KR20000031687A - 폴리이미드 접착제 및 이를 이용한 접착테이프의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 주로 반도체 장치를 구성하는 리드프레임 주변의 부품간에 사용되는 전자 부품용 접착제 및 접착테이프에 관한 것으로서, 특히 기존의 것에 비해 전기절연성, 열저항성이 우수하고 열용융결합이 가능하며 접착력이 향상된 제품을 제공하는 것을 그 목적으로 한 것이다.
본 발명은 폴리이미드를 유기용매에 용해하여 얻어지는 접착제 및 이를 사용하여 내열성 필름의 단면 또는 양면에 접착층을 형성시켜 얻어지는 접착테이프에 있어서, 이때 사용되는 폴리이미드로 하기 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 폴리이미드를 사용하는 것을 특징으로 한 것으로서 이와 같은 발명에 의해 상기의 목적을 달성할 수 있는 유용성이 얻어진다.
[화학식 1]
[화학식 2]

Description

폴리이미드 접착제 및 이를 이용한 접착테이프의 제조방법
본 발명은 전기절연성 및 열저항성이 우수하며, 열용융 결합이 가능하고 접착력이 특히 우수한 전자부품용 접착제 및 접착테이프에 관한 것이다.
전자부품용 접착테이프는 주로 반도체 장치를 구성하는 리드프레임 주변의 부품간, 예를 들면, 리드핀, 반도체 탑재용 기판, 방열판, 반도체 칩 자신의 접착에 사용하기 위한 것이다.
전자부품용 테이프로는 리드프레임 고정용 접착테이프, 리드프레임-반도체 칩의 접착용 테이프, 리드프레임 다이패드용 접착테이프 등이 있는데, 일반적으로 테이핑시의 작업성은 물론, 테이핑 이후 반도체 조립 공정에서의 공정 안정성 및 제품 신뢰성이 요구된다.
일반적으로, 이러한 접착 절연 테이프는 폴리이미드와 같은 베이스필름 위에, 에폭시 수지나 아크릴 수지 등의 접착 수지를 코팅하여 만들어진다. 이 경우 에폭시, 아크릴 수지 등에 포함된 이온 불순물들이 IC칩에 형성된 회로를 파괴하여 반도체의 안정성을 저해하는 경우가 발생될 수 있다. 특히, 생산성을 향상시키기 위해 고온에서 짧은 시간동안의 순간적 접착을 행할 때는 접착제의 화학성분이 부분적으로 휘발하여, 리드프레임, IC칩 혹은 열방열판 등을 오염시키며, IC칩을 리드프레임에 전기적으로 연결하고 있는 와이어 본딩의 안정성을 위협하게 된다.
한편, 근래 들어 전자부품용 접착제로 권장되어지고 있는 폴리이미드는 테트라카르복실산-2-무수물과 디아민 또는 디이소시아네이트의 반응에 의하여 합성되는 고분자로서 내열성, 내화학성이 우수하여 가혹한 공정 조건에서 많이 응용되며, 기계적성질 및 전기 절연성 등도 다른 고분자들에 비교하여 우수하기 때문에 전기전자재료 및 우주항공 분야에 널리 이용되고 있다.
그러나, 고온 용융성을 갖는 폴리이미드의 경우 고온에서의 순간적 접착을 할 경우 흐름성이 좋지 않아서 접착시키고자 하는 단면과의 접착력이 요구치에 미치지 못하는 경우가 많으며, 접착테이프로 제조시 코팅한 베이스 필름과 접착층 사이의 접착력도 나쁜 경우가 많고 가공 공정상의 제약도 야기된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 고온 순간 접착시의 접착층의 흐름성을 향상시켜 접착력을 증대시키고 용매에 대한 가용성을 높인 전자부품용 폴리이미드 접착제 및 접착테이프를 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.
본 발명은 폴리이미드를 유기용매에 용해하여 얻어지는 접착제 및 이를 사용하여 내열성 필름의 단면 또는 양면에 폴리이미드 접착층을 형성시켜 얻어지는 접착테이프에 있어서, 이때 사용되는 폴리이미드로 하기 화학식 1과 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 한 것이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1, 2에서 M, N, M', N'는 각 구조단위의 몰분율로 0-1범위내 숫자이고, X는 하기의 구조로부터 선택된 2가의 기이며,
Y는 하기의 구조로부터 선택된 2가의 기이며,
R1~ R16은 하기의 구조로부터 선택된 1가의 기이며,
B는 하기의 구조로부터 선택된 2가의 기임)
본 발명에 사용된 폴리이미드는 하기 화학식 3의 방향족 테트라카르복실산-2-무수화물과 하기 화학식 4, 5, 6의 디아민 또는 디이소시아네이트를 반응시켜 얻을 수 있다. 이때 화학식 4와 화학식 5의 비율은 각각 0~1과 1~0 사이의 몰분율 범위에서, 화학식 4와 화학식 6의 비율은 M:N의 몰분율(M:0~1, N:1~0)로, 화학식 5와 화학식 6의 비율은 M':N'의 몰분율(M':0~1, N':1~0)로 선택하여 다양한 물성의 접착 특성의 폴리이미드 접착제를 얻을 수 있다.
(상기 화학식 3에서 X는 하기의 구조로부터 선택된 2가의 기이며,
상기 화학식 4와 5에서 Y는 하기의 구조로부터 선택된 2가의 기이며,
상기 화학식 4와 5에서 R1- R16은 하기의 구조로부터 선택된 1가의 기이며,
상기 화학식 6에서 B는 하기의 구조로부터 선택된 2가의 기를 나타내며, 상기 화학식 4, 5, 6에서 Z는 아미노기 또는 이소시아네이트기를 표시함)
상기에서 폴리이미드 중합은 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세테이트아마이드, 메타크레졸, r-부틸락톤 등의 극성어프로틱 용매와 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 용매를 사용할 수 있다.
중합의 첫 번째 과정은 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 제조하는 과정인데, 폴리아미드산의 적정 분자량 및 상대점도에 따라 온도범위 0~120℃ 범위에서 상기 화학식 3의 방향족 테트라카르복실산-2-무수물과 상기 화학식 4, 5, 6의 디아민 또는 디이소시아네이트를 반응시켜 상대점도(폴리아미드산을 N,N-디메틸아세테이트아마이드에 0.05중량%로 희석) ηinh=0.5~2.5d/g의 폴리아미드산을 제조한다.
폴리아미드산을 폴리이미드로 전환시키기 위해서는 폴리아미드산을 필름 위에 코팅 후 열을 250~300℃까지 가하여 이미드화 시키거나, 용매에 용해된 상태의 폴리아미드산에 아세트산 무수화물이나 피리딘, 트리에틸아민과 같은 3차 아민을 촉매로 첨가하여 이미드화시킬 수 있는데, 용액상태로 이미드화시키기 위해서는 폴리이미드가 용매에 가용성인 경우가 바람직하다. 제조한 가용성의 폴리이미드는 N,N-디메틸아세테이트아마이드에 0.5~3.5/g의 범위를 나타낸다.
본 발명에서 중합한 폴리이미드는 상기 화학식 3의 방향족 테트라카르복실산-2-무수물을 사용하는데, 고온접착시, 접착층의 고온용융성 및 흐름성을 부여하는 특성을 가지며, 중합한 폴리이미드의 유기용매에 대한 용해성도 증대시키는 역할을 할 수 있는 구조들이다.
또한, 상기 화학식 4,5,6의 디아민과 디이소시아네이트들도 방향족들 사이의 고분자사슬 구조에 유동성을 부여하는 기들을 포함하여, 고온흐름성 및 고온용융 특성을 부여하며, 벌키 그룹들을 포함한 구조들은 중합한 폴리이미드의 유기용매에 대한 용해성 및 접착력 향상에 기여하는 동시에 우수한 내열특성을 유지시키는 역할을 한다.
상기 폴리이미드는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드 등의 유기용매에 녹여서 액상의 폴리이미드 접착제로 사용할 수 있다.
위와 같이 제조된 폴리아미드산이나 폴리이미드를 폴리이서설폰과 블랜딩하여 접착테이프를 제조하는 방법으로는 주로 다음과 같은 방법이 사용된다.
우선 폴리아미드산/폴리이서설폰 블랜딩을 이용하는 경우, 폴리아미드산 용액을 원하는 접착층 두께에 따라 5~30중량%로 베이스필름위에 콤마코터나 리버스코터로 코팅시킨 후, 코팅 용액의 농도가 20중량%이고 건조후 두께가 25㎛의 경우, 건조시간 2~30분 동안 열풍 건조기의 온도 70, 100, 150, 200, 250, 300℃의 범위에서 용매를 제거하고 90% 이상의 이미드화를 시킨 후, 재열처리 공정을 250~400℃로 20~120분 거치면, 완전히 이미드화된 폴리이미드와 폴리이서설폰 블랜딩 접착층으로 이루어진 접착테이프를 제조할 수 있으며, IR건조기를 이용하면 건조기의 온도를 500℃까지 상승시켜 1~5분 동안 용매의 제거 및 이미드화 공정을 완료하여 생산성을 향상시킬 수 있다.
용매에 가용성인 폴리이미드/폴리이서술폰을 이용할 경우에는 베이스 필름 위에 콤마코터나 리버스코터로 코팅시킨 후, 코팅 용액의 농도가 25중량%이고 건조 후 두께가 25㎛의 경우, 건조시간 2~30분 동안 건조기의 온도 70, 100, 150, 200, 250, 300℃의 범위에서 용매를 제거하면 폴리이미드 접착층으로 구성된 접착테이프를 제조할 수 있다. 건조기의 온도를 400℃까지 올리면 건조시간을 10분 이하로 줄일 수 있으며, 중합과정에서 이미드화 되지 못한 미량의 폴리아미드산을 이미드화시키는 효과를 얻어 완전히 이미드화된 폴리이미드 접착층의 접착층을 얻는데 유리하다.
이하에서 실시예 및 비교실시예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
교반기, 환류냉각기, 질소도입구가 각각 구비된 3개의 반응용기에, 각각 먼저 테트라카르복실산-2-무수물로 벤조페논 테트라카르복실산-2-무수물(BTDA)을 N-메틸-2-피롤디돈(NMP) 용매에 넣고 25℃에서 이들만을 투입하고, 두 번째 반응기에는 디아민인 4, 4'-디아미노디페닐 설파이드와 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰의 몰비율을 0.5:0.5로 투입하고, 세 번째 반응기에는 4,4'-디아미노디페닐 설파이드와 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)설폰의 몰비율을 0.5:0.5로 투입하여 각각 5시간 동안 격렬하게 교반시켜 세 종류의 폴리아미드산을 얻었다. 이렇게 얻은 폴리아미드산들의 상대점도(폴리아미드산을 N,N-디메틸아세테이트아마이드에 0.05중량%로 희석)를 표 1에 나타내었다.
합성한 15중량%의 폴리아미드산을 50㎛ 두께의 폴리이미드 필름 위에 나이프코터를 이용하여 도포한 다음, 100℃ 3분, 130℃ 4분, 150℃ 4분, 200℃ 3분을 각각 건조시켜 용매를 제거한 후 최종적으로 300℃에서 1시간 동안 열적이미드화시켜 각각 폴리이미드 접착층의 접착테이프들을 제조하였다.
필름들을 각각 300℃, 340℃, 380℃의 온도에서 35㎛ 두께의 전해동박에 5㎏/㎠의 압력으로 20초간 압착후 25℃에서 접착강도를 측정하였고, 흐름성 평가 장치를 이용하여 측정한 용융흐름시작온도 (Melt flow initiation temperature)를 측정하여 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
교반기, 환류냉각기, 질소도입구가 각각 구비된 세 반응용기에, 각각 먼저 테트라카르복실산-2-무수물로 4,4'-옥시디프탈릭 무수물을 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 넣고 25℃에서 이들을 녹인 다음, 한 반응기에는 디아민인 4,4'-디아미노디페닐 설파이드만을 투입하고, 두 번째 반응기에는 디아민인 4,4'-디아미노디페닐 설파이드와 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰의 몰비율을 0.5:0.5로 투입하여 각각 4시간 동안 격렬하게 교반시켜 세 종류의 폴리아미드산들을 얻었다. 이렇게 얻은 폴리아미드산들의 상대점도를 표 1에 나타내었다.
합성한 15중량%의 폴리아미드산들을 실시예 1의 방법으로 코팅후 열적 이미드화시켜 폴리이미드 접착층의 접착테이프들을 제조하고, 실시예 1의 방법으로 측정한 접착강도, 용융흐름시작온도를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
교반기, 환류냉각기, 질소도입구가 각각 구비된 세 반응용기에, 각각 먼저 테트라카르복실산-2-무수물로 벤조페논 테트라카르복실산-2-무수물과 4,4'-옥시디프탈릭 무수물이 몰비율을 0.5:0.5로 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 넣고 25℃에서 이들을 녹인 다음, 한 반응기에는 디아민인 4,4'-디아미노디페닐 설파이드만을 투입하고, 두 번째 반응기에는 디아민인 4,4'-디아미노디페닐 설파이드와 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰의 몰비율을 0.5:0.5로 투입하고, 세 번째 반응기에는 4,4'-디아미노디페닐 설파이드와 2,2'-비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)설폰을 몰비율 0.5:0.5로 투입하여 각각 4시간 30분 동안 격렬하게 교반시켜 세 종류의 폴리아미드산을 얻었다. 이렇게 얻은 폴리아미드산들의 상대점도를 표 1에 나타내었다.
합성한 15중량%의 폴리아미드산들을 실시예 1의 방법으로 코팅후 열적 이미드화시켜 폴리이미드 접착층의 접착테이프들을 제조하고, 실시예 1의 방법으로 측정한 접착강도, 용융흐름시작온도를 표 1에 나타내었다.
실시예 카르복실산-2-무수물 디아민 상대점도ηinh(dl/g) 용융흐름시작온도(℃) 접착강도(Kgf/cm)
300℃ 340℃ 380℃
실시예 1 BTDA(1.0) ASD(1.0) 1.55 382 0.27 0.48 0.63
BTDA(1.0) ASD(0.5)m-BAPS(0.5) 1.51 352 0.45 0.71 0.95
BTDA(1.0) ASD(0.5)m-BAPS(0.5) 1.50 350 0.47 0.72 0.97
실시예 2 ODPA(1.0) ASD(1.0) 1.48 375 0.38 0.58 0.70
ODPA(1.0) ASD(0.5)m-BAPS(0.5) 1.42 345 0.54 0.86 1.02
ODPA(1.0) ASD(0.5)BAPS(0.5) 1.42 345 0.55 0.85 1.03
실시예 2 BTDA(1.0)/ODPA(1.0) ASD(1.0) 1.53 378 0.32 0.54 0.68
BTDA(1.0)/ODPA(1.0) ASD(0.5)m-BAPS(0.5) 1.47 348 0.51 0.79 0.98
BTDA(1.0)/ODPA(1.0) ASD(0.5)m-BAPS(0.5) 1.46 347 0.51 0.81 0.99
<실시예 4>
교반기, 환류냉각기, 질소도입구가 구비된 반응용기에 먼저 테트라카르복실산-2-무수물로 벤조페논 테트라카르복실산-2-무수물을 N-메틸-피롤리돈 용매에 넣고 25℃에서 이들을 녹인 다음, 디아민인 4,4'-옥시디아닐린과 비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)에테르의 몰비율을 표 2와 같이 조절하여 투입하여 5시간 동안 격렬하게 교반시켜 두 종류의 디아민과 BTDA로 중합된 공중합체 형태의 폴리아미드산들을 얻었다. 이렇게 얻은 폴리아미드산들의 상대점도를 표 2에 나타내었다.
합성한 15중량%의 폴리아미드산들을 실시예 1의 방법으로 코팅후 열적 이미드화시켜 폴리이미드 접착층의 접착테이프들을 제조하고, 실시예 1의 방법으로 측정한 접착강도, 용융흐름시작온도를 표 2에 나타내었다.
<실시예 5>
교반기, 환류냉각기, 질소도입구가 구비된 반응용기에 먼저 테트라카르복실산-2-무수물로 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산-2-무수물을 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 넣고 25℃에서 이들을 녹인 다음, 디아민인 4,4'-디아미노디페닐설폰과 2,2'-비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)설폰의 몰비율을 표 3와 같이 조절하여 투입하여 5시간 동안 격렬하게 교반시켜 두 종류의 디아민과 DSDA로 중합된 공중합체 형태의 폴리아미드산들을 얻었다. 이렇게 얻은 폴리아미드산들의 상대점도를 표 3에 나타내었다.
합성한 15중량%의 폴리아미드산들을 실시예 1의 방법으로 코팅후 열적 이미드화시켜 폴리이미드 접착층의 접착테이프들을 제조하였다. 필름들을 각각 320℃, 360℃, 400℃의 온도에서 35㎛ 두께의 전해동박에 5㎏/㎠이 압력으로 20초간 압착후 25℃에서 접착강도를 측정하여 표 3에 나타내었다.
<실시예 6>
교반기, 환류냉각기 리플럭스, 질소도입구가 각각 구비된 세 반응용기에, 각각 먼저 테트라카르복실산-2-무수물로 에티렌글리콜 비스(안하이드로-트리멜리테이트)를 N-메틸-피롤리돈 용매에 넣고 25℃에서 이들을 녹인 다음, 한 반응기에는 디아민인 4,4'-메틸렌디아민만을 투입하고, 두 번째 반응기에는 디아민인 4,4'-메틸렌디아민과 2,2-비스[4-(4-아미노-2,3,5,6-트리플로로페녹시)페닐]프로판의 몰비율을 0.5:0.5로 투입하고, 세 번째 반응기에는 2,2-비스[4-(4-아미노-2,3,5,6-트리플로로페녹시)페닐]프로판만을 투입하여 각각 5시간 동안 격렬하게 교반시켜 세 종류의 폴리아미드산을 얻었다. 이렇게 얻은 폴리아미드산들의 상대점도를 표 4에 나타내었다.
합성한 폴리아미드산에 트리에틸렌아민과 아세틱 안하이드라이드의 용적비율을 1:3으로 하여 전체 반응물의 50용적%만큼 첨가하여 70℃에서 24시간 동안 교반하여 폴리이미드를 얻었다. 온도를 상온으로 내린 후, 이 중합액들을 메탄올에 침전시켜 폴리이미드만을 상분리시키며, NMP, 트리에틸렌아민, 아세틱 안하이드라이드, 메탄올은 서로 섞이어 분리된 후 폴리이미드를 메탄올에 4~5회 세척하고 진공 감압하에 200℃로 24시간 동안 건조시켜 고형물 형태의 폴리이미드를 얻었다.
이들 폴리이미드들은 N-메틸-2-필로리돈, N,N-디메틸 포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드에 대한 용해성이 모두 우수하였으며, 상대점도를 표 4에 나타내었다.
합성한 15중량%의 폴리이미드들을 50㎛ 두께의 폴리이미드 필름 위에 나이프코터를 이용하여 도포한 다음, 100℃ 3분, 150℃ 4분, 200℃ 3분, 250℃ 3분, 300℃ 1분을 각각 건조시켜 용매를 제거한 후, 폴리이미드 접착층의 접착테이프들을 제조하였다.
두 필름을 각각 300℃, 340℃, 380℃의 온도에서 35㎛ 두께의 전해동박에 5㎏/㎠의 압력으로 20초간 압착후 25℃에서 접착강도를 측정하여 표 4에 나타내었다.
흐름성 평가 장치를 이용하여 측정한 용융흐름시작온도, DMTA(Dynamic mechanical thermal analysis)를 이용하여 측정한 유리전이온도, TGA(Thermal gravimetric analysis)를 이용하여 측정한 열분해온도를 표 4에 나타내었다.
<실시예 7>
교반기, 환류냉각기, 리플럭스, 질소도입구가 각각 구비된 세 반응용기에, 각각 먼저 테트라카르복실산-2-무수물로 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플로로프로판 디안하이드라이드를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 넣고 25℃에서 이들을 녹인 다음, 한 반응기에는 디아민인 4,4'-메틸렌디아민만을 투입하고, 두 번째 반응기에는 디아민인 4,4'-메틸렌디아민과 2,2-비스[4-(4-아미노-2,3,5,6-트리플로로페녹시)페닐]프로판의 몰비율을 0.5:0.5로 투입하고, 세 번째 반응기에는 2,2-비스[4-(4-아미노-2,3,5,6-트리플로로페녹시)페닐]프로판만을 투입하여 각각 5시간 동안 격렬하게 교반시켜 세 종류의 폴리아미드산을 얻었다. 이렇게 얻은 폴리아미드산들의 상대점도를 표 4에 나타내었다.
합성한 폴리아미드산에 실시예 6과 같이 화학적 이미드화를 통해 이미드화 시킨 후, 침전, 건조하여 고형물 형태의 폴리이미드를 얻었다. 이들 폴리이미드들은 N-메틸-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드에 대한 용해성이 우수하였으며, 상대점도를 표 4에 나타내었다.
합성한 15중량%의 폴리이미드들은 실시예 6의 방법으로 코팅, 건조하여 폴리이미드 접착층의 접착테이프들을 제조하였으며, 실시예 6의 방법으로 측정한 접착강도, 용융흐름시작온도, 유리전이온도, 열분해온도를 표 4에 나타내었다.
<실시예 8>
교반기, 환류냉각기, 리플럭스, 질소도입구가 각각 구비된 세 반응용기에, 각각 먼저 테트라카르복실산-2-무수물로 에틸렌글리콜 비스(안하이드로-트리멜리테이트)와 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플로로프로판 디안하이드라이드를 0.5:0.5의 몰비율로 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 넣고 25℃에서 이들을 녹인 다음, 한 반응기에는 디아민인 4,4'-메틸렌디아민만을 투입하고, 두 번째 반응기에는 디아민인 4,4'-메틸렌디아민과 2,2-비스[4-(4-아미노-2,3,5,6-트리플로로페녹시)페닐]프로판의 몰비율을 0.5:0.5로 투입하고, 세 번째 반응기에는 2,2-비스[4-(4-아미노-2,3,5,6-트리플로로페녹시)페닐]프로판만을 투입하여 각각 5시간 동안 격렬하게 교반시켜 세 종류의 폴리아미드산을 얻었다. 이렇게 얻은 폴리아미드산들의 상대점도를 표 4에 나타내었다.
합성한 폴리아미드산에 실시예 6과 같이 화학적 이미드화를 통해 이미드화 시킨 후, 침전, 건조하여 고형물 형태의 폴리이미드를 얻었다. 이들 폴리이미드들은 N-메틸-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드에 대한 용해성이 우수하였으며, 상대점도를 표 4에 나타내었다.
합성한 15중량%의 폴리이미드들은 실시예 6의 방법으로 코팅, 건조하여 폴리이미드 접착층의 접착테이프들을 제조하였으며, 실시예 6의 방법으로 측정한 접착강도, 용융흐름시작온도, 유리전이온도, 열분해온도를 표 4에 나타내었다.
실시예 카르복실산-2-무수물 디아민 아미드산상대점도 이미드상대점도ηinh(dl/g) 유리전이온도(℃) 열분해온도(℃) 용융흐름시작온도(℃) 접착강도(Kgf/cm)
300℃ 340℃ 380℃
실시예6 EGBAT(1.0) MDA(1.0) 1.35 1.41 271 552 358 0.63 0.92 1.08
EGBAT(1.0) MDA(0.5)/BAFPP(0.5) 1.29 1.32 269 548 356 0.95 1.21 1.35
EGBAT(1.0) BAFPP(1.0) 1.22 1.25 268 545 355 1.12 1.47 1.58
실시예7 6FDA(1.0) MDA(1.0) 1.52 1.56 292 572 371 0.45 0.62 0.82
6FDA(1.0) MDA(0.5)/BAFPP(0.5) 1.43 1.48 285 567 367 0.62 0.90 0.99
6FDA(1.0) BAFPP(1.0) 1.35 1.40 277 558 363 0.77 0.93 1.12
실시예8 EGBAT(0.5)/6FDA(0.5) MDA(1.0) 1.43 1.47 282 564 365 0.58 0.76 0.93
EGBAT(0.5)/6FDA(0.5) MDA(0.5)/BAFPP(0.5) 1.37 1.42 276 555 359 0.74 0.91 1.17
EGBAT(0.5)/6FDA(0.5) BAFPP(1.0) 1.30 1.34 273 551 357 0.91 1.18 1.32
<실시예 9>
교반기, 환류냉각기, 리플럭스, 질소도입구가 구비된 반응용기에 먼저 테트라카르복실산-2-무수물로 4,4'-옥시디프탈릭 무수물(ODPA)을 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 넣고 25℃에서 이들을 녹인 다음, 디아민인 4,4'-옥시디아닐린과 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플로로페녹시)페닐]헥사플로로프로판의 몰비율을 표 5와 같이 조절하여 투입하여 각각 5시간 동안 격렬하게 교반시켜 두 종류의 디아민과 ODPA로 중합된 공중합체 형태의 폴리아미드산들의 상대점도를 표 5에 나타내었다.
합성한 폴리아미드산에 실시예 6과 같이 화학적 이미드화를 통해 이미드화 시킨 후, 침전, 건조하여 고형물 형태의 폴리이미드를 얻었다. 이들 폴리이미드들은 N-메틸-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드에 대한 용해성이 우수하였으며, 상대점도를 표 5에 나타내었다.
합성한 15중량%의 폴리이미드들은 실시예 6의 방법으로 코팅, 건조하여 폴리이미드 접착층의 접착테이프들을 제조하였으며, 실시예 6의 방법으로 측정한 접착강도, 용융흐름시작온도, 유리전이온도, 열분해온도를 표 5에 나타내었다.
※ S : Soluble(잘녹음), PS : Partially Soluble(부분적으로 녹음),
N : Non-soluble(녹지 않음)
<비교실시예 1>
교반기, 환류냉각기, 리플럭스, 질소도입구가 구비된 반응용기에 먼저 테트라카르복실산-2-무수물로 피로멜리틱 다이안하이드라이드(PMDA)를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 넣고 25℃에서 이들을 녹인 다음, 디아민인 헥사메틸렌디아민과 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플로로페녹시)페닐]헥사플로로프로판의 몰비율을 표 6과 같이 조절하여 투입하여 5시간 동안 격렬하게 교반시켜 두 종류의 디아민과 PMDA로 중합된 공중합체 형태의 폴리아미드산을 얻었다. 이렇게 얻은 폴리아미드산들의 상대점도(폴리아미드산을 N,N-디메틸아세트아마이드에 0.05중량%로 희석)를 표 6에 나타내었다.
합성한 폴리아미드산은 실시예 6과 같이 화학적 이미드화를 통해 이미드화 시킨 후, 침전, 건조하여 고형물 형태의 폴리이미드를 얻었다. 이들 폴리이미드들의 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드에 대한 용해도와, 상대점도를 표 6에 나타내었다.
합성한 15중량%의 폴리이미드들을 실시예 6의 방법으로 코팅, 건조하여 폴리이미드 접착층의 접착테이프들을 제조하였으며, 실시예 6의 방법으로 측정한 접착강도, 용융흐름시작온도, 유리전이온도, 열분해온도를 표 6에 나타내었다.
몰분율 아미드산상대점도ηinh(dl/g) 아미드산상대점도ηinh(dl/g) 용해성 유리전이온도(℃) 열분해온도(℃) 용융흐름시작온도(℃) 접착강도(Kgf/cm)
카르복실산-2-무수물 디아민 NMP DMAc DMF
PMDA HMDA B-AF-OFA 300℃ 340℃ 380℃
1.0 1.0 0 1.40 1.77 S S S 178 387 278 0.53 0.57 0.78
1.0 0.9 0.1 1.39 1.75 S S PS 195 402 286 0.52 0.53 0.76
1.0 0.8 0.2 1.38 1.74 S PS PS 214 417 304 0.49 0.50 0.71
1.0 0.7 0.3 1.37 1.73 S PS PS 237 428 311 0.40 0.43 0.67
1.0 0.6 0.4 1.36 1.73 PS PS PS 246 440 318 - - -
1.0 0.5 0.5 1.35 1.72 PS N N 253 456 327 - - -
1.0 0.4 0.6 1.33 1.71 N N N 267 473 335 - - -
1.0 0.3 0.7 1.32 1.70 N N N 273 489 340 - - -
1.0 0.2 0.8 1.30 1.68 N N N 287 514 347 - - -
1.0 0.1 0.9 1.29 1.68 N N N 297 532 353 - - -
1.0 0 1.0 1.27 1.67 N N N 302 553 362 - - -
<비교실시예 2>
교반기, 환류냉각기, 리플럭스, 질소도입구가 구비된 세 반응용기에 각각 먼저 테트라카르복실산-2-무수물로 피로멜리틱 다이안하이드라이드를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 넣고 25℃에서 이들을 녹인 다음, 한 반응기에는 디아민인 4,4'-디아미노디페닐 설파이드만을 투입하고, 두 번째 반응기에는 디아민인 4,4'-디아미노디페닐 설파이드와 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰의 몰비율을 0.9:0.1로 투입하고, 세 번째 반응기에는 4,4'-디아미노디페닐 설파이드와 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)설폰의 몰비율을 0.8:0.2로 투입하여 각각 5시간 동안 격렬하게 교반시켜 세 종류의 폴리아미드산을 얻었다. 이렇게 얻은 폴리아미드산들의 상대점도를 표 7에 나타내었다.
카르복실산-2-무수물 디아민 상대점도ηinh(dl/g) 용융흐름시작온도(℃) 접착강도(Kgf/cm)
300℃ 340℃ 380℃
PMDA(1.0) ASD(1.0) 1.73 432 0.17 0.27 0.32
PMDA(1.0) ASD(1.0)/BAPS(0.1) 1.72 429 0.17 0.26 0.33
PMDA(1.0) ASD(1.0)/BAPS(0.1) 1.70 427 0.18 0.28 0.35
<비교실시예 3>
교반기, 환류냉각기, 질소도입구가 각각 구비된 세 반응용기에, 각각 먼저 테트라카르복실산-2-무수물로 2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플로로프로판 다이안하이드라이드를 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 넣고 25℃에서 이들을 녹인다음, 한 반응기에는 디아민인 1,4'-비스(4-아미노페녹시)벤젠만을 투입하고, 두 번째 반응기에는 디아민인 1,4'-비스(4-아미노페녹시)벤젠과 2,2-비스[4-(4-아미노-2,3,5,6-트리플로로페녹시)페닐]프로판의 몰비율을 0.9:0.1로 투입하고, 세 번째 반응기에는 디아민인 1,4'-비스(4-아미노페녹시)벤젠과 2,2-비스[4-(4-아미노-2,3,5,6-트리플로로페녹시)페닐]프로판의 몰비율을 0.8:0.2로 투입하여 각각 5시간 동안 격렬하게 교반시켜 세 종류의 폴리아미드산을 얻었다.
이렇게 얻은 폴리아미드산들의 상대점도를 표 8에 나타내었다.
합성한 폴리아미드산은 실시예 6과 같이 화학적 이미드화를 통해 이미드화 시킨 후, 침전, 건조하여 고형물 형태의 폴리이미드를 얻었다. 이들 폴리이미드들은 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드에 대한 용해성이 우수하였으며, 상대점도를 표 8에 나타내었다.
합성한 15중량%의 폴리이미드들을 실시예 6이 방법으로 코팅, 건조하여 폴리이미드 접착층이 접착테이프들을 제조하였으며, 실시예 6의 방법으로 측정한 접착강도, 용융흐름시작온도, 우리전이온도, 열분해온도를 표 8에 나타내었다.
<비교실시예 4>
교반기, 환류냉각기, 질소도입구가 각각 구비된 세 반응용기에, 각각 먼저 테트라카르복실산-2-무수물로 비스(프탈릭 안하이드라이드)테트라메틸디실록산을 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 넣고 25℃에서 이들을 녹인 다음, 한 반응기에는 디아민인 1,3'-비스(4-아미노페녹시)벤젠만을 투입하고, 두 번째 반응기에는 디아민인 1,3'-비스(4-아미노페녹시)벤젠과 2,2-비스[4-(4-아미노-2,3,5,6-트리플로로페녹시)페닐]프로판의 몰비율을 0.9:0.1로 투입하고, 세 번째 반응기에는 디아민인 1,3'-비스(4-아미노페녹시)벤젠과 2,2-비스[4-(4-아미노-2,3,5,6-트리플로로페녹시)페닐]프로판의 몰비율을 0.8:0.2로 투입하여 각각 5시간 동안 격렬하게 교반시켜 세 종류의 폴리아미드산을 얻었다. 이렇게 얻은 폴리아미드산들의 상대점도를 표 8에 나타내었다.
합성한 폴리아미드산은 실시예 6과 같이 화학적 이미드화를 통해 이미드화시킨 후, 침전, 건조하여 고형물 형태의 폴리이미드를 얻었다. 이들 폴리이미드들은 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드에 대한 용해성이 우수하였으며, 상대점도를 표 8에 나타내었다.
합성한 15중량%의 폴리이미드들을 실시예 6의 방법으로 코팅, 건조하여 폴리이미드 접착층의 접착테이프들을 제조하였으며, 실시예 6의 방법으로 측정한 접착강도, 용융흐름시작온도, 유리전이온도, 열분해온도를 표 8에 나타내었다.
실시예 카르복실산-2-무수물 디아민 아미드산상대점도ηinh(dl/g) 이미드상대점도ηinh(dl/g) 유리전이온도(℃) 열분해온도(℃) 용융흐름시작온도(℃) 접착강도(Kgf/cm)
300℃ 340℃ 380℃
비교실시예3 6FDA(1.0) BAPB(1.0) 1.41 1.53 267 532 318 0.38 0.75 0.92
6FDA(1.0) BAPB(0.9)/BAFPP(0.1) 1.40 1.52 265 230 316 0.37 0.74 0.91
6FDA(1.0) BAPB(0.8)/BAFPP(0.2) 1.40 1.51 264 529 315 0.37 0.72 0.87
비교실시예4 BPTS(1.0) BAPB(1.0) 1.32 1.46 242 521 301 0.65 0.72 0.98
BPTS(1.0) m-BAPB(0.9)/BAFPP(0.1) 1.31 1.46 241 511 300 0.62 0.71 1.00
BPTS(1.0) m-BAPB(0.8)/BAFPP(0.2) 1.31 1.45 239 509 298 0.61 0.70 1.00
※ ( )안의 숫자들은 몰분율을 나타냄
상기 실시예 및 비교예에서 확인되듯이 본 발명에 따라 얻어지는 접착제 및 이 접착제를 사용하여 제조되는 접착테이프는 전기절연성 및 열저항성이 우수하며, 열용융결합이 가능하고 접착력이 특히 우수한 특성을 지닌다.

Claims (3)

  1. 폴리이미드를 유기용매에 용해하여 얻어지는 폴리이미드 접착제에 있어서, 이때 사용되는 폴리이미드가 하기 화학식 1과 하기 화학식 2로 표시되는 폴리이미드 중에서 선택된 단독 수지 또는 이들의 혼합수지임을 특징으로 하는 폴리이미드 접착제.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    (상기 화학식 1, 2에서 M, N, M', N'는 각 구조단위의 몰분율로 0-1범위내 숫자이고, X는 하기의 구조로부터 선택된 2가의 기이며,
    Y는 하기의 구조로부터 선택된 2가의 기이며,
    R1~ R16은 하기의 구조로부터 선택된 1가의 기이며,
    B는 하기의 구조로부터 선택된 2가의 기임)
  2. 폴리이미드수지를 유기용매에 용해한 수지조성물로 내열성 필름의 단면 또는 양면에 접착층을 형성시켜 제조되는 폴리이미드 접착테이프에 있어서, 폴리이미드수지로 하기 화학식 1과 하기 화학식 2로 표시되는 폴리이미드 중에서 선택된 단독수지 또는 이들의 혼합수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 접착테이프 제조방법.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    (상기 화학식 1, 2에서 M, N, M', N'는 각 구조단위의 몰분율로 0-1범위내 숫자이며,
    Y는 하기의 구조로부터 선택된 2가의 기이며,
    R1~ R16은 하기의 구조로부터 선택된 1가의 기이며,
    B는 하기의 구조로부터 선택된 2가의 기임)
  3. 제1항에 있어서, 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 폴리이미드 접착제.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100658449B1 (ko) * 2001-07-18 2006-12-15 주식회사 코오롱 전자부품용 폴리이미드 접착제 및 접착테이프

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100658449B1 (ko) * 2001-07-18 2006-12-15 주식회사 코오롱 전자부품용 폴리이미드 접착제 및 접착테이프

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