKI製流變計，在試驗溫度－50~250℃、畸變係數0.5%、頻率10Hz、升溫速度2℃/分鐘的條件下進行測定，求得儲存彈性模數(G’)、損失彈性模數(G”)、損失係數(tan δ)，從損失正接(tan δ)的峰頂求得玻璃轉移溫度。
<90度剝離黏著力>
依照JIS Z 0237求得。對形成在鋁板上的聚醯亞胺硬化物(皮膜)，貼合寬度25mm、長度150mm、厚度50μm的「Kapton 200H型」聚醯亞胺樹脂薄膜(東麗．杜邦公司製,型號：22M11P0860)，藉由2kg的橡膠輥往返壓接，放置30分鐘後，在23℃/50%RH、剝離速度：300mm/分鐘的條件下，以90度的角度拉扯聚醯亞胺樹脂薄膜，測定聚醯亞胺硬化物(皮膜)與聚醯亞胺樹脂薄膜之間的90度剝離黏著力(N/25mm)。於測定機器中，使用於IMADA製數位施力計ZP－5N、IMADA製滑動式電動台MX－500N、90度剝離夾具P90－200N。
<糊殘留性>
於測定90度剝離黏著力時，目視檢查「Kapton 200H型」聚醯亞胺樹脂薄膜表面所附著的黏著性物質，即是否發生所謂的糊殘留。
(合成例1) <聚醯亞胺(A1、B1)的合成>
於具備溫度計、攪拌器、氮氣導入管、附側管的滴液漏斗、狄恩史塔克(Dean－Stark)、冷卻管的500毫升之4口燒瓶內，在氮氣流下，添加33.91克(0.15莫耳)1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、96.67克(0.10莫耳)環氧乙烷．環氧丙烷共聚物雙(2－胺丙基)醚(三井化學FINE製,品名：Diefamine ED900)、85.15克N－甲基－2－吡咯啶酮，升溫到200℃，進行3小時的醯亞胺化反應，以狄恩史塔克來分離生成水。3小時後，確認水的停止餾出，回收3.60克水，得到聚醯亞胺(A1)。確認該聚醯亞胺(A1)的IR光譜，結果看到v(C＝O)1766、1700cm－1 的醯亞胺環之特性吸收，確認聚醯亞胺的生成。
於該聚醯亞胺(A1)中，添加20.13克(0.10莫耳)4,4’－二胺基二苯基醚、12.24克N－甲基－2－吡咯啶酮，升溫到200℃，進行3小時的醯亞胺化反應，以狄恩史塔克來分離生成水。3小時後，確認水的停止餾出，回收1.80克水，放置冷卻到室溫為止，得到聚醯亞胺(B1)。確認該聚醯亞胺(B1)的IR光譜，結果確認沒有醯胺酸的特性吸收。
(合成例2) <聚醯亞胺(A2、B2)的合成>
於具備溫度計、攪拌器、氮氣導入管、附側管的滴液漏斗、狄恩史塔克、冷卻管的500毫升之4口燒瓶內，在氮氣流下，添加20.35克(0.090莫耳)1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、118.81克(0.060莫耳)聚氧化丙烯二胺(三井化學FINE製Diefamine D2000)、91.50克N－甲基－2－吡咯啶酮，升溫到200℃，進行3小時的醯亞胺化反應，以狄恩史塔克來分離生成水。3小時後，確認水的停止餾出，回收2.16克水，放置冷卻到室溫為止，得到聚醯亞胺(A2)。確認該聚醯亞胺(A2)的IR光譜，結果看到v(C＝O)1770、1706cm－1 的醯亞胺環之特性吸收，確認聚醯亞胺的生成。
於該聚醯亞胺(A2)中，添加12.08克(0.060莫耳)4,4’－二胺基二苯基醚、9.74克N－甲基－2－吡咯啶酮，升溫到200℃，進行3小時的醯亞胺化反應，以狄恩史塔克來分離生成水。3小時後，確認水的停止餾出，回收1.08克水，放置冷卻到室溫為止，得到聚醯亞胺(B2)。確認該聚醯亞胺(B2)的IR光譜，結果確認沒有醯胺酸的特性吸收。
(合成例3) <聚醯亞胺(A3、B3)的合成>
於具備溫度計、攪拌器、氮氣導入管、附側管的滴液漏斗、狄恩史塔克、冷卻管的500毫升之4口燒瓶內，在氮氣流下，添加67.82克(0.30莫耳)1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐和42.25克(0.20莫耳)4,4’－二胺基二環己基甲烷、72.82克N－甲基－2－吡咯啶酮，升溫到200℃，進行3小時的醯亞胺化反應，以狄恩史塔克來分離生成水。3小時後，確認水的停止餾出，回收7.20克水，放置冷卻到室溫為止，得到聚醯亞胺(A3)。確認該聚醯亞胺(A3)的IR光譜，結果看到v(C＝O)1764、1689cm－1 的醯亞胺環之特性吸收，確認聚醯亞胺的生成。
於該聚醯亞胺(A3)中，添加40.25克(0.20莫耳)的4,4’－二胺基二苯基醚、20.37克N－甲基－2－吡咯啶酮，升溫到200℃，進行3小時的醯亞胺化反應，以狄恩史塔克來分離生成水。3小時後，確認水的停止餾出，回收3.60克水，放置冷卻到室溫為止，得到聚醯亞胺(B3)。確認該聚醯亞胺(B3)的IR光譜，結果確認沒有醯胺酸的特性吸收。
(合成例4) <聚醯亞胺(A4)的合成>
於具備溫度計、攪拌器、氮氣導入管、附側管的滴液漏斗、狄恩史塔克、冷卻管的1000毫升之4口燒瓶內，在氮氣流下，添加33.91克(0.15莫耳)1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐和289.98克(0.30莫耳)環氧乙烷．環氧丙烷共聚物雙(2－胺丙基)醚(三井化學FINE製、品名：Diefamine ED900)，升溫到200℃，進行3小時的醯亞胺化反應，以狄恩史塔克來分離生成水。3小時後，確認水的停止餾出，回收5.28克水，放置冷卻到室溫為止，得到聚醯亞胺(A4)溶液。確認該聚醯亞胺(A4)的IR光譜，結果看到v(C＝O)1766、1697cm－1 的醯亞胺環之特性吸收，確認聚醯亞胺的生成。
(實施例1) <熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的製造>
於具備溫度計、攪拌器、氮氣導入管、附側管的滴液漏斗、冷卻管的500毫升之4口燒瓶內，在氮氣流下，添加全量含有合成例1所得到的聚醯亞胺(B1)之反應生成物溶液、19.22克(0.050莫耳)N,N’－(4,4’－二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺、67.58克N－甲基－2－吡咯啶酮，在室溫攪拌1小時以使完全溶解，得到熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物。測定該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的溶液黏度，結果為0.46Pa．s。再者，將該溶液靜置於23℃、50%RH下1個月後，測定溶液黏度，結果為0.59Pa．s，由於溶液黏度幾乎沒有變化，故可知該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物在室溫不會硬化。
接著，將該聚醯亞胺樹脂組成物以2.00mm的塗佈厚度，塗佈在大小150mm×150mm、厚度1mm的鋁板上，置入乾燥機中在240℃歷1小時以使硬化，結果得到厚度0.76mm之具有橡膠狀彈性的聚醯亞胺硬化物(皮膜)，自鋁板剝離聚醯亞胺硬化物(皮膜)，確為是柔軟的薄膜。再者，測定該聚醯亞胺硬化物(皮膜)在250℃/1小時保持時之重量減量%，結果為0.08%，由於在250℃幾乎沒有重量減少，故可知具有即使加熱到250℃也不會分解的耐熱性。進行該聚醯亞胺硬化物(皮膜)的動態黏彈性測定，結果25℃的儲存彈性模數(G’)係1.56×107 Pa，損失彈性模數(G”)係1.05×107 Pa。
又，由於250℃附近的儲存彈性模數(G’)係沒有變化而幾乎一定，故可知在250℃附近係橡膠狀範圍，即使加熱到250℃也具有橡膠彈性。自損失正接(tan δ)的峰頂求得玻璃轉移溫度，結果為28.0℃。
(實施例2) <熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的製造>
於具備溫度計、攪拌器、氮氣導入管、附側管的滴液漏斗、冷卻管的500毫升之4口燒瓶內，在氮氣流下，添加全量與合成例1完全同樣作而得的聚醯亞胺(B1)之反應生成物溶液、22.27克(0.050莫耳)N,N’－[4,4’－雙(3－甲基－5－乙基苯基)甲烷]雙馬來醯亞胺、70.63克N－甲基－2－吡咯啶酮，在室溫攪拌1小時以使完全溶解，得到熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物。測定該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的溶液黏度，結果為0.43Pa．s。再者，將該溶液靜置於23℃、50%RH下1個月後，測定溶液黏度，結果為0.44Pa．s，由於溶液黏度幾乎沒有變化，故可知該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物在室溫不會硬化。
接著，將該聚醯亞胺樹脂組成物以2.00mm的塗佈厚度，塗佈在大小150mm×150mm、厚度1mm的鋁板上，置入乾燥機中在240℃歷1小時以使硬化，結果得到厚度0.74mm之具有橡膠狀彈性的聚醯亞胺硬化物(皮膜)，自鋁板剝離聚醯亞胺硬化物(皮膜)，確認是柔軟的薄膜。再者，測定該聚醯亞胺硬化物(皮膜)在250℃/1小時保持時的重量減量%，結果為0.12%，由於在250℃幾乎沒有重量減少，故可知具有即使加熱到250℃也不會分解的耐熱性。進行該聚醯亞胺硬化物(皮膜)的動態黏彈性測定，結果25℃的儲存彈性模數(G’)係2.03×107 Pa，損失彈性模數(G”)係1.99×107 Pa。
又，由於250℃附近的儲存彈性模數(G’)係沒有變化而幾乎一定，故可知在250℃附近係橡膠狀範圍，即使加熱到250℃也具有橡膠彈性。自損失正接(tan δ)的峰頂求得玻璃轉移溫度，結果為32.0℃。
(實施例3) <熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的製造>
於具備溫度計、攪拌器、氮氣導入管、附側管的滴液漏斗、冷卻管的500毫升之4口燒瓶內，在氮氣流下，添加全量含有合成例2所得到的聚醯亞胺(B2)之反應生成物溶液、11.51克(0.030莫耳)N,N’－(4,4’－二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺、60.98克N－甲基－2－吡咯啶酮，在室溫攪拌1小時以使完全溶解，得到熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物。測定該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的溶液黏度，結果為0.40Pa．s。再者，將該溶液靜置於23℃、50%RH下1個月後，測定溶液黏度，結果為0.51Pa．s，由於溶液黏度幾乎沒有變化，故可知該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物在室溫不會硬化。
接著，將該聚醯亞胺樹脂組成物以3.00mm的塗佈厚度，塗佈在大小150mm×150mm、厚度1mm的鋁板上，置入乾燥機中在240℃歷1小時以使硬化，結果得到厚度1.26mm之具有橡膠狀彈性的聚醯亞胺硬化物(皮膜)，自鋁板剝離聚醯亞胺硬化物(皮膜)，確認是柔軟的薄膜。再者，測定該聚醯亞胺硬化物(皮膜)在250℃/1小時保持時的重量減量%，結果為0.13%，由於在250℃幾乎沒有重量減少，故可知具有即使加熱到250℃也不會分解的耐熱性。進行該橡膠狀彈性體(皮膜)的動態黏彈性測定，結果25℃的儲存彈性模數(G’)係1.59×106 Pa，損失彈性模數(G”)係5.63×105 pa。
又，由於250℃附近的儲存彈性模數(G’)係沒有變化而幾乎一定，故可知在250℃附近係橡膠狀範圍，即使加熱到250℃也具有橡膠彈性。自損失正接(tan δ)的峰頂求得玻璃轉移溫度，結果為－43.0℃。
(實施例4) <熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的製造>
於具備溫度計、攪拌器、氮氣導入管、附側管的滴液漏斗、冷卻管的500毫升之4口燒瓶內，在氮氣流下，添加全量含有合成例2所得到的聚醯亞胺(B3)之反應生成物溶液、38.43克(0.10莫耳)N,N’－(4,4’－二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺、56.55克N－甲基－2－吡咯啶酮，在室溫攪拌1小時以使完全溶解，得到熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物。測定該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的溶液黏度，結果為2.00Pa．s。再者，將該溶液靜置於23℃、50%RH下1個月後，測定溶液黏度，結果為2.57Pa．s，由於溶液黏度乎沒有變化，故可知該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物在室溫不會硬化。
接著，將該聚醯亞胺樹脂組成物以1.30mm的塗佈厚度，塗佈在大小150mm×150mm、厚度1mm的鋁板上，置入乾燥機中在240℃歷1小時以使硬化，結果得到厚度0.50mm的聚醯亞胺硬化物(皮膜)，自鋁板剝離聚醯亞胺硬化物(皮膜)，確認是柔軟的薄膜。再者，測定該聚醯亞胺硬化物(皮膜)在250℃/1小時保持時的重量減量%，結果為0.93%，由於在250℃係幾乎沒有重量減少，故可知具有即使加熱到250℃也不會分解的耐熱性。進行該聚醯亞胺硬化物(皮膜)的動態黏彈性測定，結果25℃的儲存彈性模數(G’)係5.08×108 pa、損失彈性模數(G”)係1.90×107 pa。
又，由於250℃附近的儲存彈性模數(G’)係沒有變化而幾乎一定，故可知在250℃附近係橡膠狀範圍，即使加熱到250℃也具有橡膠彈性。自損失正接(tan δ)的峰頂求得玻璃轉移溫度，結果為171.0℃。
(實施例5) <90度剝離黏著力的測定>
將實施例1所得到的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物以0.88mm的塗佈厚度，塗佈在大小150mm×150mm、厚度1mm的鋁板上，置入乾燥機中在230℃歷2小時以使硬化，結果得到厚度0.44mm的聚醯亞胺硬化物(皮膜)。對該鋁板上所形成的聚醯亞胺硬化物(皮膜)，貼合寬度25mm、長度150mm、厚度50μm的「Kapton 200H型」聚醯亞胺樹脂薄膜，在23℃/50%RH，求得90度剝離黏著力(N/25mm)，結果為0.31(N/25mm)。又，於測定90度剝離黏著力時，目視檢查「Kapton 200H型」聚醯亞胺樹脂薄膜表面所附著的黏著性物質，即是否發生所謂的糊殘留，確認沒有糊殘留。
(實施例6) <90度剝離黏著力的測定>
將實施例2所得到的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物以0.80mm的塗佈厚度，塗佈在大小150mm×150mm、厚度1mm的鋁板上，置入乾燥機中在230℃歷2小時以使硬化，結果得到厚度0.40mm的聚醯亞胺硬化物(皮膜)。對該鋁板上所形成的聚醯亞胺硬化物(皮膜)，貼合寬度25mm、長度150mm、厚度50μm的「Kapton 200H型」聚醯亞胺樹脂薄膜，在23℃/50%RH，求得90度剝離黏著力(N/25mm)，結果為0.13(N/25mm)。又，於測定90度剝離黏著力時，目視檢查「Kapton 200H型」聚醯亞胺樹脂薄膜表面所附著的黏著性物質，即是否發生所謂的糊殘留，確認沒有糊殘留。
(實施例7) <90度剝離黏著力的測定>
將實施例3所得到的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物以0.84mm的塗佈厚度，塗佈在大小150mm×150mm、厚度1mm的鋁板上，置入乾燥機中在230℃歷2小時以使硬化，結果得到厚度0.42mm的聚醯亞胺硬化物(皮膜)。對該鋁板上所形成的聚醯亞胺硬化物(皮膜)，貼合寬度25mm、長度150mm、厚度50μm的「Kapton 200H型」聚醯亞胺樹脂薄膜，在23℃/50%RH，求得90度剝離黏著力(N/25mm)，結果為0.24(N/25mm)。又，於測定90度剝離黏著力時，目視檢查「Kapton 200H型」聚醯亞胺樹脂薄膜表面所附著的黏著性物質，即是否發生所謂的糊殘留，確認沒有糊殘留。
(比較例1) <熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的製造>
於具備溫度計、攪拌器、氮氣導入管、附側管的滴液漏斗、冷卻管的1000毫升之4口燒瓶內，在氮氣流下，添加全量含有合成例4所得到的聚醯亞胺(A4)的反應生成物溶液、83.50克(0.23莫耳)N,N’－(4,4’－二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺、261.62克N－甲基－2－吡咯啶酮，在室溫攪拌30分鐘以使完全溶解，得到熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物。測定該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的溶液黏度，結果為9.86Pa．s。再者，將該溶液靜置於23℃、50%RH下30分鐘，結果發生從液狀到固體狀的硬化，可知適用期短。
(比較例2) <熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的製造>
於具備溫度計、攪拌器、氮氣導入管、附側管的滴液漏斗、冷卻管的1000毫升之4口燒瓶內，在氮氣流下，添加40.25克(0.20莫耳)4,4’－二胺基二苯基醚、72.61克(0.20莫耳)N,N’－(4,4’－二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺、263.34克N－甲基－2－吡咯啶酮，在室溫攪拌30分鐘以使完全溶解，得到熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物。將該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物以1.30mm的塗佈厚度，塗佈在大小150mm×150mm、厚度1mm的鋁板上，置入乾燥機中在230℃歷2小時以使硬化，結果得到厚度0.42mm的聚醯亞胺硬化物(皮膜)。欲對該鋁板上所形成的聚醯亞胺硬化物(皮膜)，貼合寬度25mm、長度150mm、厚度50μm的「Kapton 200H型」聚醯亞胺樹脂薄膜，但無黏著力而無法貼合。
產業上的利用可能性
本發明的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物係1液硬化型，給予具有可撓性或黏著性的硬化物，具有適用期長的高耐熱性。於該熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物之製造時所用的脂肪族二胺為聚氧化烯二胺時，所得到的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物之硬化物係具有展現黏著性的特徴。因此，在作為高溫時需要可撓性或黏著性的耐熱性黏著材之用途，可利用於黏著膠帶等廣範圍的工業製品。
又，熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物的成分之聚醯亞胺(B)或其前驅物的聚醯亞胺(A)，係可在無溶劑下合成，亦可以用四氫呋喃、丙酮等的低沸點溶劑來稀釋。因此，本發明的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，由於可在其製造步驟中獲得高固體成分濃度溶液，故於得到該聚醯亞胺樹脂組成物的硬化物時，可藉由乾燥時間的縮短，而謀求作業步驟的合理化，藉由削減乾燥時所排出的溶劑量，而謀求優異的安全衛生性。
第1圖係實施例1所合成的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物之硬化物(皮膜)的黏彈性測定結果之曲線圖。
第2圖係實施例2所合成的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物之硬化物(皮膜)的黏彈性測定結果之曲線圖。
第3圖係實施例3所合成的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物之硬化物(皮膜)的黏彈性測定結果之曲線圖。
第4圖係實施例4所合成的熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物之硬化物(皮膜)的黏彈性測定結果之曲線圖。

Claims (16)

  1. 一種由下述步驟(1)~(3)所得之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，步驟(1)：將由式(1)所表示的四羧酸二酐及式(2)所表示的四羧酸和該四羧酸的衍生物所選出的1種以上之化合物所組成的四羧酸成分、與式(3)所表示的脂肪族二胺，以四羧酸成分的莫耳數成為比脂肪族二胺的莫耳數還過量的方式作配合，使進行加熱反應而合成聚醯亞胺(A)的步驟；步驟(2)：將步驟(1)所得到的聚醯亞胺(A)與式(4)所表示的芳香族二胺作配合，使加熱反應而合成聚醯亞胺(B)的步驟；步驟(3)：將步驟(2)所得到的聚醯亞胺(B)與式(5)所表示的雙馬來醯亞胺化合物作配合及混合的步驟；其中對於1莫耳的脂肪族二胺而言，四羧酸成分的配合比係1.01莫耳以上且2莫耳以下；對於1莫耳的在聚醯亞胺(A)之製造時所用的脂肪族二胺而言，芳香族二胺的配合比係0.02莫耳以上且2莫耳以下；對於1莫耳的在聚醯亞胺(A)之製造時所用的脂肪族二胺而言，雙馬來醯亞胺化合物的配合比係0.25莫耳以上且4莫耳以下； (R1 係4價有機基)， (R1 係4價有機基，Y1 ~Y4 獨立地係氫或碳數1~8的烴基)，H2 N-X1 -NH2 (3)(X1 係在胺基上直接鍵結有脂肪族基或脂環基的碳數1~221之2價有機基，其構造的一部分亦可含有芳香族基、醚基、其它取代基)，H2 N-X2 -NH2 (4)(X2 係在胺基上直接鍵結有芳香族環的碳數6~27之2價有機基，其構造的一部分亦可含有脂肪族基、脂環基、其它取代基)， (Z係2價有機基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，其中對於1莫耳的脂肪族二胺而言，四羧酸成分的配合比係1.5莫耳以上且2莫耳以下；對於1莫耳的在聚醯亞胺(A)之製造時所用的脂肪族二胺而言，芳香族二胺的配合比係0.02莫耳以上且2莫耳以下；對於1莫耳的在聚醯亞胺(A)之製造時所用的脂肪族二胺而言，雙馬來醯亞胺化合物的配合比係0.25莫耳以上且4莫耳以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，其中對於1莫耳的脂肪族二胺而言，四羧酸成分的配合比係1.5莫耳以上且2莫耳以下；對於1莫耳的在聚醯亞胺(A)之製造時所用的脂肪族二胺而言，芳香族二胺的配合比係1莫耳以上且2莫耳以下；對於1莫耳的在聚醯亞胺(A)之製造時所用的脂肪族二胺而言，雙馬來醯亞胺化合物的配合比係0.25莫耳以上且4莫耳以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，其中對於1莫耳的脂肪族二胺而言，四羧酸成分的配合比係1.5莫耳以上且2莫耳以下；對於1莫耳的在聚醯亞胺(A)之製造時所用的脂肪族二胺而言，芳香族二胺的配合比係1莫耳以上且2莫耳以下；對於1莫耳的在聚醯亞胺(A)之製造時所用的脂肪族二胺而言，雙馬來醯亞胺化合物的配合比係0.75莫耳以上且4莫耳以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，其中步驟(1)中的加熱反應條件係反應溫度150℃~ 200℃、反應時間1~12小時。
  6. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，其中步驟(2)中的加熱反應條件係反應溫度150~200℃、反應時間1~12小時。
  7. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，其中步驟(3)中的混合條件係溫度0~80℃。
  8. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，其中式(1)及式(2)的R1 係從環己烷衍生的4價基或從苯衍生的4價基所選出的1種以上。
  9. 如申請專利範圍第8項之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，其中式(1)及式(2)的R1 係環己烷所衍生的4價基。
  10. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，其中雙馬來醯亞胺化合物係N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺或N,N’-[4,4’-雙(3-甲基-5-乙基苯基)甲烷]雙馬來醯亞胺。
  11. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，其中芳香族二胺係4,4’-二胺基二苯基醚。
  12. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，其中脂肪族二胺係聚氧化烯二胺。
  13. 如申請專利範圍第12項之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，其中脂肪族二胺係由式(6)所表示的環氧丙烷和環氧乙烷所由來的骨架所構成的聚氧化烯二胺， (a、c係環氧丙烷單元的聚合度，b係環氧乙烷單元的聚合度)。
  14. 如申請專利範圍第12項之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物，其中脂肪族二胺係由式(7)所表示的環氧丙烷骨架所構成的聚氧化烯二胺， (n1 係環氧丙烷單元的聚合度)。
  15. 一種硬化物，其係由在150~250℃、0.5~10小時的條件下，將如申請專利範圍第1至11項中任一項之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物加熱硬化而得。
  16. 一種具有黏著性的硬化物，其係由在150~250℃、0.5~10小時的條件下，將如申請專利範圍第12至14項中任一項之熱硬化性聚醯亞胺樹脂組成物加熱硬化而得。
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