KR20090078786A - 2 액형 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

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와타루 우에노
지츠오 오이시
수타 기하라
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

150℃ 이하의 온도에서 경화하고, 250℃로 가열해도 분해가스의 발생이 적으며, 가요성이 있고, 점착성을 갖는 경화물을 부여하는 고내열성의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물에 관한 것이다. 주쇄가 폴리옥시알킬렌 디아민 구조를 갖는 반복 단위로 구성되고, 양말단이 아미노기인 폴리이미드 (a)를 포함하는 A 액과, 비스말레이미드 화합물로 이루어진 B 액으로 이루어진 2 액형의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 및 이들 2 액을 혼합하고 가열 경화하여 이루어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물.

Description

2 액형 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 및 그 경화물{TWO-PART THERMOCURABLE POLYIMIDE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 내열성이 높고 열경화성을 갖는 2 액형의 폴리이미드 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
종래 200℃ 이상의 내열성 점착제로는 불소계 점착제 및 실리콘계 점착제가 잘 알려져 있다. 불소계 점착제는 내열성이 가장 뛰어난 점착제지만, 매우 고가라는 문제를 갖고 있다. 실리콘계 점착제는 염가이고 내열성이 뛰어나기 때문에 광범위한 분야에서 사용되고 있지만, 환경 온도가 250℃ 정도인 고온에 장시간 노출되면 실록산 가스가 발생하여 절연 불량의 원인이 되는 문제를 갖고 있다. 종래 이용되고 있는 실리콘계 점착제에는 과산화물 경화형과 부가 반응 경화형이 있다. 과산화물 경화형 실리콘계 점착제는 경화제에 벤조일 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 이용하고 있어 경화시키려면 150℃ 이상의 고온이 필요하기 때문에, 내열 온도가 낮은 기재에 대한 도공이 곤란하다는 문제가 있다. 한편, 부가 반응 경화형 실리콘계 점착제는 백금계 촉매를 이용하여 SiH기와 알케닐기의 부가 반응에 의해 가교를 수행하는 점착제이며(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 저온에서의 경화가 가능하기 때문에 내열성이 떨어지는 기재에 도공하는데 적합하다. 그러나, 이 점착제는 기재에 도공하기 전의 처리액 중에서도 부가 반응이 서서히 진행하거나 가교제의 SiH기가 소비되어 감소하므로 점착 특성이 변화할 뿐만 아니라, 시간이 경과함에 따라 처리액의 점도 상승이나 겔화가 일어나거나, 점착제의 경화성이 저하하거나, 경화하지 않게 되는 경우가 있는 등의 문제가 있다. 불소계 점착제보다도 저비용이고, 또한 250℃의 고온에서도 열화하지 않는 내열성 점착제가 시장에서 요망되고 있지만, 충분히 만족할 수 있는 것은 얻지 못하고 있는 것이 현상이다.
종래 폴리이미드 수지는 내열성이 뛰어난 엔지니어링 플라스틱으로 널리 이용되고 있고, 그 중에서도 비스말레이미드 화합물과 방향족 디아민을 원료로 하여 이들을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 수지는 열경화성 폴리이미드 수지로서 전기 절연 재료 등에 널리 이용되고 있다.
지방족 비스말레이미드인 폴리옥시알킬렌 비스말레이미드, 방향족 비스말레이미드, 방향족 디아민을 원료로 하는 열경화성 폴리이미드 수지의 경화물은 내열성뿐만 아니라 점착성을 갖는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
그러나, 상기 비스말레이미드 화합물과 방향족 디아민을 반응시켜 경화물을 얻으려면 150℃ 이상의 고온을 필요로 하고, 마찬가지로 내열 온도가 낮은 기재에 대한 도공이 곤란하다는 문제가 있다.
특허문헌 1: 일본 특공소54-37907호 공보
특허문헌 2: 미국 특허 발명 제4116937호 명세서
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 150℃ 이하의 온도에서 경화하고, 250℃로 가열해도 분해가스의 발생이 적으며, 가요성이 있고, 점착성을 갖는 경화물을 부여하는 고내열성의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 검토를 수행하였다. 그 결과, 주쇄가 폴리옥시알킬렌 디아민 구조를 갖는 반복 단위로 구성되어 양말단이 아미노기의 폴리이미드 (a)를 포함하는 A액과, 비스말레이미드 화합물을 포함하는 B액으로 이루어진 2 액형의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물이, 150℃ 이하의 온도에서 경화하고, 그 경화물이 가요성을 가지며, 250℃로 가열해도 분해가스의 발생이 적은 등 내열성이 있을 뿐만 아니라 점착성을 갖는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(가) 식 (1)로 표시되는 테트라카르복시산 2 무수물 및 식 (2)로 표시되는 테트라카르복시산 및 상기 테트라카르복시산의 유도체로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 테트라카르복시산 성분과 식 (3)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 디아민을 폴리옥시알킬렌 디아민의 몰수가 테트라카르복시산 성분의 몰수에 대해 과잉이 되도록 배합해 가열 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 (a)를 포함하는 A 액과, 식 (4)로 표시되는 비스말레이미드 화합물과 용매로 이루어진 B 액으로 이루어진 2 액형 열경화성 폴리이미드 수지 조성물,
(나) 상기 (가) 기재의 2 액형 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 A 액과 B 액이 혼합되어 이루어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물,
(다) 상기 (나) 기재의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 50℃∼150℃에서 0.5∼10시간 가열 경화하여 얻어지는 점착성을 갖는 경화물, 및
(라) 식 (1)로 표시되는 테트라카르복시산 2 무수물 및 식 (2)로 표시되는 테트라카르복시산 및 테트라카르복시산의 유도체로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 테트라카르복시산 성분과, 식 (3)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 디아민을, 폴리옥시알킬렌 디아민의 몰수가 테트라카르복시산 성분의 몰수에 대해 과잉이 되도록 배합해 가열 반응시켜 얻어지는 액상 폴리이미드에 관한 것이다.
Figure 112009019709795-PCT00001
(R1은 4가의 유기기이다)
Figure 112009019709795-PCT00002
(R1은 4가의 유기기이고, Y1∼Y4는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기이다)
Figure 112009019709795-PCT00003
(X1, X2는 C1∼C4의 알킬렌기, k, m은 OX1 단위의 반복수, l은 OX2 단위의 반복수이고, k+m은 수평균 중합도로 1∼90 범위 내의 수(m은 0이 아님)이며, l은 수평균 중합도를 나타내고 0∼80 범위 내의 수이다)
Figure 112009019709795-PCT00004
(Z는 2가의 유기기이다)
발명의 효과
본 발명의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물은 2 액형이고, 2 액을 혼합 후 150℃ 이하의 온도에서 반응시킴으로써 경화물을 얻을 수 있다. 또, 그 경화물은 가요성이 있고, 250℃로 가열해도 분해가스의 발생이 적은 등 내열성이 있을 뿐만 아니라, 점착성을 갖는 등의 특징을 갖고 있기 때문에, 내열성과 점착성 양쪽 모두가 필요하게 되는 용도에 대한 응용이 기대된다. 또, 폴리이미드 (a)는 무용매 하에서 액상 물질로 합성이 가능하고, 액상의 폴리이미드로서 얻을 수 있다. 액상의 폴리이미드에 관한 보고예는 지금까지 알려져 있지 않다. 또, 폴리이미드 (a)는 테트라히드로푸란, 아세톤 등의 저비점 용매와의 친화성도 양호하므로, 그들로 희석할 수도 있다. 따라서, 저비점 용매를 사용한 고농도의, 원하는 바에 따라 무용제의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 얻는 것이 가능해지고, 경화물을 얻을 때의 건조 시간 단축에 의한 작업 공정의 합리화, 건조시에 배출되는 용매량의 삭감에 의한 안전 위생면에서도 뛰어난 밸런스가 좋은 특성을 갖고 있다.
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
일반적으로, 폴리이미드의 제조에서는 테트라카르복시산류로 테트라카르복시산 2 무수물을 사용하는 것이 통상이지만, 본 발명에서는 테트라카르복시산 2 무수물 외에 그 테트라카르복시산이나 테트라카르복시산과 알코올의 에스테르류 등의 유도체를 이용해 실용적인 폴리이미드를 제조할 수 있다. 테트라카르복시산을 그대로 사용할 수 있으므로 생산 설비나 비용 면에서 유리하다.
본 발명의 2 액형 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 및 그 경화물은 상술한 (가) 및 (다)로 표시되는 것이고, 이들은 하기 공정 (1)∼(4)를 포함하는 방법에 의해 얻는 것이 바람직하다.
공정 (1): 테트라카르복시산 성분과 폴리옥시알킬렌 디아민을 가열 반응시켜 폴리이미드 (a)를 합성하고, 필요에 따라 용매와 혼합한 A 액을 제조하는 공정
공정 (2): 비스말레이미드 화합물을 용매에 용해시켜 B 액을 얻는 공정
공정 (3): A 액과 B 액을 혼합하여 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 제조하는 공정
공정 (4): 공정 (3)에서 얻어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 가열 경화시켜 경화물을 얻는 공정
공정 (1)
본 발명에 있어서 공정 (1)의 A 액을 얻을 때에 이용되는 식 (1)의 테트라카르복시산 2 무수물로는 지방족 테트라카르복시산 2 무수물, 방향족 테트라카르복시산 2 무수물 등을 들 수 있고, 식 (1)에 있어서는 R1은 4가의 유기기이다. 4가의 유기기로는 폴리이미드 (a)의 용제 가용성의 향상, 또는 폴리이미드 (a) 자체를 액상으로 할 수 있다는 점에서, 시클로헥산으로부터 유도되는 4가의 기 및 벤젠으로부터 유도되는 4가의 기로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 식 (1)의 테트라카르복시산 2 무수물 중, 지방족 테트라카르복시산 2 무수물로는, 예를 들면, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산 2 무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산 2 무수물, 디시클로헥실테트라카르복시산 2 무수물 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)의 테트라카르복시산 2 무수물 중, 방향족 테트라카르복시산 2 무수물로는, 예를 들면, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산 2 무수물, 2,2-비스(3,4- 디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산 2 무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물, 에틸렌테트라카르복시산 2 무수물, 3-카르복시메틸-1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물 등을 들 수 있다.
식 (2)의 테트라카르복시산 및 그 유도체로는 지방족 테트라카르복시산 및 그 유도체, 방향족 테트라카르복시산 및 그 유도체 등을 들 수 있고, 식 (2)에 있어서는 R1은 식 (1)과 동일하고, Y1∼Y4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기이다. 탄소수 1∼8의 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
식 (2)의 테트라카르복시산 및 그 유도체 중, 지방족 테트라카르복시산 및 그 유도체로는, 예를 들면, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산, 디시클로헥실테트라카르복시산 등 및 그들과 탄소수 1∼8의 알코올과의 에스테르류를 들 수 있다.
식 (2)의 테트라카르복시산 및 그 유도체 중, 방향족 테트라카르복시산 및 그 유도체로는, 예를 들면, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산, 에틸렌테트라카르복시산, 3-카르복시메틸-1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 등 및 그들과 탄소수 1∼8의 알코올과의 에스테르류를 들 수 있다.
이들 테트라카르복시산 2 무수물, 테트라카르복시산 및 상기 테트라카르복시산의 유도체 중, 폴리이미드 (a)의 용제 가용성의 향상, 또는 폴리이미드 (a) 자체를 액상으로 할 수 있다는 점에서, 시클로헥산으로부터 유도되는 구조를 갖는 것 또는 벤젠으로부터 유도되는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 시클로헥산으로부터 유도되는 구조를 갖는 것이 바람직하며, 특히 바람직한 것은 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산, 또는 그들의 알코올 에스테르류를 들 수 있으며, 이들은 1 종류 단독이나 혹은 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 식 (3)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 디아민에 있어서, X1, X2의 각각은 C1∼C4의 알킬렌기이고, k, m은 각각 OX1 단위의 반복수를 나타내며, l은 OX2 단위의 반복수를 나타낸다. 여기서, k+m은 수평균 중합도를 나타내고 1∼90의 범위 내의 수(m은 0이 아님)이며, l은 수평균 중합도를 나타내고 0∼80의 범위 내의 수이다.
폴리옥시알킬렌 디아민으로는, 예를 들면, 하기 식 (6)으로 표시되는 폴리옥시프로필렌 디아민, 하기 식 (7)로 표시되는 폴리옥시에틸렌 디아민, 하기 식 (8)로 표시되는 폴리옥시부틸렌 디아민 및 이들의 아민 말단에서 복수의 폴리옥시알킬렌으로 이루어진 공중합체를 들 수 있다. 이들 중, 본 발명에 있어서는 본 발명의 점착성을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물의 내열성의 점에서, 식 (6)의 폴리옥시프로필렌 디아민, 또는 공중합체로서 식 (5)로 표시되는 프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드에 유래하는 골격을 함유하는 폴리옥시알킬렌 디아민이 바람직하다.
Figure 112009019709795-PCT00005
(a, c는 프로필렌옥시드 단위의 반복수, b는 에틸렌옥시드 단위의 반복수이다)
Figure 112009019709795-PCT00006
(n1은 프로필렌옥시드 단위의 반복수이다)
Figure 112009019709795-PCT00007
(n2는 에틸렌옥시드 단위의 반복수이다)
Figure 112009019709795-PCT00008
(n3은 부틸렌옥시드 단위의 반복수이다)
본 발명의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물은 소프트 세그먼트에 식 (3)의 폴리옥시알킬렌 디아민을 이용함으로써 점착성을 발현한다. 또한, 본 발명에 있어서 「점착성」이란 물, 용제, 열 등을 사용하지 않고, 상온에서 단시간, 약간의 압력을 가하는 것만으로 접착하는 성질을 가리키고, 「점착력」이란 시험편을 상온에서 단시간 피착체에 약간의 압력을 가해 접촉시킨 후, 떼어낼 때에 필요한 힘을 가리킨다.
식 (5)의 폴리옥시알킬렌 디아민의 분자량은 본 발명의 점착성을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물이 적당한 점착성을 발현하기 위하여, 바람직하게는 300∼4,000(프로필렌옥시드의 반복수 (a+c)가 수평균 중합도로 1.0∼9.4 (c는 0이 아님), 에틸렌옥시드의 반복수 (b)가 수평균 중합도로 3.7∼79.8)이고, 보다 바람직하게는 600∼2,000(프로필렌옥시드의 반복수 (a+c)가 수평균 중합도로 2.0∼6.0, 바람직하게는 3.6∼6.0 (c는 0이 아님), 에틸렌옥시드의 반복수 (b)가 수평균 중합도로 9.0∼41.2, 바람직하게는 9.0∼38.7)이다.
식 (6)의 폴리옥시프로필렌 디아민의 분자량은 상기와 동일한 점에서 바람직하게는 230∼4,000(프로필렌옥시드의 반복수 n1이 수평균 중합도로 2.6∼68.0)이고, 보다 바람직하게는 360∼2,000(프로필렌옥시드의 반복수 n1이 수평균 중합도로 5.0∼33.0), 더욱 바람직하게는 600∼2,000(프로필렌옥시드의 반복수 n1이 수평균 중합도로 8.7∼33.0)이다.
식 (7)의 폴리옥시에틸렌 디아민의 분자량은 상기와 동일한 점에서 바람직하게는 300∼4,000(에틸렌옥시드의 반복수 n2이 수평균 중합도로 5.5∼89.5)이고, 보다 바람직하게는 600∼2,000(에틸렌옥시드의 반복수 n2가 수평균 중합도로 12.3∼44.1)이다.
식 (8)의 폴리옥시부틸렌 디아민의 분자량은 동일하게 바람직하게는 200∼4,000(부틸렌옥시드의 반복수 n3이 수평균 중합도로 1.6∼54.3)이고, 보다 바람직하게는 600∼2,000(부틸렌옥시드의 반복수 n3이 수평균 중합도로 7.1∼26.6)이다.
본 발명에서의 공정 (1)의 반응 생성물인 폴리이미드 (a)는 폴리옥시알킬렌 디아민에 테트라카르복시산 2 무수물 또는 테트라카르복시산 혹은 상기 테트라카르복시산의 유도체로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 테트라카르복시산 성분을 첨가하여 이미드화 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다. 또, 폴리이미드 (a)는 테트라카르복시산 성분에 폴리옥시알킬렌 디아민을 첨가하여 이미드화 반응시키는 방법을 이용해도 얻을 수 있다.
본 발명에서의 공정 (1)의 반응 생성물인 폴리이미드 (a)는 식 (3)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 디아민을 식 (1)로 표시되는 테트라카르복시산 2 무수물 또는 식 (2)로 표시되는 테트라카르복시산 혹은 상기 테트라카르복시산의 유도체로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 테트라카르복시산 성분 1 몰에 대해 과잉이 되도록 배합하지만, 테트라카르복시산 성분 1 몰에 대해 바람직하게는 1.01 몰 이상 2 몰 이하의 비율, 보다 바람직하게는 1.25 몰 이상 2 몰 이하의 비율로 배합하여 합성한다. 이 때, 반응 생성물의 양말단에 아미노기를 배치하는 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 디아민을 테트라카르복시산 성분 1 몰에 대해 1.01 몰 이상의 비율로 배합하면, 공정 (1)의 반응 생성물의 양말단은 폴리옥시알킬렌 디아민 성분에 유래하는 아미노기가 되어, 후술하는 공정 (3)의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 얻을 때에 있어서 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 디아민을 테트라카르복시산 성분 1 몰에 대해 2 몰 이하의 비율로 배합하면, 미반응 폴리옥시알킬렌 디아민 성분의 잔류가 적고, 내열성이 향상하여 바람직하다.
본 발명에서의 폴리이미드 (a)는 무용매 하에서 열이미드화 반응을 수행함으로써 얻을 수 있지만, 각종 유기용매 존재 하에서 반응시켜도 된다. 구체적으로는 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸렌술폰 등의 1종 또는 2종 이상의 용매를 사용할 수 있다. 또, 공비탈수를 수행하기 위하여, 크실렌 또는 톨루엔을 첨가해도 된다. 폴리이미드 (a)는 합성 후 테트라히드로푸란, 아세톤, 메탄올 등의 저비점 용매로 희석해 이용할 수도 있다.
폴리옥시알킬렌 디아민은 필요에 따라 상기 유기용매에 용해하여 사용해도 된다. 이미드화 반응의 반응 온도는 150∼260℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 180∼260℃, 더욱 바람직하게는 180∼200℃가 바람직하다. 상기 범위 내의 온도이면, 고분자량화가 충분히 행해져 실용적인 폴리이미드를 합성할 수 있다. 또, 비용 면에 있어서도 유리하다.
반응시간은 상기 반응 온도와 동일한 관점에서 1∼12시간이 바람직하고, 특히 3∼6시간이 바람직하다. 또, 공비 용제로서 톨루엔 혹은 크실렌을 첨가하여 이미드화 반응을 수행해도 된다. 폴리이미드의 생성은 IR 스펙트럼에 의한 1,766 ㎝-1 및 1700 ㎝-1 부근의 이미드환의 특성 흡수에 의해 확인할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 식 (4)의 비스말레이미드 화합물에 있어서, Z는 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로는, 예를 들면, 폴리알킬렌기, 폴리옥시알킬렌기, 크실릴렌기, 그들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체, 카르복시 치환체, 히드록시 치환체 등의 2가의 지방족기; 시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 디메틸시클로헥산, 이소포론, 노르보르난, 그들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체, 카르복시 치환체, 히드록시 치환체 등으로부터 유도되는 2가의 지환족기; 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐메탄, 디페닐에테르, 디페닐술폰, 벤조페논, 그들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체, 카르복시 치환체, 히드록시 치환체 등으로부터 유도되는 2가의 방향족기; 또는 그들 2가의 유기기 2개 이상을 직접 또는 -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -OSi(CH3)2-, -C2H4O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 결합기를 개재시켜 형성된 2가의 유기기 등을 들 수 있다.
식 (4)의 비스말레이미드 화합물로는, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다. 즉, N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드, N,N'-(4,4'-디페닐옥시)비스말레이미드, N,N'-(4,4'-디페닐술폰)비스말레이미드, N,N'-p-페닐렌비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-2,4-톨릴렌비스말레이미드, N,N'-2,6-톨릴렌비스말레이미드, N,N'-에틸렌비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, N,N'-{4,4'-[2,2-비스(4",4"'-페녹시페닐)이소프로필리덴]}비스말레이미드, N,N'-{4,4'-[2,2-비스(4",4"'-페녹시페닐)헥사플루오로이소프로필리덴]}비스말레이미드, N,N'-[4,4'-비스(3,5-디메틸페닐)메탄]비스말레이미드, N,N'-[4,4'-비스(3,5-디에틸페닐)메탄]비스말레이미드, N,N'-[4,4'-(3-메틸-5-에틸페닐)메탄]비스말레이미드, N,N'-[4,4'-비스(3,5-디이소프로필페닐)메탄]비스말레이미드, N,N'-(4,4'-디시클로헥실메탄)비스말레이미드, N,N'-p-크실릴렌비스말레이미드, N,N'-m-크실릴렌비스말레이미드, N,N'-(1,3-디메틸렌시클로헥산)비스말레이미드, N,N'-(1,4-디메틸렌시클로헥산)비스말레이미드 등이다.
공정 (2)
또, 비스말레이미드 화합물로서 폴리옥시알킬렌디아민의 양말단이 무수 말레산으로 봉지된 비스말레이미드 화합물을 이용할 수도 있고, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌디아민의 양말단이 무수말레산으로 봉지된 비스말레이미드 화합물, 폴리옥시프로필렌디아민의 양말단이 무수말레산으로 봉지된 비스말레이미드 화합물, 폴리옥시부틸렌디아민의 양말단이 무수말레산으로 봉지된 화합물을 들 수 있다. 이 중에서, 본 발명의 점착성을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물의 내열성과 점착성의 점에서, 바람직하게는 식 (9)로 표시되는 N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드, 식 (10)의 N,N'-[4,4'-비스(3-메틸-5-에틸페닐)메탄]비스말레이미드이다.
Figure 112009019709795-PCT00009
Figure 112009019709795-PCT00010
본 발명에서의 공정 (2)의 B 액은 다음의 방법으로 얻을 수 있다. 비스말레이미드 화합물과 용매를 혼합하여 균일한 액이 될 때까지 혼합한다. 혼합 온도는 0℃∼80℃가 바람직하고, 20℃∼60℃가 보다 바람직하다.
본 발명에서의 공정 (2)의 B 액을 얻을 때에 이용하는 용매로는 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포아미드 등의 아미드계 용매, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤계 용매, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 환상 케톤계 용매, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르계 용매, 그 밖에 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 특히, 비스말레이미드 화합물에 대한 용해성, 용제 자체가 휘발하기 쉽다는 점에서, 1,3-디옥소란을 이용하는 것이 바람직하다.
공정 (3)
본 발명에서의 공정 (3)의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물은 다음의 방법으로 얻을 수 있다. 즉, 공정 (1)에서 얻어진 폴리이미드 (a)를 포함하는 A 액과, 공정 (2)에서 얻어진 비스말레이미드 화합물과 용매로 이루어진 B 액을 균일한 액이 될 때까지 혼합한다. 혼합 온도는 0∼80℃가 바람직하고, 20∼60℃가 보다 바람직하다. 혼합 온도가 상기 범위 내에 있으면, 용이하게 균일한 액을 얻을 수 있어 바람직하다.
본 발명에서의 공정 (3)에서 A 액과 B 액을 혼합하여 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 제조할 때에, 혼합시의 A 액에 포함되는 폴리이미드 (a)를 구성하는 테트라카르복시산 성분에 유래하는 단위 1 몰에 대해 B 액에 포함되는 비스말레이미드 화합물을 바람직하게는 0.05 몰 이상 4 몰 이하의 비율, 보다 바람직하게는 0.15 몰 이상 2 몰 이하의 비율로 배합하면, 가요성이 있고 점착성을 갖는 경화물을 부여하는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 얻을 수 있어 바람직하다.
즉, 본 발명에서의 공정 (3)에서 A 액과 B 액을 혼합하여 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 제조할 때에, 혼합시의 A 액에 포함되는 폴리이미드 (a)를 구성하는 테트라카르복시산 성분에 유래하는 단위 1 몰에 대해 B 액에 포함되는 비스말레이미드 화합물을 상기 범위 내의 양으로 배합함으로써, 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 가열 경화하여 얻어지는 경화물의 가교 밀도가 높고 충분한 강도를 얻을 수 있으며, 또 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 가열 경화하여 얻어지는 경화물의 가요성이 향상하여 바람직하다.
공정 (4)
본 발명의 점착성을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물은 A 액과 B 액을 혼합하여 얻어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 열경화시키면 되며, 예를 들면 유리나 스테인레스 강, 알루미늄 등의 금속 등의 기판상에 캐스트해 막상으로 하여 열경화시키면 폴리이미드 경화물을 얻을 수 있다. 경화 온도는 50∼200℃가 바람직하고, 50∼150℃가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100∼150℃이다. 경화 온도가 상기 범위 내이면, 미경화된 부분이 적고, 점착력도 충분히 양호하며, 점착층에 피착체를 붙인 후 벗길 때에 응집 파괴가 생기지 않는 등 바람직하다. 또, 비용 면에서도 유리하다. 경화 시간은 상기 경화 온도와 동일한 관점에서 0.1∼10시간이 바람직하고, 0.5∼10시간이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.0∼10시간이다. 본 발명에 있어서는 경화 온도 및 경화 시간은 모두 상기 범위로 한정되는 것은 아니다. 기판상에서 열경화한 열경화물은 기판상에 남긴 채로 사용해도 되고, 기판으로부터 떼어내어 필름상으로 사용해도 된다.
본 발명의 점착성을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물은 일반적으로 점착제로 불리는 재료에 해당한다. 점착제로서 필요한 점착력은 90도 박리 점착력으로서 0.001∼250 N/25 ㎜ 정도이고, 반복 사용 가능한 것이 바람직하다. 적합한 점착력, 필요한 반복 사용 회수는 피착체의 성질, 용도, 사용 방법에서 전혀 다르므로 일률적으로 나타낼 수는 없다. 또, 점착제로부터 피착체를 떼어내는 조작 후, 점착제가 피착체 표면에 남아 있는 상태를 「접착제 잔류」라 하고, 접착제 잔류로 하기 어려운 것을 「접착제 잔류성」이라 한다. 접착제 잔류성은 일반적으로 양호한 것이 요구된다.
본 발명의 점착성을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 경화물은 내열성, 가요성이 있고, 고온시에 점착성을 갖는 등의 특징을 갖고 있다. 따라서, 고온시에 가요성이나 점착성이 필요하게 되는 내열성 점착재의 용도로서 점착 테이프 등의 광범위한 공업 제품에 이용할 수가 있다.
이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 물성의 측정 등은 이하의 방법에 따랐다.
<적외선 흡수 스펙트럼>
JEOL제 JIR-WINSPEC50(적외선 흡수 스펙트럼)을 이용하여 IR 스펙트럼을 구하였다.
<용액 점도>
TOKIMEC제 TV-20형 콘 플레이트 점도계를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
<열 중량 분석>
시마즈 제작소제 열 중량 분석 장치(DTG-50)를 이용하여 질소 기류하, 실온에서부터 승온 속도 10℃/분의 조건으로 승온하고, 200℃에서 30분 유지하며, 수분을 제거한 후 200℃에서 5℃/분으로 250℃까지 승온하였다. 그 후, 250℃에서 1시간 유지하고, 250℃ 유지시의 중량 감량%를 구하였다.
<90도 박리 점착력>
JIS Z 0237에 준해 구하였다. 폭 25 ㎜, 길이 150 ㎜, 두께 50 ㎛의 토오레·듀퐁사제 폴리이미드 필름 「카프톤 200H」(제품 번호: 22M11P0860)를 알루미늄판 위에 막상으로 형성한 경화물에 첩합(貼合)시키고, 2 ㎏ 고무 롤러로 1 왕복 압착하여 30분 방치한 후, 23℃/50% RH에서 박리 속도: 300 ㎜/분의 조건에서 카프톤 200H를 90도 각도로 잡아당겨, 경화물과 카프톤 200H 사이의 90도 박리 점착력(N/25 ㎜)을 측정하였다. 측정 기기에는 IMADA제 디지털 포스 게이지(digital force gauge) ZP-5N, IMADA제 슬라이드식 전동 스탠드 MX-500N, 90도 박리 지그(jig) P90-200N을 이용하였다.
<접착제 잔류성>
90도 박리 점착력을 측정했을 때에, 피착체인 카프톤 200H의 표면을 눈으로 평가하여 접착제 잔류가 없는 것을 양호, 접착제 잔류가 있는 것을 불량으로 하였다.
<아미노기 농도>
JIS K 7237로부터 구해진 전체 아민값으로부터 측정물 1 g 당 아미노기 농도(meq/g)를 환산하였다.
합성예 1
<폴리이미드 (a1)의 합성>
온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관 부착 적하 로트, 딘스탁, 냉각관을 구비 한 500 ㎖의 5구 유리제 둥근 바닥 플라스크에 질소 기류하, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 2 무수물(HPMDA, 미츠비시 가스 화학(주)) 36.17 g(0.16 몰), 에틸렌옥시드·프로필렌옥시드 공중합물 비스(2-아미노프로필)에테르(상품명: 제파민 ED-900, 미츠이 화학 파인(주), 분자량: 966.6(아민값으로부터 계산), 식 (5)에서의 a+c=2.5(이론값), b=15.5(이론값)) 193.32 g(0.20 몰)를 첨가하고, 100 rpm으로 교반하면서 200℃로 승온하여 3시간 이미드화 반응을 수행하고, 딘스탁으로 생성수를 분리하였다. 3시간 후, 물의 유출이 멈춘 것을 확인하고, 물 5.76 g을 회수하여 상온까지 냉각하였다. 25℃에서 액상의 폴리이미드 (a1)을 얻었다. 이 폴리이미드 (a1)의 IR 스펙트럼을 확인한 바, υ(C=O)1766, 1700 ㎝-1의 이미드환의 특성 흡수를 확인하고 폴리이미드의 생성을 확인하였다. 이 폴리이미드 (a1)의 아미노기 농도는 0.37(meq/g)이며, 이미드화에 의해 소비되어야 할 아미노기의 잔존량은 0.5%이다.
합성예 2
<폴리이미드 (a2)의 합성>
합성예 1에서 사용한 것과 동일한 5구 유리제 둥근 바닥 플라스크 중에서, 질소 기류하, 피로멜리트산 2 무수물(PMDA, 미츠비시 가스 화학(주)) 35.30 g(0.16 몰), 제파민 ED-900 195.53 g(0.20 몰)를 첨가하고, 100 rpm에서 교반하면서 200℃로 승온하여 3시간 이미드화 반응을 수행하고, 딘스탁으로 생성수를 분리하였다. 3시간 후, 물의 유출이 멈춘 것을 확인하고, 물 5.54 g을 회수하여 상온까지 냉각 하였다. 25℃에서 액상의 폴리이미드 (a2)를 얻었다. 이 폴리이미드 (a2)의 IR 스펙트럼을 확인한 바, υ(C=O)1770, 1720 ㎝-1의 이미드환의 특성 흡수를 확인하고 폴리이미드의 생성을 확인하였다. 이 폴리이미드 (a2)의 아미노기 농도는 0.36(meq/g)이고, 이미드화에 의해 소비되어야 할 아미노기의 잔존량은 0.3%이다.
합성예 3
<폴리이미드 (a3)의 합성>
합성예 1에서 사용한 것과 동일한 5구 유리제 둥근 바닥 플라스크중에서, 질소 기류하, HPMDA 69.99g(0.31 몰), 프로필렌옥시드 중합물 비스(2-아미노 프로필)에테르(상품명: 제파민 D-400, 미츠이 화학 파인(주), 분자량: 426.3(아민값으로부터 계산), 식 (6)에서의 n1=5∼6) 166.26 g(0.39 몰)를 첨가하고, 100 rpm에서 교반하면서 200℃로 승온하여 3시간 이미드화 반응을 수행하고, 딘스탁으로 생성수를 분리하였다. 3시간 후, 물의 유출이 멈춘 것을 확인하고, 물 11.03 g을 회수하여 상온까지 냉각하였다. 25℃에서 액상의 폴리이미드 (a3)을 얻었다. 이 폴리이미드 (a3)의 IR 스펙트럼을 확인한 바, υ(C=O)1768, 1695 ㎝-1의 이미드환의 특성 흡수를 확인하고 폴리이미드의 생성을 확인하였다. 이 폴리이미드 (a3)의 아미노기 농도는 0.71(meq/g)이고, 이미드화에 의해 소비되어야 할 아미노기의 잔존량은 0.6%이다.
합성예 4
<폴리이미드 (a4)의 합성>
온도계, 교반기, 질소 도입관, 압력 게이지, 압력 배출 밸브, 배출구를 구비한 오토클레이브 중에서, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산(HPMA, 미츠비시 가스 화학(주)) 41.18 g(0.16 몰), 제파민 ED-900 194.69 g(0.20 몰), 물 353.81 g을 측정해 내어 감압 탈기를 반복하고, 충분히 질소 치환을 수행하여 밀봉하였다. 100 rpm으로 교반하면서 서서히 승온하였다. 내온 260℃에 도달했을 때의 반응계 내 압력은 4.3 MPa(압력 게이지)이고, 이 온도, 압력을 유지하도록 물 및 생성수를 압력 배출 밸브로부터 신중하게 분리하였다. 이 상황을 3시간 유지하였다. 3시간 후의 물의 회수량은 364.50 g이었다. 상온까지 냉각하여 25℃에서 액상의 폴리이미드 (a4)를 얻었다. 이 폴리이미드 (a4)의 IR 스펙트럼을 확인한 바, υ(C=O)1766, 1700 ㎝-1의 이미드환의 특성 흡수를 확인하고 폴리이미드의 생성을 확인하였다.
합성예 5
<폴리이미드 (a5)의 합성>
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 5구 유리제 둥근 바닥 플라스크중에서, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA, 와카야마 세이카 공업(주)제) 34.25 g(0.17 몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 미츠비시 화학(주)제) 100.00 g 및 촉매로서 TEA 0.69 g을 질소 분위기하, 100 rpm으로 교반하여 용액을 얻었다.
이것에 HPMDA 30.68 g(0.14 몰), NMP 51.51 g을 각각 일괄적으로 첨가한 후, 맨틀 히터로 가열하여, 약 20분에 걸쳐 반응계내 온도를 200℃까지 올렸다. 유거 (留去)되는 성분을 포집하면서 반응계내 온도를 200℃로 3시간 유지하였다. N,N-디메틸아세트아미드(DMAC, 미츠비시 가스 화학(주)) 88.49 g을 첨가한 후, 130℃ 부근에서 약 30분 교반하여 균일한 용액으로 하고, 100℃까지 10분 정도로 공랭하여 고형분 농도 20 중량%의 폴리이미드 (a5) 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 (a5) 용액을 서서히 2 ℓ의 메탄올에 교반하면서 흘려 넣어 폴리이미드 (a5) 고체를 석출시켰다. 이 폴리이미드 (a5) 고체를 메탄올로 세정, 80℃의 건조기 중에서 24시간 방치하여 폴리이미드 (a5)를 얻었다. 이 폴리이미드 (a5)의 IR 스펙트럼을 확인한 바, υ(C=O)1774, 1705 ㎝-1의 이미드환의 특성 흡수를 확인하고 폴리이미드의 생성을 확인하였다. 이 폴리이미드 (a5)의 아미노기 농도는 0.23(meq/g)이고, 이미드화에 의해 소비되어야 할 아미노기의 잔존량은 0.3%이다.
조합예 1
<B1 액의 조합>
온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관 부착 적하 로트, 딘스탁, 냉각관을 구비한 500 ㎖의 5구 플라스크에 질소 기류하, N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드(상품명: BMI-H, 케이·아이 화성(주)) 24.61 g(0.064 몰), 1,3-디옥소란 248.34 g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여 완전하게 용해시켜 B1 액을 얻었다.
조합예 2
<B2 액의 조합>
조합예 1에서 사용한 것과 동일한 500 ㎖의 5구 플라스크에 질소 기류하, N,N'-[4,4'-비스(3-메틸-5-에틸페닐)메탄]비스말레이미드(상품명: BMI-70, 케이·아이 화성(주)) 28.51 g(0.064 몰), 1,3-디옥소란 252.24 g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여 완전하게 용해시켜 B2 액을 얻었다.
실시예 1 <열경화성 폴리이미드 수지 조성물 1의 제조>
온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관 부착 적하 로트, 냉각관을 구비한 500 ㎖의 5구 플라스크에 질소 기류하, 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 (a1) 전량을 A 액으로 첨가하고, 조합예 1에서 얻어진 B1 액 전량을 첨가하고, 실온(25℃)에서 1시간 교반하여 완전히 용해시켜 불휘발분 농도 50 중량%의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 1을 얻었다. 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 1의 용액 점도를 측정한 바, 0.16 Pa·s였다.
다음에 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 1을 크기 150 ㎜×150 ㎜, 두께 1 ㎜의 알루미늄판에 도포 두께 0.30 ㎜로 도포하고, 건조기에 150℃에서 10시간 넣어 휘발 성분을 유거, 경화시킨 바, 두께 0.15 ㎜의 점착성을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 1의 경화물이 얻어졌다. 이 점착성을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 1의 경화물의 90도 박리 점착력(N/25 ㎜)을 구한 바, 1.24(N/25 ㎜)였다. 접착제 잔류성은 양호하였다. 또한, 점착성을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 1의 경화물의 동일한 부분에서 동일한 90도 박리 점착력을 구하는 조작을 합계 5회 반복하였다. 5번째의 90도 박리 점착력은 1.22(N/25 ㎜)였다. 접착제 잔류성은 양호하였다. 이와 같이, 점착과 박리를 반복해도 점착성에 변화는 거의 없는 것이 확인되었다. 이 점착성을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 1의 경화물을 알루미늄판으로부터 스크레이퍼로 벗겨서, 유연한 필름인 것을 확인하였다. 이 점착성을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 1의 경화물을 DMAC에 침지시킨 후에 건조시키고, 중량 감소가 있는지 여부를 조사한 바, 중량 감소가 대부분 없고, 미경화 성분은 거의 없는 것을 확인하였다. 또한, 이 점착성을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 1의 경화물의 열 중량 분석을 실시하였다. 250℃/1시간 유지시의 중량 감량%는 1.29%이고, 중량 감소가 적었다.
실시예 2 <열경화성 폴리이미드 수지 조성물 2의 제조>
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 5구 유리제 둥근 바닥 플라스크 중에서, 질소 기류하, 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 (a1) 전량을 A 액으로 첨가하고, 조합예 2에서 얻어진 B2 액 전량을 첨가하고, 실온(25℃)에서 1시간 교반하여 완전히 용해시켜, 불휘발분 농도 50 중량%의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 2를 얻었다. 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 2의 용액 점도를 측정한 바, 0.18 Pa·s였다. 다음에 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 2를 실시예 1과 동일한 알루미늄판에 도포 두께 0.30 ㎜로 도포하고, 건조기에 150℃에서 10시간 넣어 휘발 성분을 유거, 경화시킨 바, 두께 0.15 ㎜의 점착성을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 2의 경화물이 얻어졌다. 이 점착성을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 2의 경화물의 90도 박리 점착력(N/25 ㎜)을 구한 바, 4.47(N/25 ㎜)였다. 접착제 잔류성은 양호하였다. 이 점착성을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 2의 경화물을 알루미늄판으로부터 스크레이퍼로 벗겨서, 유연한 필름인 것을 확인하였다. 이 점착성을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 2의 경화물을 DMAC에 침지시킨 후에 건조시키고, 중량 감소가 있는지 여부를 조사한 바, 중량 감소가 대부분 없고, 미경화 성분은 거의 없는 것을 확인하였다. 또한, 이 점착성을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 2의 경화물의 열 중량 분석을 실시하였다. 250℃/1시간 유지시의 중량 감량%는 1.00%이고, 중량 감소가 적었다.
실시예 3 <열경화성 폴리이미드 수지 조성물 3의 제조>
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 5구 유리제 둥근 바닥 플라스크 중에서, 질소 기류하, 합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 (a2) 전량을 A 액으로 첨가하고, 조합예 1에서 얻어진 B1 액 전량을 첨가하고, 실온(25℃)에서 1시간 교반하여 완전히 용해시켜, 불휘발분 농도 50 중량%의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 3을 얻었다. 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 3의 용액 점도를 측정한 바, 0.19 Pa·s였다. 다음에 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 3을 실시예 1과 동일한 알루미늄판에 도포 두께 0.30 ㎜로 도포하고, 건조기에 150℃에서 10시간 넣어 휘발 성분을 유거, 경화시킨 바, 두께 0.15 ㎜의 점착성을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 3의 경화물이 얻어졌다. 이 점착성을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 3의 경화물의 90도 박리 점착력(N/25 ㎜)을 구한 바, 0.49(N/25 ㎜)였다. 접착제 잔류성은 양호하였다. 이 점착성을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 3의 경화물을 알루미늄판으로부터 스크레이퍼로 벗겨서, 유연한 필름인 것을 확인하였다. 이 점착성을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 3의 경화물을 DMAC에 침 지시킨 후에 건조시키고, 중량 감소가 있는지 여부를 조사한 바, 중량 감소가 대부분 없고, 미경화 성분은 거의 없는 것을 확인하였다. 또한, 이 점착성을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 3의 경화물의 열 중량 분석을 실시하였다. 250℃/1시간 유지시의 중량 감량%는 1.21%이고, 중량 감소가 적었다.
실시예 4 <열경화성 폴리이미드 수지 조성물 4의 제조>
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 5구 유리제 둥근 바닥 플라스크 중에서, 질소 기류하, 합성예 3에서 얻어진 폴리이미드 (a3) 전량을 A 액으로 첨가하고, 조합예 1에서 얻어진 B1 액 전량을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여 완전히 용해시켜, 불휘발분 농도 50 중량%의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 4를 얻었다. 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 4의 용액 점도를 측정한 바, 0.13 Pa·s였다. 다음에 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 4를 실시예 1과 동일한 알루미늄판에 도포 두께 0.30 ㎜로 도포하고, 건조기에 150℃에서 10시간 넣어 휘발 성분을 유거, 경화시킨 바, 두께 0.15 ㎜의 점착성을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 4의 경화물이 얻어졌다. 이 점착성을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 4의 경화물의 90도 박리 점착력(N/25 ㎜)을 구한 바, 0.07(N/25 ㎜)였다. 접착제 잔류성은 양호하였다. 이 점착성을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 4의 경화물을 알루미늄판으로부터 스크레이퍼로 벗겨서, 유연한 필름인 것을 확인하였다. 이 점착성을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 4의 경화물을 DMAC에 침지시킨 후에 건조시키고, 중량 감소가 있는지 여부를 조사한 바, 중량 감소가 대부분 없고, 미경화 성분은 거의 없는 것을 확인하였다. 또한, 이 점착성을 갖는 열경화성 폴 리이미드 수지 조성물 4의 경화물의 열 중량 분석을 실시하였다. 250℃/1시간 유지시의 중량 감량%는 1.15%로 중량 감소가 적었다.
실시예 5 <열경화성 폴리이미드 수지 조성물 5의 제조>
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 5구 유리제 둥근 바닥 플라스크 중에서, 질소 기류하, 합성예 4에서 얻어진 폴리이미드 (a4) 전량을 A 액으로 첨가하고, 조합예 1에서 얻어진 B1 액 전량을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여 완전히 용해시켜, 불휘발분 농도 50 중량%의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 5를 얻었다. 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 4의 용액 점도를 측정한 바, 0.15 Pa·s였다. 다음에 이 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 5를 실시예 1과 동일한 알루미늄판에 도포 두께 0.30 ㎜로 도포하고, 건조기에 150℃에서 10시간 넣어 휘발 성분을 유거, 경화시킨 바, 두께 0.15 ㎜의 점착성을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 5의 경화물이 얻어졌다. 이 점착성을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 5의 경화물의 90도 박리 점착력(N/25 ㎜)을 구한 바, 1.48(N/25 ㎜)였다. 접착제 잔류성은 양호하였다. 이 점착성을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 4의 경화물을 알루미늄판으로부터 스크레이퍼로 벗겨서, 유연한 필름인 것을 확인하였다. 이 점착성을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 5의 경화물을 DMAC에 침지시킨 후에 건조시키고, 중량 감소가 있는지 여부를 조사한 바, 중량 감소가 대부분 없고, 미경화 성분은 거의 없는 것을 확인하였다. 또한, 이 점착성을 갖는 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 5의 경화물의 열 중량 분석을 실시하였다. 250℃/1시간 유지시의 중량 감량%는 1.31%로 중량 감소가 적었다.
비교예 1 <과산화물 경화형 실리콘계 점착제의 경화물의 제조>
신에츠 화학제의 과산화물 경화형 실리콘계 점착제 KR-101-10을 실시예 1과 동일한 알루미늄판에 도포 두께 0.30 ㎜로 도포하고, 건조기에 150℃에서 10시간 넣어 경화시킨 바, 두께 0.15 ㎜의 실리콘 경화물이 얻어졌다. 이 알루미늄판 위에 형성한 실리콘 경화물의 90도 박리 점착력(N/25 ㎜)을 구한 바, 7.63(N/25 ㎜)였다. 접착제 잔류성은 피착체인 카프톤 200H에 실리콘 경화물 유래라고 생각되는 점착성 물질의 부착이 확인되어 불량이었다. 또한, 이 알루미늄판 위에 형성한 실리콘 경화물을 건조기에 200℃에서 3시간 넣어 경화를 더욱 진행한 후, 알루미늄판 위에 형성한 실리콘 경화물의 90도 박리 점착력(N/25㎜)을 구한 바, 7.35(N/25 ㎜)였다. 접착제 잔류성은 피착체인 카프톤 200H에 실리콘 경화물 유래라고 생각되는 점착성 물질의 부착이 확인되어 불량이었다. 또한, 이 실리콘 경화물의 열 중량 분석을 실시하였다. 250℃/1시간 유지시의 중량 감량%는 1.56%였다.
비교예 2
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 5구 유리제 둥근 바닥 플라스크 중에서, 질소 기류하, 합성예 5에서 얻어진 폴리이미드 (a5) 전량을 A 액으로 첨가하고, DMAC를 273.15 g, 조합예 1에서 얻어진 B1 액 전량을 첨가하고, 실온에서 5시간 교반하여 완전히 용해시켜, 고형분 농도 10 중량%의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 용액을 얻었다. 다음에 이 폴리이미드 수지 조성물 용액을 실시예 1과 동일한 알루미늄판에 도포 두께 0.50 ㎜로 도포하고, 건조기에 150℃에서 1시간, 진공 건 조기에 180℃에서 2시간 넣어 용제를 유거, 경화시킨 바, 두께 0.05 ㎜의 경화물이 얻어졌다. 이 경화물은 점착력이 전혀 없었다.
상기 실시예 및 비교예의 각각의 조건 및 결과를 하기 표 1에 정리해 나타낸다.
Figure 112009019709795-PCT00011
본 발명의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물은 2 액형이고, 150℃ 이하의 온도에서 경화하며, 그 경화물은 가요성이 있고, 250℃로 가열해도 중량 감소가 적은 등 내열성이 있을 뿐만 아니라, 점착성을 갖는 등의 특징을 갖고 있다. 또, 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 전구체인 폴리이미드 (a)로 이루어진 A 액은 무용매 하에서 합성할 수 있고, 테트라히드로푸란, 아세톤 등의 저비점 용매로 희석할 수도 있다. 따라서, 높은 고형분 농도 용액을 얻는 것이 가능해져, 폴리이미드 경화물을 얻을 때의 건조 시간의 단축에 의한 작업 공정의 합리화, 건조시에 배출되는 용매량의 삭감에 의한 안전 위생 면에서도 뛰어난 밸런스가 좋은 특성을 갖고 있다. 따라서, 본 발명의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 및 그 경화물은 내열성과 점착성의 양쪽 모두가 필요하게 되는 용도, 예를 들면 내열성 점착재에, 또 엔지니어링 플라스틱으로 전기 절연 재료 등에 바람직하게 사용된다.

Claims (16)

  1. 식 (1)로 표시되는 테트라카르복시산 2 무수물 및 식 (2)로 표시되는 테트라카르복시산 및 테트라카르복시산의 유도체로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 테트라카르복시산 성분과 식 (3)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 디아민을 폴리옥시알킬렌 디아민의 몰수가 테트라카르복시산 성분의 몰수에 대해 과잉이 되도록 배합해 가열 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 (a)를 포함하는 A 액과, 식 (4)로 표시되는 비스말레이미드 화합물과 용매로 이루어진 B 액으로 이루어진 2 액형 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
    Figure 112009019709795-PCT00012
    (R1은 4가의 유기기이다)
    Figure 112009019709795-PCT00013
    (R1은 4가의 유기기이고, Y1∼Y4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기이다)
    Figure 112009019709795-PCT00014
    (X1, X2는 각각 C1∼C4의 알킬렌기, k, m은 각각 OX1 단위의 반복수, l은 OX2 단위의 반복수이고, k+m은 수평균 중합도를 나타내고 1∼90의 범위 내의 수(m는 0이 아님)이며, l은 수평균 중합도를 나타내고 0∼80의 범위 내의 수이다)
    Figure 112009019709795-PCT00015
    (Z는 2가의 유기기이다)
  2. 청구항 1에 있어서,
    식 (1) 및 식 (2)의 각각에서의 R1이 시클로헥산으로부터 유도되는 4가의 기 및 벤젠으로부터 유도되는 4가의 기로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 2 액형 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    식 (1) 및 식 (2)의 각각에서의 R1이 시클로헥산으로부터 유도되는 4가의 기인 것을 특징으로 하는 2 액형 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    폴리옥시알킬렌 디아민이 식 (5)로 표시되는 프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드 에 유래하는 골격으로 이루어진 폴리옥시알킬렌 디아민인 것을 특징으로 하는 2 액형 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
    Figure 112009019709795-PCT00016
    (a, c는 각각 프로필렌옥시드 단위의 반복수를 나타내고, b는 에틸렌옥시드 단위의 반복수를 나타낸다)
  5. 청구항 1에 있어서,
    폴리옥시알킬렌 디아민이 식 (6)으로 표시되는 프로필렌옥시드 골격으로 이루어진 폴리옥시알킬렌 디아민인 것을 특징으로 하는 2 액형 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
    Figure 112009019709795-PCT00017
    (n1은 프로필렌옥시드 단위의 반복수를 나타낸다)
  6. 청구항 1에 있어서,
    테트라카르복시산 성분과 폴리옥시알킬렌 디아민을 150∼260℃의 온도에서 1∼12시간 가열 반응시켜 폴리이미드 (a)를 얻는 2 액형 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    비스말레이미드 화합물이 N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드 또는 N,N'-[4,4'-비스(3-메틸-5-에틸페닐)메탄]비스말레이미드인 것을 특징으로 하는 2 액형 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    B 액에 이용하는 용매가 1,3-디옥소란인 2 액형 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항 기재의 2 액형 열경화성 폴리이미드 수지 조성물의 A 액과 B 액이 혼합되어 이루어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    폴리이미드 (a)가 테트라카르복시산 성분 1 몰에 대해 폴리옥시알킬렌 디아민을 1.01 몰 이상 2 몰 이하의 비율로 배합하여 이루어지고, A 액과 B 액을 혼합할 때에 B 액 중에서의 비스말레이미드 화합물이 A 액 중의 폴리이미드 (a)의 테트라카르복시산 성분에 유래하는 단위 1 몰에 대해 0.05 몰 이상 4 몰 이하의 비율인 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    폴리이미드 (a)가 테트라카르복시산 성분 1 몰에 대해 폴리옥시알킬렌 디아민을 1.25 몰 이상 2 몰 이하의 비율로 배합하여 이루어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
  12. 청구항 9에 있어서,
    폴리이미드 (a)가 테트라카르복시산 성분 1 몰에 대해 폴리옥시알킬렌 디아민을 1.25 몰 이상 2 몰 이하의 비율로 배합하여 이루어지고, A 액과 B 액을 혼합할 때에 B 액 중에서의 비스말레이미드 화합물이 A 액 중의 폴리이미드 (a)의 테트라카르복시산 성분에 유래하는 단위 1 몰에 대해 0.15 몰 이상 2 몰 이하의 비율인 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
  13. 청구항 9에 있어서,
    A 액과 B 액을 0∼80℃의 온도로 혼합하여 이루어진 열경화성 폴리이미드 수지 조성물.
  14. 청구항 9 기재의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물을 50℃∼150℃에서 0.5∼10시간 가열 경화하여 얻어지는 점착성을 갖는 경화물.
  15. 식 (1)로 표시되는 테트라카르복시산 2 무수물 및 식 (2)로 표시되는 테트라 카르복시산 및 테트라카르복시산의 유도체로부터 선택된 1종 이상의 화합물로 이루어진 테트라카르복시산 성분과 식 (3)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌 디아민을, 폴리옥시알킬렌 디아민의 몰수가 테트라카르복시산 성분의 몰수에 대해 과잉이 되도록 배합해 가열 반응시켜 얻어지는 액상 폴리이미드.
    Figure 112009019709795-PCT00018
    (R1은 4가의 유기기이다)
    Figure 112009019709795-PCT00019
    (R1은 4가의 유기기이고, Y1∼Y4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기이다)
    Figure 112009019709795-PCT00020
    (X1, X2는 각각 C1∼C4의 알킬렌기, k, m은 각각 OX1 단위의 반복수, l은 OX2 단위의 반복수이고, k+m은 수평균 중합도를 나타내고 1∼90의 범위 내의 수(m는 0이 아님)이며, l은 수평균 중합도를 나타내고 0∼80의 범위 내의 수이다)
  16. 청구항 15 기재의 액상 폴리이미드의, 2 액형 열경화성 폴리이미드 수지 조 성물에 대한 사용.
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