KR20090004930A - 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

열경화성 폴리이미드 수지 조성물 및 그 경화물 Download PDF

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와타루 우에노
지츠오 오이시
슈타 기하라
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 가요성이나 점착성이 있는 경화물을 공급하여 포트 라이프가 길고, 고(高)내열성을 가지는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물은, 하기의 공정 (1)~(3)으로부터 얻어지는 것이다.
공정 (1): 식 (1)으로 나타내어지는 테트라카르복시산 2무수물과 식 (2)로 나타내어지는 테트라카르복시산 및 상기 테트라카르복시산의 유도체로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 테트라카르복시산 성분과, 식 (3)으로 나타내어지는 지방족 디아민을 테트라카르복시산 성분의 몰수가 지방족 디아민의 몰수보다 과잉이 되도록 배합하고 가열 반응시켜 폴리이미드(A)를 합성하는 공정
공정 (2): 공정 (1)에서 얻어진 폴리이미드(A)와 식 (4)로 나타내어지는 방향족 디아민을 배합하고 가열 반응시켜 폴리이미드(B)를 합성하는 공정
공정 (3): 공정 (2)에서 얻어진 폴리이미드(B)와 식 (5)로 나타내어지는 비스말레이미드 화합물을 배합하여 혼합하는 공정

Description

열경화성 폴리이미드 수지 조성물 및 그 경화물{THERMOSETTING POLYIMIDE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다. 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물은 1액 경화 타입이며, 실온에서 경화하지 않는 등의 포트 라이프(pot-life)가 길고, 또 그 경화물은 뛰어난 가요성 및 250℃로 가열해도 분해하지 않는 등의 내열성이 있으며, 고온시에 점착성을 가지므로 여러 가지 공업 제품에 응용할 수 있다.
종래 폴리이미드 수지는 내열성이 뛰어난 엔지니어링 플라스틱으로 널리 이용되고 있다. 그 중에서도 비스말레이미드 화합물과 방향족 디아민을 원료로 하고, 이들을 반응하여 얻어지는 폴리이미드 수지는 열경화성 폴리이미드 수지로서 전기 절연 재료 등에 널리 이용되고 있다.
이 비스말레이미드 화합물과 방향족 디아민을 원료로 하는 열경화성 폴리이미드 수지의 제조 방법으로는, (1) 촉매를 사용하지 않고 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 중에서, 비스말레이미드 화합물과 디아민을 반응시키는 방법(특허문헌 1), (2) 카르복시산이나 광산(鑛酸)을 촉매로 사용하여 비스말레이미드 화합물과 방향족 디아민을 반응시키는 방법(특 허문헌 2) 등이 알려져 있다.
그러나 상기 종래의 비스말레이미드 화합물과 방향족 디아민을 원료로 하는 제조 방법으로 얻어지는 열경화성 폴리이미드 수지는 구조 재료, 적층 재료, 성형 재료 등의 복합 재료의 용도로 적절하며, 필름, 시트 등의 형상으로 하여 이용할 때에는, 얻어지는 폴리이미드 수지의 가요성이 부족하기 때문에 필름, 시트 등의 형성이 곤란하다고 하는 문제점이 있었다.
또, 가요성이 풍부한 폴리이미드 수지를 얻기 위해서, 비스말레이미드 화합물과 지방족 디아민을 원료로 하여 유기용매 중에서 반응시켜 열경화성 폴리이미드 수지를 얻는 방법(특허문헌 3)이 행해지고 있다. 그러나 지방족 디아민은 방향족 디아민과 비교해서 반응성이 높고, 유기용매 중에서 반응시키면 저온에서 단시간 내에 고분자량화하여 반응액이 액체상태로부터 고체상태로 경화하여, 포트 라이프가 짧아 취급이 어렵다고 하는 문제점이 있다.
특허문헌 1: 프랑스 특허발명 제1555564호 명세서
특허문헌 2: 일본 특개소 46-3845호 공보
특허문헌 3: 일본 특개평 5-148360호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 이와 같은 상황하에서 1액 경화 타입이며, 포트 라이프가 긴 열경화성 폴리이미드 수지 조성물과, 뛰어난 가요성 및 250℃로 가열해도 분해하지 않는 등의 내열성, 또한 고온시에 점착성을 가지는 경화물을 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
즉, 본 발명은
(1) 하기의 공정 (1)~(3)으로부터 얻어지는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물,
공정 (1): 식 (1)로 나타내어지는 테트라카르복시산 2무수물과 식 (2)로 나타내어지는 테트라카르복시산 및 상기 테트라카르복시산의 유도체로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 테트라카르복시산 성분과, 식 (3)으로 나타내어지는 지방족 디아민을 테트라카르복시산 성분의 몰수가 지방족 디아민의 몰수보다 과잉이 되도록 배합하고 가열 반응시켜 폴리이미드(A)를 합성하는 공정
공정 (2): 공정 (1)에서 얻어진 폴리이미드(A)와 식 (4)로 나타내어지는 방향족 디아민을 배합하고 가열 반응시켜 폴리이미드(B)를 합성하는 공정
공정 (3): 공정 (2)에서 얻어진 폴리이미드(B)와 식 (5)로 나타내어지는 비스말레이미드 화합물을 배합하여 혼합하는 공정
Figure 112008070471001-PCT00001
(R1은 4가의 유기기이다.)
Figure 112008070471001-PCT00002
(R1은 4가의 유기기이며, Y1~Y4는 독립하여 수소 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기이다.)
Figure 112008070471001-PCT00003
(X1은 아미노기에 지방족기 또는 지환기가 직접 결합하고 있는 탄소수 1~221의 2가의 유기기이며, 그 구조의 일부에 방향족기, 에테르기, 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다.)
Figure 112008070471001-PCT00004
(X2는 아미노기에 방향족환이 직접 결합하고 있는 탄소수 6~27의 2가의 유기기이며, 그 구조의 일부에 지방족기, 지환기, 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다.)
Figure 112008070471001-PCT00005
(Z는 2가의 유기기이다.)
(2) 지방족 디아민이 폴리옥시알킬렌 디아민인 상기 (1)에 기재된 열경화성 폴리이미드 수지 조성물,
(3) 상기 (1)에 기재된 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 150~250℃에서 0.5~10시간 가열 경화하여 얻어지는 경화물 및
(4) 상기 (2)에 기재된 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 150~250℃에서 0.5~10시간 가열 경화하여 얻어지는 점착성을 가지는 경화물을 제공하는 것이다.
발명의 효과
본 발명은 1액 경화 타입이며, 포트 라이프가 긴 열경화성 폴리이미드 수지 조성물과 뛰어난 가요성 및 250℃로 가열해도 분해하지 않는 등의 내열성, 또한 고온시에 점착성을 가지는 경화물을 제공한다. 그 중에서도, 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 제조에 이용되는 지방족 디아민이 폴리옥시알킬렌 디아민인 경우, 얻어지는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물은 점착성을 발현하는 특징을 가진다.
또, 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 성분인 폴리이미드(B)나 그 전구체인 폴리이미드(A)는, 무용매(無溶媒) 하에서 합성할 수 있으며, 테트라히드로푸란, 아세톤 등의 저비점 용매로 희석할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물은, 그 제조 공정에 있어서 고(高)고형분 농도 용액을 얻을 수 있으므로, 상기 폴리이미드 수지 조성물의 경화물을 얻을 때의 건조 시간의 단축에 따른 작업 공정의 합리화 및 건조시에 배출되는 용매량의 삭감에 따른 뛰어난 안전 위생성이 도모된다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
통상의 폴리이미드의 제조에서는, 원료가 되는 테트라카르복시산 성분으로 테트라카르복시산 2무수물을 사용하는 것이 일반적이나, 본 발명에서는 테트라카르복시산 2무수물 이외에 그 테트라카르복시산이나 테트라카르복시산과 알코올의 에스테르류를 사용할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에서는 원료로서 테트라카르복시산을 그대로 사용할 수 있으므로, 생산 설비나 비용면에서 유리하게 실용적인 폴리이미드 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 고내열성의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 및 그 경화물은 하기의 공정 (1)~(4)를 포함하는 방법에 의해 얻어진다.
공정 (1): 테트라카르복시산 성분과 지방족 디아민을, 테트라카르복시산 성분의 몰수가 지방족 디아민의 몰수보다 과잉이 되도록 배합하고 가열 반응시켜 폴리이미드(A)를 합성하는 공정
공정 (2): 공정 (1)에서 얻어진 폴리이미드(A)와 방향족 디아민을 배합하고 가열 반응시켜 폴리이미드(B)를 합성하는 공정
공정 (3): 공정 (2)에서 얻어진 폴리이미드(B)와 비스말레이미드 화합물을 배합하고 실온에서 혼합하여 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 얻는 공정
공정 (4): 공정 (3)에서 얻어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 가열 경화시켜 경화물을 얻는 공정
[공정 (1): 테트라카르복시산 성분(테트라카르복시산 2무수물)]
본 발명에 이용되는 테트라카르복시산 2무수물은 식 (1)로 나타내어지고, 지방산 테트라카르복시산 2무수물, 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 들 수 있다. 여기서, 식 (1) 중 R1은 4가의 유기기이다.
Figure 112008070471001-PCT00006
지방족 테트라카르복시산 2무수물로는, 예를 들어 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산 2무수물, 디시클로헥실테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카르복시산 2무수물로는, 예를 들어 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 에틸렌테트라카르복시산 2무수물, 3-카르복시메틸-1,2,4-시클로펜탄트리카르복시산 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물 등을 들 수 있다.
[공정 (1): 테트라카르복시산 성분(테트라카르복시산)]
본 발명에 이용되는 테트라카르복시산은 식 (2)로 나타내어지고, 지방족 테트라카르복시산, 방향족 테트라카르복시산을 들 수 있다. 여기서, 식 (2) 중 R1은 식 (1) 중의 R1과 마찬가지로 4가의 유기기이며, Y1~Y4는 독립하여 수소 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기이다.
Figure 112008070471001-PCT00007
지방족 테트라카르복시산으로는, 예를 들어 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산, 디시클로헥실테트라카르복시산 등을 들 수 있으며, 그 유도체로는 이들 지방족 테트라카르복시산과 탄소수 1~8의 알코올의 에스테르류를 들 수 있다.
방향족 테트라카르복시산으로는, 예를 들어 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산, 4,4'-(m-페닐렌옥시)디프탈산, 에틸렌테트라카르복시산, 3-카르복시메틸-1,2,4-시클로펜탄트리카르복시산, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 등을 들 수 있으며, 그 유도체로는 이들 방향족 테트라카르복시산과 탄소수 1~8의 알코올의 에스테르류를 들 수 있다.
[공정 (1): 테트라카르복시산 성분(유도체)]
또, 이들 테트라카르복시산 무수물과 테트라카르복시산 및 상기 테트라카르복시산의 유도체 중, 시클로헥산으로부터 유도되는 구조를 가지는 것, 벤젠으로부터 유도되는 구조를 가지는 것으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하며, 시클로헥산으로부터 유도되는 구조를 가지는 것이 보다 바람직하다. 다시 말하면, 식 (1) 및 식 (2)의 R1이 시클로헥산으로부터 유도되는 4가의 기 또는 벤젠으로부터 유도되는 4가의 기로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 시클로헥산으로부터 유도되는 4가의 기인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2무수물 및 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 1 종류 단독 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[공정 (1): 지방족 디아민]
본 발명에 이용되는 지방족 디아민은 식 (3)으로 나타내어지는 아미노기에 지방족기 또는 지환기가 직접 결합하고 있는 디아민이다.
Figure 112008070471001-PCT00008
식 (3)으로 나타내어지는 지방족 디아민의 X1은 탄소수 1~221의 2가의 유기기이며, 그 구조의 일부에 방향족기, 에테르기, 그 밖의 치환기를 포함하는 것이다. 지방족 디아민이 폴리옥시알킬렌 디아민이면 가요성에 더하여 점착성을 가지는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 얻을 수 있어 바람직하다.
여기서, 점착성이란 물, 용매, 열 등을 사용하지 않고, 상온에서 단시간, 근소한 압력을 가하는 것만으로 접착하는 성질을 말하며, 점착력이란 시험편을 상온에서 단시간 피착체에 근소한 압력을 가하여 접촉시킨 후 당겨 벗길 때에 필요한 힘을 말한다.
폴리옥시알킬렌 디아민으로는, 예를 들어 식 (7)로 나타내어지는 바와 같은 폴리옥시프로필렌 디아민, 식 (8)로 나타내어지는 바와 같은 폴리옥시에틸렌 디아민, 식 (9)로 나타내어지는 바와 같은 폴리옥시부틸렌 디아민 및 이들 공중합체를 들 수 있다. 또, 식 (6)으로 나타내어지는 프로필렌옥시드 및 에틸렌옥시드에서 유래하는 골격을 함유하는 폴리옥시알킬렌 디아민이 양호한 점착성을 가지는 경화물을 얻는데 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112008070471001-PCT00009
(n1은 프로필렌옥시드 단위의 중합도이다.)
Figure 112008070471001-PCT00010
(n2는 에틸렌옥시드 단위의 중합도이다.)
Figure 112008070471001-PCT00011
(n3은 부틸렌옥시드 단위의 중합도이다.)
Figure 112008070471001-PCT00012
(a, c는 프로필렌옥시드 단위의 중합도, b는 에틸렌옥시드 단위의 중합도이다.)
폴리옥시알킬렌 디아민은 양호한 점착성을 가지는 경화물을 얻는데, 각각 다음과 같은 분자량인 것이 바람직하다.
식 (6)의 폴리옥시알킬렌 디아민의 분자량은 바람직하게는 300~4000(프로필렌옥시드의 중합도(a+c)가 1.0~9.4(c는 0이 아님), 에틸렌옥시드의 중합도(b)가 3.7~79.8)이며, 보다 바람직하게는 600~2000(프로필렌옥시드의 중합도(a+c)가 3.6~6.0(c는 0이 아님), 에틸렌옥시드의 중합도(b)가 9.0~38.7)이다.
식 (7)의 폴리옥시프로필렌 디아민의 분자량은 바람직하게는 230~4000(프로필렌옥시드의 중합도 n1이 2.6~68.0)이며, 보다 바람직하게는 600~2000(프로필렌옥시드의 중합도 n1이 8.7~33.0)이다.
식 (8)의 폴리옥시에틸렌 디아민의 분자량은 바람직하게는 300~4000(에틸렌옥시드의 중합도 n2가 5.5~89.5)이며, 보다 바람직하게는 600~2000(에틸렌옥시드의 중합도 n2가 12.3~44.1)이다.
식 (9)의 폴리옥시부틸렌 디아민의 분자량은 바람직하게는 200~4000(부틸렌옥시드의 중합도 n3이 1.6~54.3)이며, 보다 바람직하게는 600~2000(부틸렌옥시드의 중합도 n3이 7.1~26.6)이다.
본 발명에 이용되는 식 (3)으로 나타내어지는 지방족 디아민 중, 폴리옥시알킬렌 디아민 이외의 디아민으로는, 예를 들어 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 노르보난디아민, 파라크실릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 헥사메틸렌디아민, 메타크실릴렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 비시클로헥실디아민, 실록산디아민류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자량화가 용이하고, 내열성이 뛰어나다고 하는 점에서, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론 디아민, 1,3-디아미노시클로헥산 등의 지환 구조를 가지는 디아민을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 디아민은 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[공정 (1): 폴리이미드(A)의 합성]
폴리이미드(A)는 공정 (1)의 지방족 디아민과 테트라카르복시산 2무수물 또는 테트라카르복시산 혹은 상기 테트라카르복시산의 유도체로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 테트라카르복시산 성분을, 테트라카르복시산 성분의 몰수가 지방족 디아민의 몰수보다도 과잉이 되도록 배합하고 가열 반응시키는 열이미드화 반응에 의해 합성된다.
폴리이미드(A)의 합성 반응에 있어서, 식 (1)로 나타내어지는 테트라카르복시산 2무수물 또는 식 (2)로 나타내어지는 테트라카르복시산 혹은 상기 테트라카르복시산의 유도체로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 테트라카르복시산 성분의 배합량은 식 (3)으로 나타내어지는 지방족 디아민 1몰에 대해 1몰보다 많은 것을 필요로 하며, 1.01몰 이상 2몰 이하가 바람직하고, 1.5몰 이상 2몰 이하가 보다 바람직하다. 이때, 폴리이미드(A)의 양 말단에 산무수물기 또는 이미드 형성 가능한 디카르복시산 유도체의 기를 배치하는 것이 바람직하다. 지방족 디아민 1몰에 대한 테트라카르복시산 성분의 배합량이 상기 범위 내이면, 폴리이미드(A)의 양 말단은 테트라카르복시산 성분에서 유래하는 기가 되지 않은 것이 많아지는 경우가 없기 때문에, 후술하는 방향족 디아민과 반응시키는 점에서 바람직하고, 또, 미반응의 테트라카르복시산 성분이 많이 남지 않아 모노머 성분이 잔류하지 않기 때문에 내열성을 저하시키는 일이 없어 바람직하다.
폴리이미드(A)는 무용매 하에서 열이미드화 반응을 실시함으로써 얻을 수 있으나, 각종 유기 용매를 이용해도 된다. 용매로는 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸렌술폰 등을 들 수 있으며, 이들 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하다. 또, 공비탈수(共沸脫水)를 실시할 목적으로, 크실렌 또는 톨루엔을 첨가해도 된다. 폴리이미드(A)를 합성한 후, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메탄올 등의 저비점 용매로 희석할 수도 있다.
폴리이미드(A)의 합성 반응에 있어서, 지방족 디아민은 필요에 따라 상기한 바와 같은 유기 용매에 용해하여 사용해도 된다. 열이미드화 반응의 반응 온도는 150~200℃가 바람직하며, 특히 180~200℃가 바람직하다. 반응 온도가 상기 범위 내이면, 고분자량화가 충분히 행해지므로 실용적인 폴리이미드를 합성할 수 있어 비용면에서 경제적으로 바람직한 것이 된다. 반응 시간은 1~12시간이 바람직하며, 특히 3~6시간이 바람직하다. 반응 시간이 상기 범위 내이면 고분자량화가 충분히 행해지므로 실용적인 폴리이미드를 합성할 수 있어 비용면에서 경제적으로 바람직한 것이 된다. 또, 공비용매로서 톨루엔 혹은 크실렌을 첨가하여 열이미드화 반응을 실시해도 된다. 폴리이미드의 생성은 IR 스펙트럼에 의한 1770 및 1700㎝-1 부근의 이미드환의 특성 흡수에 의해서 확인할 수 있다.
[공정 (2): 방향족 디아민]
공정 (2)는 공정 (1)에서 얻어진 폴리이미드(A)와 방향족 디아민을 배합하여 가열 반응시키는 열이미드화 반응에 의해 폴리이미드(B)를 합성하는 공정이다.
본 공정에서 이용되는 방향족 디아민은 식 (4)로 나타내어지는, 아미노기에 방향족환이 직접 결합하고 있는 디아민이며, 공정 (2)에 있어서, 공정 (1)에서 얻어진 폴리이미드(A)와의 가열 반응에 의해 폴리이미드(B)를 합성한다.
Figure 112008070471001-PCT00013
식 (4) 중, X2는 탄소수 6~27의 2가의 유기기이며, 그 구조의 일부에 지방족기, 지환기, 그 밖의 치환기를 포함한다.
이와 같은 방향족 디아민으로는, 예를 들어 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌 디아민, p-페닐렌 디아민, 2,4-톨루엔 디아민, 디아미노벤조페논, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, α,α'-비스(3-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠 및 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들 중, 4,4'-디아미노디페닐에테르를 바람직하게 들 수 있으며, 이들은 1 종류 단독이나 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[공정 (2): 폴리이미드(B)의 합성]
폴리이미드(B)는 공정 (2)의 공정 (1)에서 얻어진 폴리이미드(A)와 방향족 디아민을 가열 반응시키는 열이미드화 반응에 의해 합성된다.
폴리이미드(B)의 합성 반응에 있어서, 식 (4)로 나타내어지는 방향족 디아민의 배합량은, 폴리이미드(A)를 제조할 때에 이용한 지방족 디아민 1몰에 대해 0.02몰 이상 2몰 이하가 바람직하며, 1몰 이상 2몰 이하가 보다 바람직하다. 이때, 폴리이미드(B)의 양 말단에 방향족 아미노기를 배치하는 것이 바람직하다. 지방족 디아민 1몰에 대한 방향족 디아민의 배합량이 상기 범위 내이면 미반응의 방향족 디아민의 비율이 많아지는 일이 없으며, 이 후의 공정에서 얻어지는 열경화성 수지 조성물을 가열 경화함으로써 얻어지는 경화물의 가요성이 낮아지지 않아서 바람직하다.
폴리이미드(B)는 무용매 하에서 열이미드 반응을 실시함으로써 합성되나, 각종 유기 용매를 사용해도 된다. 용매로는 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸렌술폰 등의 고비점 용매, 테트라히드로푸란, 아세톤 등의 저비점 용매를 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드를 용매로 사용하는 것이 바람직하다. 또, 공비탈수를 실시하기 위해, 크실렌 또는 톨루엔을 첨가해도 된다. 폴리이미드(B)를 합성한 후, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메탄올 등의 저비점 용매로 희석할 수도 있다.
폴리이미드(B)의 합성 반응에 있어서, 방향족 디아민은 필요에 따라 상기한 바와 같은 유기 용매에 용해시켜 사용해도 된다. 열이미드화 반응의 반응 온도는 150~200℃가 바람직하며, 특히 180~200℃가 바람직하다. 반응 온도가 상기 범위 내에 있으면, 고분자량화가 충분히 행해지므로 실용적인 폴리이미드를 합성할 수 있어 비용면에서 경제적으로 바람직한 것이 된다. 반응 시간은 1~12시간이 바람직하며, 특히 3~6시간이 바람직하다. 반응 시간이 상기 범위 내이면, 고분자량화가 충분히 행해지므로 실용적인 폴리이미드를 합성할 수 있어 비용면에서 경제적으로 바람직한 것이 된다. 또, 공비용매로서 톨루엔 혹은 크실렌을 첨가하여 열이미드화 반응을 실시해도 된다.
[공정 (3): 비스말레이미드 화합물]
공정 (3)은 공정 (2)에서 얻어진 폴리이미드(B)와 비스말레이미드 화합물을 배합하고 실온에서 혼합하여 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 얻는 공정이다.
비스말레이미드 화합물은 식 (5)로 나타내어지는 것으로, 이하의 것을 들 수 있다. N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드, N,N'-(4,4'-디페닐옥시)비스말레이미드, N,N'-(4,4'-디페닐술폰)비스말레이미드, N,N'-p-페닐렌비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-2,4-톨릴렌비스말레이미드, N,N'-2,6-톨릴렌비스말레이미드, N,N'-에틸렌비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N'-{4,4'-[2,2'-비스(4",4"'-페녹시페닐)이소프로필리덴]}비스말레이미드, N,N'-{4,4'-[2,2'-비스(4",4"'-페녹시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴]}비스말레이미드, N,N'-[4,4'-비스(3,5-디메틸페닐)메탄]비스말레이미드, N,N'-[4,4'-비스(3,5-디에틸페닐)메탄]비스말레이미드, N,N'-[4,4'-(3-메틸-5-에틸페닐)메탄]비스말레이미드, N,N'-[4,4'-비스(3,5-디이소프로필페닐)메탄]비스말레이미드, N,N'-(4,4'-디시클로헥실메탄)비스말레이미드, N,N'-p-크실릴렌비스말레이미드, N,N'-m-크실릴렌비스말레이미드, N,N'-(1,3-디메틸렌시클로헥산)비스말레이미드, N,N'-(1,4-디메틸렌시클로헥산)비스말레이미드 등이다. 또, 폴리옥시알킬렌 디아민의 양 말단이 무수 말레산으로 봉지된 비스말레이미드 화합물을 이용할 수도 있다. 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 디아민의 양 말단이 무수 말레산으로 봉지된 비스말레이미드 화합물, 폴리옥시프로필렌 디아민의 양 말단이 무수말레산으로 봉지된 비스말레이미드 화합물, 폴리옥시부틸렌 디아민의 양 말단이 무수 말레산으로 봉지된 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (10)으로 나타내어지는 N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드, 식 (11)의 N,N'-[4,4'-비스(3-메틸-5-에틸페닐)메탄]비스말레이미드가 바람직하다.
Figure 112008070471001-PCT00014
Figure 112008070471001-PCT00015
공정 (3)의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 제조에 있어서, 식 (5)로 나타내어지는 비스말레이미드 화합물의 배합량은, 폴리이미드(A)를 제조할 때에 사용한 지방족 디아민 1몰에 대해 0.25몰 이상 4몰 이하가 바람직하고, 0.75몰 이상 2몰 이하가 보다 바람직하다. 지방족 디아민 1몰에 대한 비스말레이미드 화합물의 배합량이 상기 범위 내이면, 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 가열 경화하여 얻어지는 경화물의 가교 밀도가 낮고 강도가 부족해지는 일이 없어, 가요성이 있는 경화물을 공급하는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물은 공정 (3)에 있어서 무용매 하에서 얻어지나, 각종 유기 용매를 사용해도 된다. 용매로는 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포아미드 등의 아미드계 용매, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤계 용매, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르계 용매, 그 밖에 아세토니트릴 등을 들 수 있으며, 이들 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포아미드 등의 아미드계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
[열경화성 폴리이미드 수지 조성물 및 그 경화물의 제조]
공정 (3)에 있어서, 본 발명의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물은 다음의 방법으로 얻어진다. 공정 (2)에서 얻어진 폴리이미드(B)와 비스말레이미드 화합물을 용매에 녹여 균일한 액이 될 때까지 혼합한다. 열경화성 폴리이미드 수지 조성물에서의 용매의 양은 캐스트 제막이 가능한 점도로 되는 양인 것이 바람직하다. 혼합 온도는 0℃~80℃가 바람직하며, 20℃~60℃가 보다 바람직하다. 혼합 온도가 상기 범위 내에 있으면, 비스말레이미드 화합물이 녹기 어렵고, 균일한 액체로 되기 어려워진다고 하는 일이 없으며, 혼합 중에 액상으로부터 고체상으로 경화할 일도 없다.
본 발명의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물은, 상기와 같게 하여 얻어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 열경화시켜 얻어지며, 예를 들어 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 유리나 스테인리스강, 알루미늄 등의 금속 등의 기판 위에 캐스트하여 막상(膜狀)으로 하고 열경화시킴으로써 얻어진다. 경화 온도는 150~250℃가 바람직하다. 경화 온도가 상기 범위 내에 있으면, 미경화 부분이 남지 않아 비용면에서 경제적으로 바람직한 것이 된다. 경화 시간은 0.5~10 시간이 바람직하다. 경화 시간이 상기 범위 내에 있으면, 미경화 부분이 남지 않아 비용면에서 경제적으로 바람직한 것이 된다. 또, 본 발명의 경화물이 점착성을 가지는 경우도, 미경화 부분이 남아 점착력이 지나치게 높아져서, 점착층에 피착체를 붙인 후 벗길 때에 응집 파괴가 일어나 접착제 잔류가 발생하는 일이 없기 때문에, 상기 경화 온도 및 경화 시간이 바람직하다. 기판 위에서 열경화한 경화물은, 기판 위에 남긴 채로 사용해도 되고, 기판으로부터 당겨 벗겨 필름상으로 사용해도 된다.
본 발명의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물은 뛰어난 가요성 및 내열성을 가진다. 그 중에서도 원료로 사용되는 지방족 디아민이 폴리옥시 알킬렌 디아민인 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물은 점착성을 가지므로, 고온시에 가요성이나 점착성이 필요하게 되는 내열성 점착재의 용도로서 점착테이프 등, 광범위한 공업 제품에 바람직하게 이용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 합성한 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물(피막)의 점탄성 측정 결과를 나타내는 차트이다.
도 2는 실시예 2에서 합성한 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물(피막)의 점탄성 측정 결과를 나타내는 차트이다.
도 3은 실시예 3에서 합성한 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물(피막)의 점탄성 측정 결과를 나타내는 차트이다.
도 4는 실시예 4에서 합성한 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물(피 막)의 점탄성 측정 결과를 나타내는 차트이다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
물성의 측정은 이하의 방법에 의해 실시하였다.
<적외선 흡수 스펙트럼>
JEOL제 JIR-WINSPEC50(적외선 흡수 스펙트럼)을 사용하여 IR 스펙트럼을 구하였다.
<용액 점도>
TOKIMEC제 TV-20형 콘 플레이트 점도계(cone plate viscometer)를 이용하여 25℃하, 고형분 농도 50wt%의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물(용매는 N-메틸-2-피롤리돈)의 용액 점도를 구하였다.
<열 중량 분석>
시마즈 제작소제 열 중량 분석 장치(DTG-50)를 이용하여, 질소 기류하, 실온으로부터 온도상승 속도 10℃/분의 조건으로 온도상승시키고, 200℃에서 30분 유지하여 수분을 제거한 후, 200℃에서 5℃/분으로 250℃까지 온도상승시켰다. 그 후, 250℃에서 1시간 유지하여 250℃ 유지시의 중량 감량%를 구하였다.
<동적 점탄성>
TOYOSEIKI제 레올로그래프 솔리드(Rheolograph Solid)를 사용하여 시험 온도 -50~250℃, 변형률 0.5%, 주파수 10Hz, 온도상승 속도 2℃/분의 조건으로 측정을 실시하여, 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G"), 손실 계수(tanδ)를 구하고, 손실 탄젠트(tanδ)의 최정점으로부터 유리 전이 온도를 구하였다.
<90도 박리 점착력>
JIS Z 0237에 준하여 구하였다. 폭 25㎜, 길이 150㎜, 두께 50㎛의 「카프톤 200H형」폴리이미드 수지 필름(토오레·듀퐁사제, 제품번호: 22M11P0860)을 알루미늄 판 위에 형성한 폴리이미드 경화물(피막)에 붙여 맞추고 2㎏ 고무롤러로 1 왕복 압착하여 30분 방치 후, 23℃/50% RH에서 박리 속도: 300㎜/분의 조건으로, 폴리이미드 수지 필름을 90도의 각도로 인장하여, 폴리이미드 경화물(피막)과 폴리이미드 수지 필름 사이의 90도 박리 점착력(N/25㎜)을 측정하였다. 측정 기기로는 IMADA제 디지털 포스 게이지 (Digital Force Gauge) ZP-5N, IMADA제 슬라이드식 전동 스탠드 MX-500N, 90도 박리 지그 P90-200N을 사용하였다.
<접착제 잔류성>
90도 박리 점착력을 측정했을 때에, 「카프톤 200H형」폴리이미드 수지 필름 표면에 점착성 물질이 부착되어 버리는, 이른바 접착제 잔류가 발생하고 있는지의 여부를 눈으로 검사하였다.
(합성예 1)
<폴리이미드(A1, B1)의 합성>
온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관 부착 적하깔때기, 딘 스타크(Dean-Stark), 냉각관을 구비한 500㎖ 4구 플라스크에 질소 기류하, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2무수물 33.91g(0.15몰), 에틸렌옥시드·프로필렌옥시드 공중합 물 비스(2-아미노프로필)에테르(미츠이화학 파인제, 품명: 제파민 ED900) 96.67g(0.10몰), N-메틸-2-피롤리돈 85.15g을 첨가하고 200℃로 온도 상승시켜 3시간 이미드화 반응을 실시하고, 딘 스타크로 생성수를 분리하였다. 3시간 후, 물의 유출(留出)이 멈춘 것을 확인하고 물 3.60g을 회수하여 폴리이미드(A1)를 얻었다. 이 폴리이미드(A1)의 IR 스펙트럼을 확인한 바, v(C=O)1766, 1700㎝-1의 이미드환의 특성 흡수를 확인하고 폴리이미드의 생성을 확인하였다.
이 폴리이미드(A1)에, 4,4'-디아미노디페닐에테르 20.13g(0.10몰), N-메틸-2-피롤리돈 12.24g을 첨가하고 200℃로 온도상승시켜 3시간 이미드화 반응을 실시하고, 딘 스타크로 생성수를 분리하였다. 3시간 후, 물의 유출이 멈춘 것을 확인하고, 물 1.80g을 회수하여 실온까지 방랭(放冷)하여 폴리이미드(B1)를 얻었다. 이 폴리이미드(B1)의 IR 스펙트럼을 확인한 바, 아미드산의 특성 흡수가 없는 것을 확인하였다.
(합성예 2)
<폴리이미드(A2, B2)의 합성>
온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관 부착 적하깔때기, 딘 스타크, 냉각관을 구비한 500㎖ 4구 플라스크에 질소 기류하, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2무수물 20.35g(0.090몰), 폴리옥시프로필렌디아민(미츠이화학 파인제 제파민 D2000) 118.81g(0.060몰), N-메틸-2-피롤리돈 91.50g을 첨가하고 200℃로 온도상승시켜 3시간 이미드화 반응을 실시하고, 딘 스타크로 생성수를 분리하였다. 3시간 후, 물의 유출이 멈춘 것을 확인하고, 물 2.16g을 회수하고 실온까지 방랭하여 폴리이미드(A2)를 얻었다. 이 폴리이미드(A2)의 IR 스펙트럼을 확인한 바, ν(C=O) 1770, 1706㎝-1의 이미드환의 특성 흡수를 확인하고 폴리이미드의 생성을 확인하였다.
이 폴리이미드(A2)에, 4,4'-디아미노디페닐에테르 12.08g(0.060몰), N-메틸-2-피롤리돈 9.74g을 첨가하고 200℃로 온도상승시켜 3시간 이미드화 반응을 실시하고, 딘 스타크로 생성수를 분리하였다. 3시간 후, 물의 증류가 멈춘 것을 확인하고 물 1.08g을 회수하여 실온까지 방랭하여 폴리이미드(B2)를 얻었다. 이 폴리이미드(B2)의 IR 스펙트럼을 확인한 바, 아미드산의 특성 흡수가 없는 것을 확인하였다.
(합성예 3)
<폴리이미드(A3, B3)의 합성>
온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관 부착 적하깔때기, 딘 스타크, 냉각관을 구비한 500㎖ 4구 플라스크에, 질소 기류하, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2무수물 67.82g(0.30몰)과 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 42.25g(0.20몰), N-메틸-2-피롤리돈 72.82g을 첨가하고 200℃로 온도상승시켜 3시간 이미드화 반응을 실시하고, 딘 스타크로 생성수를 분리하였다. 3시간 후, 물의 유출이 멈춘 것을 확인하고, 물 7.20g을 회수하고 실온까지 방랭하여 폴리이미드(A3)를 얻었다. 이 폴리이미드(A3)의 IR 스펙트럼을 확인한 바, v(C=O) 1764, 1689㎝-1의 이미드환의 특성 흡 수를 확인하고 폴리이미드의 생성을 확인하였다.
이 폴리이미드(A3)에, 4,4'-디아미노디페닐에테르 40.25g(0.20몰), N-메틸-2-피롤리돈 20.37g을 첨가하고 200℃로 온도상승시켜 3시간 이미드화 반응을 실시하고, 딘 스타크로 생성수를 분리하였다. 3시간 후, 물의 유출이 멈춘 것을 확인하고, 물 3.60g을 회수하여 실온까지 방랭하여 폴리이미드(B3)를 얻었다. 이 폴리이미드(B3)의 IR 스펙트럼을 확인한 바 아미드산의 특성 흡수가 없는 것을 확인하였다.
( 합성예 4)
<폴리이미드(A4)의 합성>
온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관 부착 적하깔때기, 딘 스타크, 냉각관을 구비한 1000㎖ 4구 플라스크에, 질소 기류하, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2무수물 33.91g(0.15몰)과 에틸렌옥시드·프로필렌옥시드 공중합물 비스(2-아미노프로필)에테르(미츠이화학 파인제, 품명: 제파민 ED900) 289.98g(0.30몰)을 첨가하고 200℃로 온도상승시켜 3시간 이미드화 반응을 실시하고, 딘 스타크로 생성수를 분리하였다. 3시간 후, 물의 유출이 멈춘 것을 확인하고, 물 5.28g을 회수하여 실온까지 방랭하여 폴리이미드(A4) 용액을 얻었다. 이 폴리이미드(A4)의 IR 스펙트럼을 확인한 바, v(C=O) 1766, 1697㎝-1의 이미드환의 특성 흡수를 확인하고 폴리이미드의 생성을 확인하였다.
(실시예 1)
<열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 제조>
온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관 부착 적하깔때기, 냉각관을 구비한 500㎖ 4구 플라스크에, 질소 기류하, 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드(B1)를 포함한 반응 생성물 용액 전량, N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드 19.22g(0.050몰), N-메틸-2-피롤리돈 67.58g을 첨가하고 실온에서 1시간 교반하고 완전하게 용해시켜 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다. 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 용액 점도를 측정한 바, 0.46Pa·s이었다. 또한, 이 용액을 23℃, 50% RH 하에서 1개월 정치한 후의 용액 점도를 측정한 바, 0.59Pa·s이며, 용액 점도는 거의 변화하지 않은 것으로부터, 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물은 실온에서는 경화하지 않음을 알 수 있었다.
다음에, 이 폴리이미드 수지 조성물을 크기 150㎜×150㎜, 두께 1㎜의 알루미늄 판에 도포 두께 2.00㎜로 도포하고, 건조기에 240℃에서 1시간 넣어 경화시킨 결과, 두께 0.76㎜의 고무상 탄성을 가지는 폴리이미드 경화물(피막)이 얻어지고, 알루미늄 판으로부터 폴리이미드 경화물(피막)을 벗겨 유연한 필름인 것을 확인하였다. 또한, 이 폴리이미드 경화물(피막)의 250℃/1시간 유지시의 중량 감량%를 측정한 바, 0.08%이고, 250℃에서는 거의 중량 감소하지 않은 것으로 보아 250℃로 가열해도 분해하지 않아 내열성이 있음을 알 수 있었다. 이 폴리이미드 경화물(피막)의 동적 점탄성 측정을 실시한 바, 25℃에서의 저장 탄성률(G')은 1.56×107Pa, 손실 탄성률(G")은 1.05×107Pa이었다.
또, 250℃ 부근의 저장 탄성률(G')은 변화하지 않고 거의 일정하기 때문에, 250℃ 부근은 고무상 영역이고, 250℃로 가열하더라도 고무 탄성을 가짐을 알 수 있었다. 손실 탄젠트(tanδ)의 최정점으로부터 유리 전이 온도를 구한 결과 28.0℃이었다.
(실시예 2)
<열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 제조>
온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관 부착 적하깔때기, 냉각관을 구비한 500㎖ 4구 플라스크에 질소 기류하, 합성예 1와 완전히 같게 하여 얻은 폴리이미드(B1)를 포함한 반응 생성물 용액 전량, N,N'-[4,4'-비스(3-메틸-5-에틸페닐)메탄]비스말레이미드 22.27g(0.050몰), N-메틸-2-피롤리돈 70.63g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여 완전하게 용해시켜 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다. 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 용액 점도를 측정한 바, 0.43Pa·s이었다. 또한, 이 용액을 23℃, 50% RH 하에서 1개월 정치한 후의 용액 점도를 측정한 결과 0.44Pa·s이고, 용액 점도는 거의 변화하지 않는 것으로부터, 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물은 실온에서는 경화하지 않음을 알 수 있었다.
다음에, 이 폴리이미드 수지 조성물을 크기 150㎜×150㎜, 두께 1㎜의 알루미늄 판에 도포 두께 2.00㎜로 도포하고, 건조기에 240℃에서 1시간 넣어 경화시킨 결과, 두께 0.74㎜의 고무상 탄성을 가지는 폴리이미드 경화물(피막)이 얻어지고, 알루미늄 판으로부터 폴리이미드 경화물(피막)을 벗겨 유연한 필름임을 확인하였다. 또한, 이 폴리이미드 경화물(피막)의 250℃/1시간 유지시의 중량 감량%를 측정 한 결과 0.12%이고, 250℃에서는 거의 중량 감소하지 않는 것으로부터, 250℃로 가열해도 분해하지 않고 내열성이 있음을 알 수 있었다. 이 폴리이미드 경화물(피막)의 동적 점탄성 측정을 실시한 결과, 25℃에서의 저장 탄성률(G')은 2.03×107Pa, 손실 탄성률(G")은 1.99×107Pa이었다.
또, 250℃ 부근의 저장 탄성률(G')은 변화하지 않고 대부분 일정하기 때문에, 250℃ 부근은 고무상 영역이고, 250℃로 가열하더라도 고무 탄성을 가짐을 알 수 있었다. 손실 탄젠트(tanδ)의 최정점으로부터 유리 전이 온도를 구한 결과, 32.0℃이었다.
(실시예 3)
<열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 제조>
온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관 부착 적하깔때기, 냉각관을 구비한 500㎖ 4구 플라스크에, 질소 기류하, 합성예 2에서 얻어진 폴리이미드(B2)를 포함한 반응 생성물 용액 전량, N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드 11.51g(0.030몰), N-메틸-2-피롤리돈 60.98g을 첨가하고 실온에서 1시간 교반하여 완전하게 용해시켜 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다. 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 용액 점도를 측정한 바, 0.40Pa·s이었다. 또한, 이 용액을 23℃, 50% RH 하에서 1개월 정치한 후의 용액 점도를 측정한 바, 0.51Pa·s이고, 용액 점도는 거의 변화하지 않은 것으로부터, 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물은 실온에서는 경화하지 않음을 알 수 있다.
다음에, 이 폴리이미드 수지 조성물을 크기 150㎜×150㎜, 두께 1㎜의 알루미늄 판에 도포 두께 3.00㎜로 도포하고, 건조기에 240℃에서 1시간 넣어 경화시킨 결과, 두께 1.26㎜의 고무상 탄성을 가지는 폴리이미드 경화물(피막)이 얻어지고, 알루미늄 판으로부터 폴리이미드 경화물(피막)을 벗겨 유연한 필름임을 확인하였다. 또한, 이 폴리이미드 경화물(피막)의 250℃/1시간 유지시의 중량 감량%를 측정한 바, 0.13%이고, 250℃에서는 거의 중량 감소하지 않은 것으로부터, 250℃로 가열하더라도 분해하지 않고 내열성이 있음을 알 수 있었다. 이 고무상 탄성체(피막)의 동적 점탄성 측정을 실시한 결과, 25℃에서의 저장 탄성률(G')은 1.59×106Pa, 손실 탄성률(G")은 5.63×105Pa이었다.
또, 250℃ 부근의 저장 탄성률(G')은 변화하지 않고 거의 일정하기 때문에, 250℃ 부근은 고무상 영역이고, 250℃로 가열하더라도 고무 탄성을 가짐을 알 수 있었다. 손실 탄젠트(tanδ)의 최정점으로부터 유리 전이 온도를 구한 결과, -43.0℃이었다.
(실시예 4)
<열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 제조>
온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관 부착 적하깔때기, 냉각관을 구비한 500㎖ 4구 플라스크에, 질소 기류하, 합성예 3에서 얻어진 폴리이미드(B3)를 포함한 반응 생성물 용액 전량, N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드 38.43g(0.10몰), N-메틸-2-피롤리돈 56.55g을 첨가하고 실온에서 1시간 교반하여 완전하게 용해시켜 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다. 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 용액 점도를 측정한 바, 2.00Pa·s이었다. 또한, 이 용액을 23℃, 50% RH 하에서 1개월 정치한 후의 용액 점도를 측정한 결과, 2.57Pa·s이고, 용액 점도는 거의 변화하지 않은 것으로부터, 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물은 실온에서는 경화하지 않음을 알 수 있었다.
이어서, 이 폴리이미드 수지 조성물을 크기 150㎜×150㎜, 두께 1㎜의 알루미늄 판에 도포 두께 1.30㎜로 도포하고, 건조기에 240℃에서 1시간 넣어 경화시킨 결과, 두께 0.50㎜의 폴리이미드 경화물(피막)이 얻어지고, 알루미늄 판으로부터 폴리이미드 경화물(피막)을 벗겨 유연한 필름인 것을 확인하였다. 또한, 이 폴리이미드 경화물(피막)의 250℃/1시간 유지시의 중량 감량%를 측정한 바, 0.93%이고, 250℃에서는 거의 중량 감소하지 않은 것으로부터, 250℃로 가열하더라도 분해하지 않아 내열성이 있음을 알 수 있었다. 이 폴리이미드 경화물(피막)의 동적 점탄성 측정을 실시한 바, 25℃에서의 저장 탄성률(G')은 5.08×108Pa, 손실 탄성률(G")은 1.90×107Pa이었다.
또, 250℃ 부근의 저장 탄성률(G')은 변화하지 않고 거의 일정하기 때문에, 250℃ 부근은 고무상 영역이고, 250℃로 가열하더라도 고무 탄성을 가짐을 알 수 있었다. 손실 탄젠트(tanδ)의 최정점으로부터 유리 전이 온도를 구한 결과, 171.0℃이었다.
(실시예 5)
<90도 박리 점착력의 측정>
실시예 1에서 얻어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 크기 150㎜×150㎜, 두께 1㎜의 알루미늄 판에 도포 두께 0.88㎜로 도포하고, 건조기에 230℃에서 2시간 넣어 경화시킨 결과, 두께 0.44㎜의 폴리이미드 경화물(피막)이 얻어졌다. 이 알루미늄 판 위에 형성한 폴리이미드 경화물(피막)에 폭 25㎜, 길이 150㎜, 두께 50㎛의 「카프톤 200H형」폴리이미드 수지 필름을 붙여 맞추고, 23℃/50% RH에서 90도 박리 점착력(N/25㎜)을 구한 결과, 0.31(N/25㎜)이었다. 또, 90도 박리 점착력을 측정했을 때에, 「카프톤 200H형」폴리이미드 수지 필름 표면에 점착성 물질이 부착되어 버리는, 이른바 접착제 잔류가 발생하고 있는지의 여부를 눈으로 검사하여 접착제 잔류가 없음을 확인하였다.
(실시예 6)
<90도 박리 점착력의 측정>
실시예 2에서 얻어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 크기 150㎜×150㎜, 두께 1㎜의 알루미늄 판에 도포 두께 0.80㎜로 도포하고, 건조기에 230℃에서 2시간 넣어 경화시킨 결과, 두께 0.40㎜의 폴리이미드 경화물(피막)이 얻어졌다. 이 알루미늄 판 위에 형성한 폴리이미드 경화물(피막)에 폭 25㎜, 길이 150㎜, 두께 50㎛의 「카프톤 200H형」폴리이미드 수지 필름을 붙여 맞추고 23℃/50% RH에서 90도 박리 점착력(N/25㎜)을 구한 결과, 0.13(N/25㎜)이었다. 또, 90도 박리 점착력을 측정했을 때에, 「카프톤 200H형」폴리이미드 수지 필름 표면에 점착성 물질이 부착되어 버리는, 이른바 접착제 잔류가 발생하고 있는지의 여부를 눈으로 검사 하여 접착제 잔류가 없음을 확인하였다.
(실시예 7)
<90도 박리 점착력의 측정>
실시예 3에서 얻어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 크기 150㎜×150㎜, 두께 1㎜의 알루미늄 판에 도포 두께 0.84㎜로 도포하고, 건조기에 230℃에서 2시간 넣어 경화시킨 결과, 두께 0.42㎜의 폴리이미드 경화물(피막)이 얻어졌다. 이 알루미늄 판 위에 형성한 폴리이미드 경화물(피막)에 폭 25㎜, 길이 150㎜, 두께 50㎛의 「카프톤 200H형」폴리이미드 수지 필름을 붙여 맞추고, 23℃/50% RH에서 90도 박리 점착력(N/25㎜)을 구한 결과, 0.24(N/25㎜)이었다. 또, 90도 박리 점착력을 측정했을 때에, 「카프톤 200H형」폴리이미드 수지 필름 표면에 점착성 물질이 부착되어 버리는, 이른바 접착제 잔류가 발생해 있는지의 여부를 눈으로 검사하여, 접착제 잔류가 없음을 확인하였다.
(비교예 1)
<열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 제조>
온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관 부착 적하깔때기, 냉각관을 구비한 1000㎖ 4구 플라스크에 질소 기류하, 합성예 4에서 얻어진 폴리이미드(A4)를 포함한 반응 생성물 용액 전량, N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드 83.50g(0.23몰), N-메틸-2-피롤리돈 261.62g을 첨가하고 실온에서 30분 교반하여 완전하게 용해시켜 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다. 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 용액 점도를 측정한 결과, 9.86Pa·s이었다. 또한, 이 용액을 23℃, 50% RH 하 에서 30분 정치한 결과, 액상으로부터 고체상으로 경화가 일어나 포트 라이프가 짧음을 알 수 있었다.
(비교예 2)
<열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 제조>
온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관 부착 적하깔때기, 냉각관을 구비한 1000㎖ 4구 플라스크에, 질소 기류하, 4,4'-디아미노디페닐에테르 40.25g(0.20몰), N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드 72.61g(0.20몰), N-메틸-2-피롤리돈 263.34g을 첨가하고 실온에서 30분 교반하여 완전하게 용해시켜 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 얻었다. 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 크기 150㎜×150㎜, 두께 1㎜의 알루미늄 판에 도포 두께 1.30㎜로 도포하고 건조기에 230℃에서 2시간 넣어 경화시킨 결과, 두께 0.42㎜의 폴리이미드 경화물(피막)이 얻어졌다. 이 알루미늄 판 위에 형성한 폴리이미드 경화물(피막)에 폭 25㎜, 길이 150㎜, 두께 50㎛의 「카프톤 200H형」폴리이미드 수지 필름을 붙여 맞추고자 하였으나 점착력이 없어서 붙여 맞출 수 없었다.
본 발명의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물은 1액 경화 타입이고, 가용성이나 점착성이 있는 경화물을 공급하여 포트 라이프가 긴 고내열성을 갖는다. 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 제조에 이용되는 지방족 디아민이 폴리옥시알킬렌 디아민인 경우, 얻어지는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물은 점착성을 발현하는 특징을 갖는다. 따라서, 고온시에 가요성이나 점착성이 필요해지는 내 열성 점착재의 용도로서 점착 테이프 등, 광범위한 공업 제품에 이용할 수 있다.
또, 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 성분인 폴리이미드(B)나 그 전구체인 폴리이미드(A)는 무용매 하에서 합성할 수 있으며, 테트라히드로푸란, 아세톤 등의 저비점 용매로 희석할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물은, 그 제조 공정에 있어서 고(高)고형분 농도 용액을 얻을 수 있으므로, 이 폴리이미드 수지 조성물의 경화물을 얻을 때의 건조 시간의 단축에 따른 작업 공정의 합리화 및 건조시에 배출되는 용매량의 삭감에 따른 뛰어난 안전 위생성이 도모된다.

Claims (17)

  1. 하기의 공정 (1)~(3)으로부터 얻어지는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물:
    공정 (1): 식 (1)로 나타내어지는 테트라카르복시산 2무수물과 식 (2)로 나타내어지는 테트라카르복시산 및 상기 테트라카르복시산의 유도체로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 테트라카르복시산 성분과, 식 (3)으로 나타내어지는 지방족 디아민을 테트라카르복시산 성분의 몰수가 지방족 디아민의 몰수보다 과잉이 되도록 배합하고 가열 반응시켜 폴리이미드(A)를 합성하는 공정;
    공정 (2): 공정 (1)에서 얻어진 폴리이미드(A)와 식 (4)로 나타내어지는 방향족 디아민을 배합하고 가열 반응시켜 폴리이미드(B)를 합성하는 공정;
    공정 (3): 공정 (2)에서 얻어진 폴리이미드(B)와 식 (5)로 나타내어지는 비스말레이미드 화합물을 배합하고 혼합하는 공정;
    Figure 112008070471001-PCT00016
    (R1은 4가의 유기기이다.)
    Figure 112008070471001-PCT00017
    (R1은 4가의 유기기이며, Y1~Y4는 독립하여 수소 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기이다.)
    Figure 112008070471001-PCT00018
    (X1은 아미노기에 지방족기 또는 지환기가 직접 결합하고 있는 탄소수 1~221의 2가의 유기기이며, 그 구조의 일부에 방향족기, 에테르기, 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다.)
    Figure 112008070471001-PCT00019
    (X2는 아미노기에 방향족환이 직접 결합하고 있는 탄소수 6~27의 2가의 유기기이며, 그 구조의 일부에 지방족기, 지환기, 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다.)
    Figure 112008070471001-PCT00020
    (Z는 2가의 유기기이다.).
  2. 청구항 1에 있어서,
    지방족 디아민 1몰에 대한 테트라카르복시산 성분의 배합비가 1.01몰 이상 2몰 이하이고, 폴리이미드(A)를 제조할 때 사용한 지방족 디아민 1몰에 대한 방향족 디아민의 배합비가 0.02몰 이상 2몰 이하이며, 폴리이미드(A)를 제조할 때 사용한 지방족 디아민 1몰에 대한 비스말레이미드 화합물의 배합비가 0.25몰 이상 4몰 이하인 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    지방족 디아민 1몰에 대한 테트라카르복시산 성분의 배합비가 1.5몰 이상 2몰 이하이고, 폴리이미드(A)를 제조할 때 사용한 지방족 디아민 1몰에 대한 방향족 디아민의 배합비가 0.02몰 이상 2몰 이하이며, 폴리이미드(A)를 제조할 때 사용한 지방족 디아민 1몰에 대한 비스말레이미드 화합물의 배합비가 0.25몰 이상 4몰 이하인 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    지방족 디아민 1몰에 대한 테트라카르복시산 성분의 배합비가 1.5몰 이상 2몰 이하이고, 폴리이미드(A)를 제조할 때 사용한 지방족 디아민 1몰에 대한 방향족 디아민의 배합비가 1몰 이상 2몰 이하이며, 폴리이미드(A)를 제조할 때 사용한 지방족 디아민 1몰에 대한 비스말레이미드 화합물의 배합비가 0.25몰 이상 4몰 이하인 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    지방족 디아민 1몰에 대한 테트라카르복시산 성분의 배합비가 1.5몰 이상 2 몰 이하이고, 폴리이미드(A)를 제조할 때 사용한 지방족 디아민 1몰에 대한 방향족 디아민의 배합비가 1몰 이상 2몰 이하이며, 폴리이미드(A)를 제조할 때 사용한 지방족 디아민 1몰에 대한 비스말레이미드 화합물의 배합비가 0.75몰 이상 4몰 이하인 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (1)에서의 가열 반응 조건이 반응 온도 150℃~200℃이고, 반응 시간 1~12시간인 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (2)에서의 가열 반응 조건이 반응 온도 150~200℃이고, 반응 시간 1~12시간인 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (3)에서의 혼합 조건이 온도 0~80℃인 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (1) 및 식 (2)의 R1이 시클로헥산으로부터 유도되는 4가의 기 또는 벤젠 으로부터 유도되는 4가의 기로부터 선택되는 1종 이상인 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    식 (1) 및 식 (2)의 R1이 시클로헥산으로부터 유도되는 4가의 기인 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    비스말레이미드 화합물이 N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드 또는 N,N'-[4,4'-비스(3-메틸-5-에틸페닐)메탄]비스말레이미드인 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    방향족 디아민이 4,4'-디아미노디페닐에테르인 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    지방족 디아민이 폴리옥시알킬렌 디아민인 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    지방족 디아민이 식 (6)으로 나타내어지는 프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드에서 유래하는 골격으로 이루어진 폴리옥시알킬렌 디아민인 열경화성 폴리이미드 수지 조성물:
    Figure 112008070471001-PCT00021
    (a, c는 프로필렌옥시드 단위의 중합도, b는 에틸렌옥시드 단위의 중합도).
  15. 청구항 13에 있어서,
    지방족 디아민이 식 (7)로 나타내어지는 프로필렌옥시드 골격으로 이루어진 폴리옥시알킬렌 디아민인 열경화성 폴리이미드 수지 조성물:
    Figure 112008070471001-PCT00022
    (n1은 프로필렌옥시드 단위의 중합도).
  16. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 150~250℃, 0.5~10시간의 조건으로 가열 경화하여 얻어지는 경화물.
  17. 청구항 13 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 폴리이미드 수 지 조성물을 150~250℃, 0.5~10시간의 조건으로 가열 경화하여 얻어지는 점착성을 가지는 경화물.
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