CN101541888A - 二液型热固性聚酰亚胺树脂组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可以在150℃以下的温度下固化、即使加热到250℃也很少产生裂解气、具有柔韧性、可赋予具有粘着性的固化物的高耐热性的热固性聚酰亚胺树脂组合物。具体地说，涉及由A液和B液组成的二液型的热固性聚酰亚胺树脂组合物以及将该两种液体相互混合并加热固化而形成的热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物，所述A液含有主链由具有聚氧化烯二胺结构的重复单元构成的、两端为氨基的聚酰亚胺a，所述B液含有双马来酰亚胺化合物。

Description

二液型热固性聚酰亚胺树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及耐热性高且具有热固性的二液型的聚酰亚胺树脂组合物及其固化物。
背景技术
以往，作为200℃以上的耐热性的粘着剂，公知的有氟系粘着剂和聚硅氧烷系粘着剂。氟系粘着剂虽然是耐热性最好的粘着剂，但具有价格非常昂贵的问题。由于聚硅氧烷系粘着剂价格低廉、耐热性优良，因此被使用在广泛的领域中，但被长时间暴露于环境温度为250℃程度的高温中时，具有产生硅氧烷气体、从而成为绝缘不良的原因的问题。以往所使用的聚硅氧烷系粘合剂中有过氧化物固化型和加成反应固化型。过氧化物固化型聚硅氧烷系粘着剂由于在固化剂中使用过氧化苯甲酰等的有机过氧化物，使之固化需要150℃以上的高温，所以有向耐热温度低的基材涂布(塗工)困难的问题。另一方面，加成反应固化型聚硅氧烷系粘着剂为使用铂系催化剂通过SiH基和链烯基的加成反应而进行交联的粘着剂(例如，参照专利文献1)，由于可以在低温下固化，所以适于在耐热性差的基材上进行涂布。但是，该粘着剂由于即使在涂布到基材前的处理液中也会缓慢地进行加成反应，交联剂的SiH基被消耗而减少，因此，存在以下问题：不仅有粘着特性发生变化的情况，还有随时间的推移有时出现处理液的粘度上升或凝胶化、粘着剂的固化性降低而变得不固化的情况等。市场上期望比氟系粘着剂的成本低而且即使在250℃的高温下也不会变差的耐热性粘着剂，可现状是还没有能够充分满足该条件的耐热性粘着剂。
以往，聚酰亚胺树脂作为耐热性优良的工程塑料而被广泛应用。其中，将双马来酰亚胺化合物和芳香族二胺作为原料并使之反应而得到的聚酰亚胺树脂，作为热固性聚酰亚胺树脂而被广泛应用于电气绝缘材料等中。
已经公知将作为脂肪族双马来酰亚胺的聚氧化烯双马来酰亚胺、芳香族双马来酰胺、芳香族二胺作为原料的热固性聚酰亚胺树脂的固化物不仅具有耐热性，还具有粘着性(例如，参照专利文献2)。
但是，在使上述的双马来酰亚胺化合物和芳香族二胺反应而得到固化物时，需要150℃以上的高温，同样地具有向耐热温度低的基材上的涂布困难的问题。
专利文献1：特公昭54-37907号公报
专利文献2：美国专利发明第4116937号说明书
发明内容
本发明是鉴于上述情况而形成的发明，目的是为了提供一种在150℃以下的温度下固化，即使加热到250℃也很少产生裂解气，具有柔韧性，可赋予具有粘着性的固化物的高耐热性的热固性聚酰亚胺树脂组合物。
发明人为了解决上述问题进行了深入的研究。结果发现，由A液和B液组成的二液型的热固性聚酰亚胺树脂组合物在150℃以下的温度下固化，其固化物具有柔韧性，不仅具有即使加热到250℃也很少产生裂解气等的耐热性，还具有粘着性，从而完成了本发明，所述A液含有主链由具有聚氧化烯二胺结构的重复单元构成的、两端为氨基的聚酰亚胺a，所述B液含有双马来酰亚胺化合物。
即，本发明涉及：
(イ)一种二液型热固性聚酰亚胺树脂组合物，该二液型热固性聚酰亚胺树脂组合物由A液和B液组成，所述A液含有通过使四羧酸成分和式(3)所示的聚氧化烯二胺掺合并进行加热反应而得到的聚酰亚胺a，其中所述四羧酸成分和聚氧化烯二胺以聚氧化烯二胺的摩尔数相对于四羧酸成分的摩尔数为过量的方式进行掺合，所述四羧酸成分包括选自式(1)所示的四羧酸二酐以及式(2)所示的四羧酸和四羧酸衍生物中的一种以上的化合物；所述B液含有式(4)所示的双马来酰亚胺化合物和溶剂；
(ロ)一种热固性聚酰亚胺树脂组合物，该热固性聚酰亚胺树脂组合物是通过将上述(イ)所述的二液型热固性聚酰亚胺树脂组合物中的A液和B液混合而成的；
(ハ)一种具有粘着性的固化物，该具有粘着性的固化物是通过将上述(ロ)所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物在50℃-150℃下加热固化0.5-10小时而得到的；
以及(二)一种液态聚酰亚胺，该液态聚酰亚胺是通过使四羧酸成分和式(3)所示的聚氧化烯二胺掺合并进行加热反应而得到的，其中所述四羧酸成分和聚氧化烯二胺以聚氧化烯二胺的摩尔数相对于四羧酸成分的摩尔数为过量的方式进行掺合，所述四羧酸成分包括选自式(1)所示的四羧酸二酐以及式(2)所示的四羧酸和四羧酸衍生物中的一种以上的化合物；
[化学式1]
Figure A20078003664300091
(R1为4价的有机基团)
[化学式2]
Figure A20078003664300092
(R1为4价的有机基团，Y1-Y4各自独立地为氢或碳原子数为1-8的烃基)
[化学式3]
(X1、X2各自为C1-C4的亚烷基，k、m为各个OX1单元的重复数，l为OX2单元的重复数，k+m表示数均聚合度且为1-90范围内的数(m不为0)，l表示数均聚合度且为0-80范围内的数)
[化学式4]
Figure A20078003664300102
(Z为2价的有机基团)。
本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物为二液型，通过将两种液体混合后，在150℃以下的温度下使之反应而得到固化物。并且，该固化物具有柔韧性、不仅具有即使加热到250℃也很少产生裂解气等的耐热性、还具有粘着性等的特征，因此可以期待在耐热性和粘着性两者都必要的用途中的应用。而且，聚酰亚胺a可以在无溶剂下作为液态物质而合成，能够作为液态的聚酰亚胺而得到。关于液态的聚酰亚胺的报告例到目前为止还没有。而且，由于聚酰亚胺a与四氢呋喃、丙酮等的低沸点溶剂的亲和性也很好，因此也可以用它们进行稀释。因而，能得到高浓度地使用了低沸点溶剂的所期望的无溶剂的热固性聚酰亚胺树脂组合物，具有通过缩短得到固化物时的干燥时间使得操作工序合理化、以及通过减少干燥时排出的溶剂量使得在安全卫生方面也优良的平衡性的良好的特性。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
一般地，在聚酰亚胺的制备中，通常使用四羧酸二酐作为四羧酸类，但是，在本发明中，除四羧酸二酐以外，可以使用其四羧酸或四羧酸与醇形成的酯类等的衍生物来制备实用的聚酰亚胺。由于可以直接使用四羧酸，因此在生产设备和成本方面有利。
本发明的二液型热固性聚酰亚胺树脂组合物及其固化物为上述的(イ)及(ハ)所示的物质，优选它们通过包括下述工序(1)-(4)的方法而得到：
工序(1)：使四羧酸成分和聚氧化烯二胺进行加热反应以合成聚酰亚胺a，制备根据需要混合有溶剂的A液的工序；
工序(2)：使双马来酰亚胺化合物溶解到溶剂中以得到B液的工序；
工序(3)：将A液和B液混合，制备热固性聚酰亚胺树脂组合物的工序；
工序(4)：使工序(3)中得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物加热固化得到固化物的工序。
工序(1)
在本发明的工序(1)中得到A液时所使用的式(1)所示的四羧酸二酐，可举出脂肪族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等，在式(1)中，R1为4价的有机基团。作为4价的有机基团，从提高聚酰亚胺a的溶剂可溶性、并且能够使聚酰亚胺a自身为液态的观点出发，优选为选自衍生自环己烷的4价的基团及衍生自苯的4价的基团中的1种以上。
上述式(1)所示的四羧酸二酐中，作为脂肪族四羧酸二酐，可举出例如1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、二环己基四羧酸二酐等。
上述式(1)所示的四羧酸二酐中，作为芳香族四羧酸二酐，可举出例如均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-(对亚苯基双氧)二邻苯二甲酸二酐、4，4’-(间亚苯基双氧)二邻苯二甲酸二酐、亚乙基四羧酸二酐(ethylenetetracarboxylic dianhydride)、3-羧甲基-1，2，4-环戊烷三羧酸二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐等。
作为式(2)所示的四羧酸及其衍生物，可举出脂肪族四羧酸及其衍生物、芳香族四羧酸及其衍生物等，在式(2)中，R1与式(1)中的R1同样地为4价的有机基团，Y1-Y4各自独立地为氢或碳原子数为1-8的烃基。作为碳原子数为1-8的烃基，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、环己基、苯基等，但不限定于这些。
在式(2)所示的四羧酸及其衍生物中，作为脂肪族四羧酸及其衍生物，可举出例如1，2，4，5-环己烷四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸、二环己基四羧酸等，以及它们与碳原子数为1-8的醇形成的酯类。
在式(2)所示的四羧酸及其衍生物中，作为芳香族四羧酸及其衍生物，可举出例如均苯四甲酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、2，3，3’，4’-联苯四羧酸、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、双(3，4-二羧基苯基)砜、双(3，4-二羧基苯基)醚、双(2，3-二羧基苯基)醚、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸、4，4’-(对亚苯基双氧)二邻苯二甲酸、4，4’-(间亚苯基双氧)二邻苯二甲酸、亚乙基四羧酸、3-羧甲基-1，2，4-环戊烷三羧酸、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷、双(2，3-二羧基苯基)甲烷、双(3，4-二羧基苯基)甲烷等、以及它们与碳原子数为1-8的醇形成的酯类。
这些四羧酸二酐、四羧酸以及该四羧酸的衍生物中，从能够提高聚酰亚胺a的溶剂可溶性、并且使聚酰亚胺a自身成为液态的观点出发，优选为具有衍生自环己烷的结构的物质或者具有衍生自苯的结构的物质，更优选为具有衍生自环己烷的结构的物质，特别优选的例子可举出1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸或者它们的醇酯类，它们可以单独使用一种或两种以上组合使用。
在用于本发明的式(3)所示的聚氧化烯二胺中，X1、X2各自为C1-C4的亚烷基，k、m表示各个OX1单元的重复数，l表示OX2单元的重复数。在此，k+m表示数均聚合度且为1-90范围内的数(m不为0)，l表示数均聚合度且为0-80范围内的数。
作为聚氧化烯二胺，可举出例如下述式(6)所示的聚氧化丙烯二胺、下述式(7)所示的聚氧化乙烯二胺、下述式(8)所示的聚氧化丁烯二胺、以及在这些的胺末端含有多个聚氧化烯的共聚物。其中，在本发明中，从本发明的具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物的耐热性的观点出发，优选为式(6)所示的聚氧化丙烯二胺，或者作为共聚物的式(5)所示的含有来自于环氧丙烷和环氧乙烷的骨架的聚氧化烯二胺。
[化学式5]
Figure A20078003664300131
(a、c为氧化丙烯单元的重复数，b为氧化乙烯单元的重复数)
[化学式6]
Figure A20078003664300132
(n1为氧化丙烯单元的重复数)
[化学式7]
Figure A20078003664300141
(n2为氧化乙烯单元的重复数)
[化学式8]
Figure A20078003664300142
(n3为氧化丁烯单元的重复数)
本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物通过在软段中使用式(3)所示的聚氧化烯二胺而表现出粘着性。另外，本发明中所谓的“粘着性”是指不使用水、溶剂、热等，在常温下短时间内仅施加微弱的压力时的粘接的性质；“粘着力”是指在常温下短时间内在粘附体上施加微弱的压力将试片与之接触后剥离时所需的力。
为了使本发明的具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物表现适度的粘着性，式(5)所示的聚氧化烯二胺的分子量优选为300-4000(氧化丙烯的重复数(a+c)以数均聚合度计为1.0-9.4(c不为0)，氧化乙烯的重复数(b)以数均聚合度计为3.7-79.8)，更优选为600-2000(氧化丙烯的重复数(a+c)以数均聚合度计为2.0-6.0，优选为3.6-6.0(c不为0)，氧化乙烯的重复数(b)以数均聚合度计为9.0-41.2，优选为9.0-38.7)。
从与上述相同的观点出发，式(6)所示的聚氧化丙烯二胺的分子量优选为230-4000(氧化丙烯的重复数n1以数均聚合度计为2.6-68.0)，更优选为360-2000(氧化丙烯的重复数n1以数均聚合度计为5.0-33.0)，进一步优选为600-2000(氧化丙烯的重复数n1以数均聚合度计为8.7-33.0)。
从与上述相同的观点出发，式(7)所示的聚氧化乙烯二胺的分子量优选为300-4000(氧化乙烯的重复数n2以数均聚合度计为5.5-89.5)，更优选为600-2000(氧化乙烯的重复数n2以数均聚合度计为12.3-44.1)。
同样地，式(8)所示的聚氧化丁烯二胺的分子量优选为200-4000(氧化乙烯的重复数n3以数均聚合度计为1.6-54.3)；更优选为600-2000(氧化乙烯的重复数n3以数均聚合度计为7.1-26.6)。
作为本发明中工序(1)的反应生成物的聚酰亚胺a可以通过将四羧酸成分添加到聚氧化烯二胺中并进行酰亚胺化反应的方法而得到，所述四羧酸成分包括选自四羧酸二酐或四羧酸或者该四羧酸的衍生物中的一种以上的化合物。另外，聚酰亚胺a也可以通过使用将聚氧化烯二胺添加到四羧酸成分中并进行酰亚胺化反应的方法而得到。
作为本发明中工序(1)的反应生成物的聚酰亚胺a，通过以相对于1摩尔的四羧酸成分为过量的方式，尤其以相对于1摩尔的四羧酸成分优选为1.01摩尔以上且2摩尔以下的比例、更优选为1.25摩尔以上且2摩尔以下的比例掺合式(3)所示的聚氧化烯二胺来合成，所述四羧酸成分包括选自式(1)所示的四羧酸二酐或式(2)所示的四羧酸或者该四羧酸的衍生物中的一种以上的化合物。此时，优选反应生成物的两端配有氨基。以相对于1摩尔的四羧酸成分为1.01摩尔以上的比例掺合聚氧化烯二胺时，工序(1)的反应生成物的两端变成来自于聚氧化烯二胺的氨基，在得到后述的工序(3)的热固性聚酰亚胺树脂组合物时优选。以相对于1摩尔的四羧酸成分为2摩尔以下的比例掺合聚氧化烯二胺时，未反应的聚氧化烯二胺成分的残留少，耐热性得以提高，因而优选。
本发明中的聚酰亚胺a，可以通过在无溶剂下进行热酰亚胺化反应而得到，也可以在各种有机溶剂存在下进行反应而得到。具体地说，可以使用N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜等中的一种或两种以上的溶剂。另外，为了进行共沸脱水，也可以加入二甲苯或甲苯。合成聚酰亚胺a后，也可以用四氢呋喃、丙酮、甲醇等低沸点溶剂进行稀释后使用。
也可以根据需要将聚氧化烯二胺溶解在上述有机溶剂中使用。酰亚胺化反应的反应温度优选为150-260℃，更优选为180-260℃，进一步优选为180-200℃。在上述范围内的温度时，可以充分地进行高分子量化，合成出实用的聚酰亚胺。另外，在成本方面也是有利的。
从与上述温度相同的观点出发，反应时间优选为1-12小时，特别优选为3-6小时。另外，也可以添加作为共沸溶剂的甲苯或二甲苯来进行酰亚胺化反应。聚酰亚胺的生成可以根据IR光谱的1766cm-1和1700cm-1附近的酰亚胺环的特征吸收来确认。
在本发明中使用的式(4)所示的双马来酰亚胺化合物中，Z表示2价的有机基团。作为2价的有机基团，可以列举出例如，聚亚烷基、聚氧化亚烷基(ポリオキシアルキレン基)、苯撑二甲基、它们的烷基取代物、卤代取代物、羧基取代物、羟基取代物等的2价的脂肪族基团；由环己烷、二环己基甲烷、二甲基环己烷、异佛尔酮、降莰烷、它们的烷基取代物、卤代取代物、羧基取代物、羟基取代物等衍生的2价的脂环族基团；由苯、萘、联苯、二苯基甲烷、二苯醚、二苯基砜、二苯甲酮、它们的烷基取代物、卤代取代物、羧基取代物、羟基取代物等衍生的2价的芳香族基团；或者2个以上的这些2价的有机基团直接、或者介由选自由-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-及-S-组成的组中的至少一种的连接基团形成的2价的有机基团。
作为式(4)所示的双马来酰亚胺化合物，具体地说，可以列举出以下的例子。即，N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N，N’-(4，4’-二苯氧基)双马来酰亚胺、N，N’-(4，4’-二苯基砜)双马来酰亚胺、N，N’-对亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-2，4-苄撑双马来酰亚胺、N，N’-2，6-苄撑双马来酰亚胺、N，N’-乙撑双马来酰亚胺、N，N’-六甲撑双马来酰亚胺、N，N’-{4，4’-[2，2-双(4”，4’”-苯氧基苯基)异亚丙基]}双马来酰亚胺、N，N’-{4，4’-[2，2-双(4”，4’”-苯氧基苯基)六氟代异亚丙基]}双马来酰亚胺、N，N’-[4，4’-双(3，5-二甲基苯基)甲烷]双马来酰亚胺、N，N’-[4，4’-双(3，5-二乙基苯基)甲烷]双马来酰亚胺、N，N’-[4，4’-双(3-甲基-5-乙基苯基)甲烷]双马来酰亚胺、N，N’-[4，4’-双(3，5-二异丙基苯基)甲烷]双马来酰亚胺、N，N’-(4，4’-环己基甲烷)双马来酰亚胺、N，N’-对苯二甲基双马来酰亚胺、N，N’-间苯二甲基双马来酰亚胺、N，N’-(1，3-二亚甲基环己烷)双马来酰亚胺、N，N’-(1，4-二亚甲基环己烷)双马来酰亚胺等。
工序(2)
另外，作为双马来酰亚胺化合物，也可以使用用马来酸酐将聚氧化烯二胺的两端封端的双马来酰亚胺化合物，可以列举出例如，用马来酸酐将聚氧化乙烯二胺的两端封端的双马来酰亚胺化合物、用马来酸酐将聚氧化丙烯二胺的两端封端的双马来酰亚胺化合物、用马来酸酐将聚氧化丁烯二胺的两端封端的化合物。其中，从本发明的具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物的耐热性和粘着性的观点出发，优选为式(9)所示的N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、式(10)所示的N，N’-[4，4’-双(3-甲基-5-乙基苯基)甲烷]双马来酰亚胺。
[化学式9]
Figure A20078003664300171
[化学式10]
Figure A20078003664300172
本发明的工序(2)中的B液用以下的方法得到。将双马来酰亚胺化合物和溶剂混合，混合至成为均匀的液体为止。混合温度优选为0℃-80℃，更优选为20℃-60℃。
作为得到本发明的工序(2)中的B液时所用的溶剂，可举出：酰胺系溶剂，如N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺等；酮系溶剂，如甲乙酮、丙酮等；环酮系溶剂，如环己酮、环戊酮等；环醚系溶剂，如1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃等；其它溶剂，如乙腈等。特别是从相对于双马来酰亚胺化合物的溶解性、溶剂自身容易发挥的观点出发，优选使用1，3-二氧戊环。
工序(3)
本发明的工序(3)中的热固性聚酰亚胺树脂组合物用以下的方法得到。即，将工序(1)中的得到的含有聚酰亚胺a的A液和工序(2)中得到的含有双马来酰亚胺化合物与溶剂的B液混合至形成均匀的溶液。混合温度优选为0-80℃，更优选为20-60℃。混合温度在上述范围内时，能够容易地得到均匀的溶液，因而优选。
在本发明中的工序(3)中混合A液和B液来制备热固性聚酰亚胺树脂组合物时，相对于构成混合时A液中所含的聚酰亚胺a中的来自于四羧酸成分的单元1摩尔，以优选为0.05摩尔以上且4摩尔以下的比例、更优选为0.15摩尔以上且2摩尔以下的比例掺合B液中所含的双马来酰亚胺化合物时，能够得到具有柔韧性、可赋予具有粘着性的固化物的热固性聚酰亚胺树脂组合物，因而优选。
即，在本发明的工序(3)中混合A液和B液来制备热固性聚酰亚胺树脂组合物时，通过相对于构成混合时A液中所含的聚酰亚胺a中的来自于四羧酸成分的单元1摩尔，以上述范围内的量来掺合B液中所含的双马来酰亚胺化合物，热固性聚酰亚胺树脂组合物加热固化得到的固化物的交联密度高、能够得到充分的强度，并且，热固性聚酰亚胺树脂组合物加热固化得到的固化物的柔韧性得以提高，因而优选。
工序(4)
本发明的具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物，使A液和B液混合得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物热固化即可，例如在玻璃或不锈钢、铝等的金属等的基板上浇铸形成膜状，使之热固化而得到聚酰亚胺固化物。固化温度优选为50-200℃，更优选为50-150℃，进一步优选为100-150℃。固化温度在上述范围内时，未固化的部分少，粘着力也十分良好，将粘附体粘贴在粘着层上后，剥离时不会产生凝集破坏等，因而优选。并且，在成本方面也是有利的。从与上述固化温度相同的观点出发，固化时间优选为0.1-10小时，更优选为0.5-10小时，进一步优选为1.0-10小时。在本发明中，固化温度和固化时间不全限定在上述范围内。在基板上热固化后的热固化物，可以直接残留在基板上使用，也可以从基板上剥离以薄膜状使用。
本发明的具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物，适用于一般被称为粘着剂的材料。作为粘着剂所必要的粘着力，以90度剥离粘度力计，优选为0.001-250N/25mm，并可以重复使用。由于适用的粘着力、必要的重复使用次数因粘附体的性质、用途、使用方法而完全不同，因此不能一概而论。另外，将粘附体由粘着剂剥离的操作后，粘着剂残留在粘附体表面的状态称为“浆糊残留”，浆糊残留的难度称为“浆糊残留性”。能够求出浆糊残留性一般为良好。
本发明的具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物具有：具有耐热性、柔韧性，高温时具有粘着性等的特征。因此作为高温时需要柔韧性和粘着性的耐热性粘着材料的用途，可以在胶带等大范围的工业产品中利用。
实施例
以下例示实施例，但本发明并不限定于以下的实施例。物性的测定等用以下的方法。
<红外线吸收光谱>
使用JEOL制的JIR-WINSPEC50(红外线吸收光谱)来求出IR光谱。
<溶液粘度>
用TOKIMEC制的TV-20形锥板粘度计(coneplate viscometer)，在25℃下测定。
<热重量分析>
用岛津制作所制的热重量分析装置(DTG-50)，在氮气气流下，在升温速度为10℃/min的条件下从室温升温，在200℃保持30min，除去水分后，以5℃/min从200℃升温至250℃。之后，在250℃下保持1小时，求出保持250℃时的减重％。
<90度剥离粘着力>
根据JIS Z 0237求出。将宽25mm、长150mm、厚50μm的束レ·デユポン社制的聚酰亚胺薄膜“卡普顿(カプトン)200H”(型号：22M11P0860)粘贴到在铝板上形成为膜状的固化物上，用2kg的橡胶辊来回挤压，放置30分钟后，在23℃/50％RH、剥离速度为300mm/min的条件下，以90度的角度拉扯卡普顿200H，测定固化物与卡普顿200H之间的90度剥离粘着力(N/25mm)。测定仪器使用IMADA制数显测力计(Digital Force Gauge)ZP-5N、IMADA制滑动式电动测试台MX-500N、90度剥离夹具P90-200N。
<浆糊残留性>
测定90度剥离粘着力时，目视评价作为粘附体的卡普顿200H的表面，没有浆糊残留的为良好，有浆糊残留的为不良。
<氨基浓度>
通过由JIS Z 7237求出的总胺值，换算为每1g的测定物的氨基浓度(meq/g)。
合成例1
<聚酰亚胺(a1)的合成>
在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、带侧管的滴液漏斗、迪安-斯达克装置(Dean-Stark trap)、冷凝管的500mL的五口玻璃制圆底烧瓶中，在氮气气流下，加入36.17g(0.16摩尔)的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA，三菱ガス化学(株))、193.32g(0.20摩尔)的环氧乙烷·环氧丙烷共聚物双(2-氨基丙基)醚(商品名：ジエファ一ミンED-900、三井化学ファイン(株)、分子量：966.6(通过胺值计算)，式(5)中的a+c＝2.5(理论值)、b＝15.5(理论值))，在以100rpm的速度搅拌的同时升温至200℃，进行酰亚胺化反应3小时，用迪安-斯达克装置来分离生成的水。3小时后，确认水的蒸馏停止，回收5.76g水，冷却至常温。在25℃下得到液态的聚酰亚胺(a1)。确认该聚酰亚胺(a1)的IR光谱，其结果确认v(C＝O)1766、1700cm-1的酰亚胺环的特征吸收，从而确认生成了聚酰亚胺。该聚酰亚胺(a1)的氨基浓度为0.37(meq/g)，理应由酰亚胺化消耗的氨基的残留量为0.5％。
合成例2
<聚酰亚胺(a2)的合成>
在与合成例1中所使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中，在氮气气流下，加入35.30g(0.16摩尔)的均苯四甲酸二酐(PMDA，三菱ガス化学(株))、195.53g(0.20摩尔)的ジエフア一ミンED-900，在以100rpm的速度搅拌的同时升温至200℃，进行酰亚胺化反应3小时，用迪安-斯达克装置来分离生成的水。3小时后，确认水的蒸馏停止，回收5.54g水，冷却至常温。在25℃下得到液态的聚酰亚胺(a2)。确认该聚酰亚胺(a2)的IR光谱，其结果确认v(C＝O)1770、1720cm-1的酰亚胺环的特征吸收，从而确认生成了聚酰亚胺。该聚酰亚胺(a2)的氨基浓度为0.36(meq/g)，理应由酰亚胺化消耗的氨基的残留量为0.3％。
合成例3
<聚酰亚胺(a3)的合成>
在与合成例1中所使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中，在氮气气流下，加入69.99g(0.31摩尔)的HPMDA、166.26g(0.39摩尔)的环氧丙烷聚合物双(2-氨基丙基)醚(商品名：ジエファ一ミンD-400、三井化学ファイン(株)、分子量：426.3(通过胺值计算)，式(6)中的n1＝5-6)，在以100rpm的速度搅拌的同时升温至200℃，进行酰亚胺化反应3小时，用迪安-斯达克装置来分离生成的水。3小时后，确认水的蒸馏停止，回收11.03g水，冷却至常温。在25℃下得到液态的聚酰亚胺(a3)。确认该聚酰亚胺(a3)的IR光谱，其结果确认v(C＝O)1768、1695cm-1的酰亚胺环的特征吸收，从而确认生成了聚酰亚胺。该聚酰亚胺(a3)的氨基浓度为0.71(meq/g)，理应由酰亚胺化消耗的氨基的残留量为0.6％。
合成例4
<聚酰亚胺(a4)的合成>
在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、压力表、减压阀、抽出口的高压釜中，量取41.18g(0.16摩尔)的1，2，4，5-环己烷四羧酸(HPMA，三菱ガス化学(株))、194.69g(0.20摩尔)的ジエフア一ミンED-900、353.81g的水，反复减压脱气，充分地进行氮气置换，密封。在以100rpm的速度搅拌的同时，缓慢升温。内部温度达到260℃时的反应体系内压力为4.3MPa(压力表)，保持该温度、压力地由减压阀小心谨慎地分离出水及生成水。保持该状况3小时。3小时后的水的回收量为364.50g。冷却至常温，在25℃下得到液态的聚酰亚胺(a4)。确认该聚酰亚胺(a4)的IR光谱，其结果确认v(C＝O)1766、1700cm-1的酰亚胺环的特征吸收，从而确认生成了聚酰亚胺。
合成例5
<聚酰亚胺(a5)的合成>
在与合成例1中所使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中，将34.25g(0.17摩尔)的4，4’-二氨基二苯基醚(ODA，和歌山精化工业(株)制)、100.00g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，三菱化学(株)制)、以及0.69g的作为催化剂的TEA在氮气气氛下以100rpm的速度搅拌，得到溶液。
将30.68g(0.14摩尔)的HPMDA、51.51g的NMP各自一起加入到上述溶液中后，用覆套式电阻加热器加热，在约20分钟内使反应体系内温度升至200℃。在收集被蒸馏的成分的同时，将反应体系内温度在200℃维持3小时。添加88.49g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC，三菱ガス化学(株))后，在130℃附近搅拌约30分钟成为均匀的溶液，用10分钟左右空气冷却到100℃，得到固体成分浓度为20重量％的聚酰亚胺(a5)溶液。将该聚酰亚胺(a5)溶液在搅拌的同时缓慢地流入到2L的甲醇中，使聚酰亚胺(a5)的固体析出。用甲醇洗净该聚酰亚胺(a5)的固体，在80℃的干燥器中放置24小时，得到聚酰亚胺(a5)。确认该聚酰亚胺(a5)的IR光谱，其结果确认v(C＝O)1774、1705cm-1的酰亚胺环的特征吸收，从而确认生成了聚酰亚胺。该聚酰亚胺(a5)的氨基浓度为0.23(meq/g)，理应由酰亚胺化消耗的氨基的残留量为0.3％。
配制例1
<B1液的配制>
在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、带侧管的滴液漏斗、迪安-斯达克装置(Dean-Stark trap)、带冷凝管的500mL的五口烧瓶中，在氮气气流下，加入24.61g(0.064摩尔)的N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺(商品名：BMI-H，ケイ·アイ化成(株))、248.34g的1，3-二氧戊环，在室温下搅拌1小时使之完全溶解，得到B1液。
配制例2
<B2液的配制>
在与配制例1中所使用的相同的500mL的五口烧瓶中，在氮气气流下，加入28.51g(0.064摩尔)的N，N’-[4，4’-双(3-甲基-5-乙基苯基)甲烷]双马来酰亚胺(商品名：BMI-70，ケイ·アイ化成(株))、252.24g的1，3-二氧戊环，在室温下搅拌1小时使之完全溶解，得到B2液。
实施例1<热固性聚酰亚胺树脂组合物1的制备>
在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、带侧管的滴液漏斗、冷凝管的500mL的五口烧瓶中，在氮气气氛下，作为A液加入全部的合成例1中得到的聚酰亚胺(a1)，加入全部的配制例1中得到的B1液，在室温(25℃)下搅拌1小时使之完全溶解，得到不可挥发成分浓度为50重量％的热固性聚酰亚胺树脂组合物1。测定该热固性聚酰亚胺树脂组合物1的溶液粘度为0.16Pa·s。
接着，将该热固性聚酰亚胺树脂组合物1以涂布厚度为0.30mm涂布在大小为150mm×150mm、厚度为1mm的铝板上，将其放入150℃下的干燥机中10小时，蒸馏除去挥发成分，使其固化，得到厚度为0.15mm的具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物1的固化物。求出该具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物1的固化物的90度剥离粘着力(N/25mm)为1.24(N/25mm)。浆糊残留性良好。进一步，在具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物1的固化物的相同部分重复总计5次求出相同的90度剥离粘着力的操作。第5次的90度剥离粘着力为1.22(N/25mm)。浆糊残留性良好。这样，可以确认即使重复进行粘着和剥离，粘着性也几乎没有变化。用刮板(scraper)将该具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物1的固化物从铝板剥离，确认为柔软的薄膜。将该具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物1的固化物浸渍到DMAC中后干燥，检查是否发生减重，其结果确认几乎没有减重、几乎没有未固化的成分。进一步，实施该具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物1的固化物的热重量分析。在250℃下保持1小时时的减重％为1.29％，减重少。
实施例2<热固性聚酰亚胺树脂组合物2的制备>
在与实施例1中所使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中，在氮气气氛下，作为A液加入全部的合成例1中得到的聚酰亚胺(a1)，加入全部的配制例2中得到的B2液，在室温(25℃)下搅拌1小时使之完全溶解，得到不可挥发成分浓度为50重量％的热固性聚酰亚胺树脂组合物2。测定该热固性聚酰亚胺树脂组合物2的溶液粘度为0.18Pa·s。接着，将该热固性聚酰亚胺树脂组合物2以涂布厚度为0.30mm涂布在与实施例1相同的铝板上，将其放入150℃下的干燥机中10小时，蒸馏除去挥发成分，使其固化，得到厚度为0.15mm的具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物2的固化物。求出该具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物2的固化物的90度剥离粘着力(N/25mm)为4.47(N/25mm)。浆糊残留性良好。用刮板将该具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物2的固化物从铝板剥离，确认为柔软的薄膜。将该具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物2的固化物浸渍到DMAC中后干燥，检查是否发生减重，其结果确认几乎没有减重、几乎没有未固化的成分。进一步，实施该具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物2的固化物的热重量分析。在250℃下保持1小时时的减重％为1.00％，减重少。
实施例3<热固性聚酰亚胺树脂组合物3的制备>
在与实施例1中所使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中，在氮气气氛下，作为A液加入全部的合成例2中得到的聚酰亚胺(a2)，加入全部的配制例1中得到的B1液，在室温(25℃)下搅拌1小时使之完全溶解，得到不可挥发成分浓度为50重量％的热固性聚酰亚胺树脂组合物3。测定该热固性聚酰亚胺树脂组合物3的溶液粘度为0.19Pa·s。接着，将该热固性聚酰亚胺树脂组合物3以涂布厚度为0.30mm涂布在与实施例1相同的铝板上，将其放入150℃下的干燥机中10小时，蒸馏除去挥发成分，使其固化，得到厚度为0.15mm的具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物3的固化物。求出该具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物3的固化物的90度剥离粘着力(N/25mm)为0.49(N/25mm)。浆糊残留性良好。用刮板将该具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物3的固化物从铝板剥离，确认为柔软的薄膜。将该具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物3的固化物浸渍到DMAC中后干燥，检查是否发生减重，其结果确认几乎没有减重、几乎没有未固化的成分。进一步，实施该具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物3的固化物的热重量分析。在250℃下保持1小时时的减重％为1.21％，减重少。
实施例4<热固性聚酰亚胺树脂组合物4的制备>
在与实施例1中所使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中，在氮气气氛下，作为A液加入全部的合成例3中得到的聚酰亚胺(a3)，加入全部的配制例1中得到的B1液，在室温下搅拌1小时使之完全溶解，得到不可挥发成分浓度为50重量％的热固性聚酰亚胺树脂组合物4。测定该热固性聚酰亚胺树脂组合物4的溶液粘度为0.13Pa·s。接着，将该热固性聚酰亚胺树脂组合物4以涂布厚度为0.30mm涂布在与实施例1相同的铝板上，将其放入150℃下的干燥机中10小时，蒸馏除去挥发成分，使其固化，得到厚度为0.15mm的具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物4的固化物。求出该具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物4的固化物的90度剥离粘着力(N/25mm)为0.07(N/25mm)。浆糊残留性良好。用刮板将该具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物4的固化物从铝板剥离，确认为柔软的薄膜。将该具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物4的固化物浸渍到DMAC中后干燥，检查是否发生减重，其结果确认几乎没有减重、几乎没有未固化的成分。进一步，实施该具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物4的固化物的热重量分析。在250℃下保持1小时时的减重％为1.15％，减重少。
实施例5<热固性聚酰亚胺树脂组合物5的制备>
在与实施例1中所使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中，在氮气气氛下，作为A液加入全部的合成例4中得到的聚酰亚胺(a4)，加入全部的配制例1中得到的B1液，在室温下搅拌1小时使之完全溶解，得到不可挥发成分浓度为50重量％的热固性聚酰亚胺树脂组合物5。测定该热固性聚酰亚胺树脂组合物5的溶液粘度为0.15Pa·s。接着，将该热固性聚酰亚胺树脂组合物5以涂布厚度为0.30mm涂布在与实施例1相同的铝板上，将其放入150℃下的干燥机中10小时，蒸馏除去挥发成分，使其固化，得到厚度为0.15mm的具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物5的固化物。求出该具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物5的固化物的90度剥离粘着力(N/25mm)为1.48(N/25mm)。浆糊残留性良好。用刮板将该具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物5的固化物从铝板剥离，确认为柔软的薄膜。将该具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物5的固化物浸渍到DMAC中后干燥，检查是否发生减重，其结果确认几乎没有减重、几乎没有未固化的成分。进一步，实施该具有粘着性的热固性聚酰亚胺树脂组合物5的固化物的热重量分析。在250℃下保持1小时时的减重％为1.31％，减重少。
比较例1<过氧化物固化型聚硅氧烷系粘着剂的固化物的制备>
将信越化学制的过氧化物型聚硅氧烷系粘着剂KR-101-10以涂布厚度为0.30mm涂布在与实施例1相同的铝板上，将其放入150℃下的干燥机中10小时使其固化，得到厚度为0.15mm的聚硅氧烷固化物。求出该在铝板上形成的聚硅氧烷固化物的90度剥离粘着力(N/25mm)为7.63(N/25mm)。确认来自于聚硅氧烷固化物的粘着性物质附着到作为粘附体的卡普顿200H上，浆糊残留性不良。进一步，将该在铝板上形成的聚硅氧烷固化物放入200℃下的干燥机中3小时，进一步固化后，求出该在铝板上形成的聚硅氧烷固化物的90度剥离粘着力(N/25mm)为7.35(N/25mm)。确认来自于聚硅氧烷固化物的粘着性物质附着到作为粘附体的卡普顿200H上，浆糊残留性不良。进一步，实施该聚硅氧烷固化物的热重量分析。在250℃下保持1小时时的减重％为1.56％。
比较例2
在与实施例1中所使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中，在氮气气氛下，作为A液加入全部的合成例5中得到的聚酰亚胺(a5)，加入273.15g的DMAC和全部的配制例1中得到的B1液，在室温下搅拌5小时使之完全溶解，得到固体成分浓度为10重量％的热固性聚酰亚胺树脂组合物溶液。接着，将该聚酰亚胺树脂组合物溶液以涂布厚度为0.50mm涂布在与实施例1相同的铝板上，放入150℃下的干燥机中1小时、180℃的真空干燥机中2小时，蒸馏除去溶剂，使其固化，得到厚度为0.05mm的固化物。该固化物完全没有粘着力。
上述实施例及比较例的各个条件及结果汇总表示在下述表1中。
Figure A20078003664300291
工业实用性
本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物为二液型，具有在150℃以下的温度下固化、其固化物具有柔韧性、不仅具有即使加热到250℃减重少等的耐热性、还具有粘着性等的特征。另外，由作为热固性聚酰亚胺树脂组合物的前驱体的聚酰亚胺a形成的A液可以在无溶剂下合成，也可以在四氢呋喃、丙酮等的低沸点溶剂中稀释后合成。由此，能得到高固体成分浓度的溶液，具有通过缩短得到聚酰亚胺固化物时的干燥时间使得操作工序合理化、以及通过减少干燥时排出的溶剂量使得在安全卫生方面也优良的平衡性良好的特性。因此，本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物及其固化物可以适用于耐热性和粘着性两者都必要的用途，例如，耐热性粘着材料、或作为工程塑料的电气绝缘材料等中。

Claims (16)

1、一种二液型热固性聚酰亚胺树脂组合物，该二液型热固性聚酰亚胺树脂组合物由A液和B液组成，所述A液含有通过使四羧酸成分和式(3)所示的聚氧化烯二胺掺合并进行加热反应而得到的聚酰亚胺a，其中所述四羧酸成分和聚氧化烯二胺以聚氧化烯二胺的摩尔数相对于四羧酸成分的摩尔数为过量的方式进行掺合，所述四羧酸成分包括选自式(1)所示的四羧酸二酐以及式(2)所示的四羧酸和四羧酸衍生物中的一种以上的化合物；所述B液含有式(4)所示的双马来酰亚胺化合物和溶剂；
式(1)中，R1为4价的有机基团；
Figure A2007800366430002C2
式(2)中，R1为4价的有机基团，Y1-Y4各自独立地为氢或碳原子数为1-8的烃基；
Figure A2007800366430002C3
式(3)中，X1、X2各自为C1-C4的亚烷基，k、m为各个OX1单元的重复数，l为OX2单元的重复数，k+m表示数均聚合度且为1-90范围内的数，并且m不为0，l表示数均聚合度且为0-80范围内的数；
式(4)中，Z为2价的有机基团。
2、根据权利要求1所述的二液型热固性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，式(1)和式(2)各自中的R1选自衍生自环己烷的4价的基团和衍生自苯的4价的基团中的一种以上的基团。
3、根据权利要求1所述的二液型热固性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，式(1)和式(2)各自中的R1为衍生自环己烷的4价的基团。
4、根据权利要求1所述的二液型热固性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述聚氧化烯二胺为式(5)所示的含有来自于环氧丙烷和环氧乙烷的骨架的聚氧化烯二胺：
Figure A2007800366430003C1
式(5)中，a、c各自表示氧化丙烯单元的重复数，b表示氧化乙烯单元的重复数。
5、根据权利要求1所述的二液型热固性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述聚氧化烯二胺为式(6)所示的含有环氧丙烷骨架的聚氧化烯二胺：
式(6)中，n1为氧化丙烯单元的重复数。
6、根据权利要求1所述的二液型热固性聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述聚酰亚胺a是通过使所述四羧酸成分和聚氧化烯二胺在150-260℃的温度下加热反应1-12小时而得到的。
7、根据权利要求1所述的二液型热固性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺化合物为N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺或N，N’-[4，4’-双(3-甲基-5-乙基苯基)甲烷]双马来酰亚胺。
8、根据权利要求1所述的二液型热固性聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述B液中使用的溶剂为1，3-二氧戊环。
9、一种热固性聚酰亚胺树脂组合物，该热固性聚酰亚胺树脂组合物是通过将权利要求1-8中任意一项所述的二液型热固性聚酰亚胺树脂组合物中的A液和B液混合而成的。
10、根据权利要求9所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述聚酰亚胺a是相对于1摩尔的四羧酸成分以1.01摩尔以上且2摩尔以下的比例掺合聚氧化烯二胺而成的；在混合A液和B液时，相对于A液的聚酰亚胺a中的来自于四羧酸成分的单元1摩尔，B液中的双马来酰亚胺化合物的比例为0.05摩尔以上4摩尔以下。
11、根据权利要求10所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述聚酰亚胺a是相对于1摩尔的四羧酸成分以1.25摩尔以上且2摩尔以下的比例掺合聚氧化烯二胺而成的。
12、根据权利要求9所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述聚酰亚胺a是相对于1摩尔的四羧酸成分以1.25摩尔以上且2摩尔以下的比例掺合聚氧化烯二胺而成的；在混合A液和B液时，相对于A液的聚酰亚胺a中的来自于四羧酸成分的单元1摩尔，B液中的双马来酰亚胺化合物的比例为0.15摩尔以上2摩尔以下。
13、根据权利要求9所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其中，所述热固性聚酰亚胺树脂组合物是通过在0-80℃的温度下混合A液和B液而成的。
14、一种具有粘着性的固化物，该具有粘着性的固化物是通过将权利要求9所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物在50℃-150℃下加热固化0.5-10小时而得到的。
15、一种液态聚酰亚胺，该液态聚酰亚胺是通过使四羧酸成分和式(3)所示的聚氧化烯二胺掺合并进行加热反应而得到的，其中所述四羧酸成分和聚氧化烯二胺以聚氧化烯二胺的摩尔数相对于四羧酸成分的摩尔数为过量的方式进行掺合，所述四羧酸成分包括选自式(1)所示的四羧酸二酐以及式(2)所示的四羧酸和四羧酸衍生物中的一种以上的化合物；
Figure A2007800366430005C1
式(1)中，R1为4价的有机基团；
Figure A2007800366430005C2
式(2)中，R1为4价的有机基团，Y1-Y4各自独立地为氢或碳原子数为1-8的烃基；
Figure A2007800366430005C3
式(3)中，X1、X2各自为C1-C4的亚烷基，k、m为各个OX1单元的重复数，l为OX2单元的重复数，k+m表示数均聚合度且为1-90范围内的数，并且m不为0，l表示数均聚合度且为0-80范围内的数。
16、权利要求15所述的液态聚酰亚胺在二液型热固性聚酰亚胺树脂组合物中的应用。
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