JPH07149895A - ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド組成物およびその製造法 - Google Patents

ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド組成物およびその製造法

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JPH07149895A
JPH07149895A JP29699293A JP29699293A JPH07149895A JP H07149895 A JPH07149895 A JP H07149895A JP 29699293 A JP29699293 A JP 29699293A JP 29699293 A JP29699293 A JP 29699293A JP H07149895 A JPH07149895 A JP H07149895A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、低吸湿性、低誘電率、低残留応力性
などの特性を示すとともに実用的な被覆接着性を有し、
またチクソトロピー性が付与されレリーフパターンの形
成性に優れ、さらに製品の安定性に優れた新規なスクリ
ーン印刷用ポリイミド前駆体組成物を提供し、かつ、そ
の簡便な製造法を提供する。 【構成】 芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミ
ン成分と含酸素溶媒を混合または反応させて得られるポ
リアミド酸溶液を加熱処理して得られるチクソトロピー
性を有するポリイミド前駆体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はスクリーン印刷に適し
た、チクソトロピー性を有する新規なポリイミド前駆体
組成物およびその製造法、ならびにこれより得られる新
規なポリイミド組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは耐熱性材料として種々の材
質の表面にコーティングされているが、レリーフパター
ンを形成する方法としては、スピンコーティング後に湿
式あるいは乾式加工法によりパターニングを行なう方
法、あるいはスクリーン印刷によりコーティングと同時
にパターニングを行なう方法等が知られており、工程の
短縮化の点から後者のスクリーン印刷法が望まれてい
る。
【０００３】使用するコーティング材は、スピンコーテ
ィングにおいてはニュートン流体であることが好まし
く、スクリーン印刷には、版パターンの開口部への充填
性と形成されたレリーフパターンの形状保持性を両立さ
せるために、ビンガム流体でチクソトロピー性であるこ
とが好ましい。
【０００４】その様なスクリーン印刷に必要とされる特
性は、一般的なニュートン流体に充填剤粉末を混合分散
した系により得られることが知られており、ポリアミド
酸あるいはポリイミドのスクリーン印刷用ペーストとし
ても、これらのワニスへ無機質あるいは有機質粉末を混
練した組成物が知られている。
【０００５】ところが、充填剤粉末が分散したポリイミ
ド組成物から形成されたレリーフパターンは、充填剤を
混練しないポリイミドにくらべ機械的強度に劣るため、
特開平４−８５３７９号、特開平４−１５３２６１号、
特開平４−２４８８７１号の各明細書には、化学的ある
いは物理的に調製単離したポリイミド粉末をポリアミド
酸ワニスにロール混練することにより、室温では充填剤
粉末が分散して印刷特性が確保され、焼成下において充
填剤粉末はワニス樹脂と均質な組成物を形成して機械的
強度が改善されるポリイミド組成物が記載されている。
【０００６】また、使用されるポリアミド酸溶液あるい
はポリイミドワニスは、パターンの形状保持性を高める
ために高濃度であることが好ましく、必然的に高粘度で
ある溶液に、充填剤粉末を均質に混練分散することは困
難であるので、特公平２−１１９２号明細書には、テト
ラカルボン酸成分とジアミン成分の混合溶液を１５０℃
以上の加熱下で重合させることにより、充填剤粉末とし
て機能するポリイミド微粉末を含む懸濁溶液を調製し、
引続きこの懸濁溶液中にテトラカルボン酸とジアミンを
添加・反応させることによりポリイミド微粉末が良好に
分散したポリイミド前駆体ワニスを得る方法が示されて
いる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前述した特開平４−８
５３７９号、特開平４−１５３２６１号、特開平４−２
４８８７１号の各明細書に記載された組成物は、チクソ
トロピー性があり、スクリーン印刷用として適するが、
耐熱性、低吸湿性、低誘電率、低残留応力性、被覆接着
性等の点において充分とはいえず、さらに、その製造に
おいては高粘度の液体に攪拌・混合・混練その他の機械
的な処理をしなければならず、生産性の維持、品質の安
定化などに大きな問題を抱えている。
【０００８】本発明の目的は、耐熱性、低吸湿性、低誘
電率、低残留応力性などの特性を示すとともに実用的な
被覆接着性を有し、またチクソトロピー性が付与されレ
リーフパターンの形成性に優れ、さらに製品の安定性に
優れた新規なスクリーン印刷用ポリイミド前駆体組成物
を提供し、かつ、その簡便な製造法を提供することにあ
る。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、ポリイ
ミド樹脂組成物を印刷用ペーストに応用することについ
て研究を進めたところ、特定のポリイミド前駆体組成物
は、一般にチクソトロピー性を付与するために行なわれ
る微粒子などを添加することなく、単に加熱処理するの
みで、半透明または不透明の均質なペースト状組成物に
転化し、特に高い固形分濃度において得られるペースト
状組成物は、良好なチクソトロピー性を呈し、スクリー
ン印刷に適する特性を有することを見出し本発明を完成
した。
【００１０】すなわち、本発明のポリイミド前駆体組成
物は、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成
分と含酸素溶媒を混合または反応させて得られるポリア
ミド酸溶液を加熱処理して得られるスクリーン印刷に適
するチクソトロピー性を有するポリイミド前駆体組成物
であり、より好ましくはポリアミド酸溶液が、下記Ａ、
Ｂ、Ｃからなる３成分を構成要素とするポリイミド前駆
体組成物である。
【００１１】Ａ：ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ターフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物またはこれらの反応性誘導体が５０モル％
以上である芳香族テトラカルボン酸成分 Ｂ：５０モル％以上が２，２’−ビス（トリフルオロメ
チル）ジアミノジフェニルまたはその反応性誘導体であ
り、シロキシジアミンが１モル％以上１０モル％以下で
ある、テトラカルボン酸成分（Ａ）１モルに対して０．
９５〜１．０５モル量のジアミン成分 Ｃ：８０重量％未満の、沸点が１８０℃以上３００℃以
下である含酸素溶媒 本発明のポリイミド前駆体組成物は、スクリーン印刷用
のペーストとして使用された場合のレリーフパターンの
形状保持性を考慮するとその固形分濃度は２０重量％以
上、好ましくは２５重量％以上であり、版パターン開口
部への充填性を考慮した粘度範囲の上限からは６０重量
％以下、好ましくは５０重量％以下である。
【００１２】また、本発明のポリイミド前駆体組成物
は、上記３成分とマレイミド化合物を構成要素とするポ
リイミド前駆体組成物であり、スクリーン印刷用のペー
ストとして使用された場合のレリーフパターンの形状保
持性を考慮するとその固形分濃度は２０重量％以上、好
ましくは２５重量％以上であり、、版パターン開口部へ
の充填性を考慮した粘度範囲の上限からは６０重量％以
下、好ましくは５０重量％以下である。
【００１３】本発明に使用される芳香族テトラカルボン
酸成分のうち、好ましくは５０モル％以上がベンゼンテ
トラカルボン酸、例えば、ピロメリット酸、トリフルオ
ロメチルベンゼンテトラカルボン酸、ビストリフルオロ
メチルベンゼンテトラカルボン酸、ジフルオロベンゼン
テトラカルボン酸など、ビフェニルテトラカルボン酸、
ターフェニルテトラカルボン酸もしくはベンゾフェノン
テトラカルボン酸またはこれらの無水物、エステルなど
の反応性誘導体から選ばれた１種または２種以上であ
る。その他のテトラカルボン酸成分として５０モル％未
満で使用できるテトラカルボン酸は、特に限定されない
がヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、オキシ
ジフタル酸、シクロブタンテトラカルボン酸、ビシクロ
(2,2,2)オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸また
はその無水物、エステルなどの反応性誘導体が例示で
き、これらの２種以上を併用することもできるが、これ
らは５０モル％以上で使用すると加熱処理により均質な
チクソトロピー性を有するポリイミド前駆体組成物を得
ることができない。
【００１４】本発明のポリイミド前駆体組成物に使用さ
れるジアミン成分は、芳香族、脂肪族または脂環式ジア
ミンおよびその誘導体の１種以上が使用でき、なかでも
溶媒に対する溶解度が大きく、塩基性が小さく反応が緩
やかに進行する電子吸引性置換基の結合するジアミンお
よびその誘導体がより好ましく、とりわけフッ素、ポリ
フッ素化アルキル基、あるいはポリフッ素化アルコキシ
ル基を置換基として持つ芳香族ジアミンであることが好
ましい。
【００１５】この様なジアミン成分としては、特に５０
モル％以上が２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジ
アミノジフェニルであり、１モル％以上１０モル％以下
がシロキシジアミンであるものが特に好ましく、シロキ
シジアミンとしては、特に限定されないが１，３−ビス
（３−アミノプロピル）−１，１，２，２−テトラメチ
ルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノブチル）−
１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン、ビス（４
−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）テトラメチルジシロキサン等
を例示でき、これらの２種以上併用することもできる。
【００１６】シロキシジアミンの使用量はジアミン成分
の１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは使用する
ジアミン成分の１〜５モル％である。ジアミン成分が１
モル％未満では接着性の改善効果に乏しく、１０モル％
以上では接着性の向上が改善されずに耐熱性の低下およ
び残留応力の増加が認められるため好ましくない。
【００１７】２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジ
アミノジフェニルと同等に使用できるジアミンとして、
３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５−ジア
ミノベンゾトリフルオリド、３，３’−ビストリフルオ
ロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−
ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビフェニ
ル、ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノ
ジフェニル、ビス（フッ素化アルキル）−４，４’−ジ
アミノジフェニル、ジクロロ−４，４’−ジアミノジフ
ェニル、ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニル、ビ
ス（フッ素化アルコキシ）−４，４’−ジアミノジフェ
ニル、ジフェニル−４，４’−ジアミノジフェニル、
４，４’−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキ
シ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−ア
ミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェ
ニル、４，４’−ビナフチルアミン等が例示でき、５０
モル％未満で使用できるジアミン成分としては、特に限
定されないが先に挙げたジアミンに加え、ｏ−、ｍ−、
ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、
２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレ
ン、２，４−ジアミノジュレン、ジメチル−４，４’−
ジアミノジフェニル、ジアルキル−４，４’−ジアミノ
ジフェニル、ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニ
ル、ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、
３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−
ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフ
ェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，
４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス
（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォ
ン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ス
ルフォン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノ
キシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（４−（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノ
キシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−
アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタフ
ルオロビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド
等が例示でき、これらを２種以上併用することもでき
る。
【００１８】２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジ
アミノジフェニルまたは前記したこれと同等に使用でき
るジアミン以外のジアミンを５０モル％以上使用すると
加熱処理を施しても、スクリーン印刷に適したペースト
状でチクソトロピー性を有するポリイミド前駆体組成物
を得ることができない。
【００１９】一般に、芳香族ポリアミド酸は、含酸素溶
媒、例えばγ−ブチロラクトン中で調製すると、錯体あ
るいはオリゴマーが析出して均質な溶液が速やかに得ら
れない、あるいは溶解性に劣るためゲル化するなどの現
象が見られるが、本発明のポリアミド酸は溶解性に優
れ、γ−ブチロラクトン等の含酸素溶媒中でも析出する
ことなく均質な溶液を速やかに与えることができる。
【００２０】本発明に使用される溶媒は含酸素溶媒であ
り、ポリイミド前駆体組成物の取扱性から特に１８０℃
以上３００℃以下の沸点範囲の含酸素溶媒であることが
好ましい。
【００２１】ポリイミドあるいはその前駆体に通常採用
される溶解力の大きいＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
等のアミド系溶媒を主体とした溶媒中では、本発明に使
用するポリアミド酸溶液は加熱処理により単に粘度低下
を起こすのみで、スクリーン印刷に必要なチクソトロピ
ー性の発現は認められない。
【００２２】好ましい含酸素溶媒としては、γ−ブチロ
ラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクト
ン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類が例示でき、
この他に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ートなどのカーボネート類、酢酸ブチル、エチルセロソ
ルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのエ
ステル類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テルなどのエーテル類、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン類、ブタノ
ール、オクタノール、エチルセロソルブなどのアルコー
ル類を始め、さらに鎖状ないし環状のアミド系、尿素
系、スルフォキシド系、スルフォン系、炭化水素系、ハ
ロゲン系溶媒を、ポリアミド酸溶液、ポリイミド前駆体
組成物の安定性に影響を及ぼさない範囲で添加すること
ができる。
【００２３】溶媒の選択は特にマレイミド化合物を構成
要素とする場合に重要である。すなわち、マレイミド化
合物は、アミド系溶媒中、無触媒下に芳香族ジアミンや
ポリアミド酸とマイケル付加反応を起こし不安定である
が、γ−ブチロラクトン等の含酸素溶媒中では、芳香族
ジアミンやポリアミド酸とも比較的反応性が低く安定で
あるため、ポリアミド酸溶液の調製が比較的容易であ
り、またポリアミド酸またはポリイミド前駆体組成物は
保存中にゲル化することもなく安定であるという特徴を
持っている。
【００２４】本発明のポリイミド前駆体組成物に使用さ
れるマレイミド化合物は、ビスマレイミドが好ましく、
特に好ましいものとしては例えば、２，２’−ビス（４
−マレイミドフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
２’−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−
（２−トリフルオロメチル−４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビ
ス（４−マレイミドフェノキシ）オクタフルオロビフェ
ニル等の含フッ素ビスマレイミドを例示できるが、その
他の使用できるビスマレイミドとして、例えば、４，
４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４’−ビ
スマレイミドジフェニルエ−テル、４，４’−ビスマレ
イミドベンズアニリド、２，２’−ビス（４−（４−マ
レイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等を挙げるこ
とができる。上記ビスマレイミドの２種以上を併用する
ことも可能である。
【００２５】本発明のポリイミド前駆体組成物における
マレイミド化合物の添加は、金属以外の基板材質、例え
ば、ガラス、セラミックス、有機材料等に対する接着性
の改良に特に効果があるが、特に溶解度の大きい含フッ
素ビスマレイミドが高濃度化、成膜性等の点から好まし
い。また、ポリイミド前駆体組成物を基材に塗布した後
の脱溶媒の工程でマレイミド化合物が結晶化することが
あるが、含フッ素マレイミド化合物は非含フッ素マレイ
ミド化合物に比べ融点が低く、ポリアミド酸との相溶性
が大きく、さらに、ポリイミド前駆体組成物の硬化開始
温度を高める傾向にあるので、マレイミド化合物が遊離
して白化現象等を起こさないので好ましい。
【００２６】ここで、マレイミドはマレイミドプレポリ
マーとしても使用でき、マレイミドプレポリマーは、ビ
スマレイミド単独、ビスマレイミド−ジアミン、ビスマ
レイミド−ビスシアネートあるいはビスマレイミド−ビ
スシアナミド等のビスマレイミドプレポリマーが好まし
く、特に含フッ素ビスマレイミド、含フッ素ジアミン、
含フッ素ビスシアネート、含フッ素ビスシアナミドの１
種または２種以上よりなる含フッ素マレイミドプレポリ
マーが好ましい。
【００２７】マレイミド化合物あるいはマレイミドプレ
ポリマーの使用量は、テトラカルボン酸成分とジアミン
成分の総和量としての樹脂固形分量に対して５〜３０重
量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜２０重
量％である。５重量％より少ない時は接着効果に乏し
く、３０重量％より多い時は特に接着効果は改善されず
に形成された膜の機械的物性が低下して好ましくない。
【００２８】また、本発明のポリイミド前駆体組成物に
は、マレイミド化合物の外に、ビニル化合物、アリル化
合物等の不飽和化合物を添加することができる。以下、
本発明のポリイミド前駆体組成物の製造法として、より
好ましい構成の組成物であるマレイミド化合物を使用す
る場合を説明するが、該化合物を使用しない場合には当
業者が容易に想到しうる変更を加えることは当然可能で
ある。
【００２９】本発明のポリイミド前駆体組成物の製造法
における加熱処理は、操作的には従来クッキングと称
し、分子量即ち粘度調整に利用されている操作と類似
し、攪拌などの機械的操作を伴うことなく６０℃以上１
００℃以下で所定時間加熱処理することにより、含酸素
系溶媒を含むポリイミド前駆体組成物が半透明化または
不透明化し、特に固形分濃度が２５重量％以上において
は、チクソトロピー性を有する均質なペースト状組成物
を形成させることができるという極めて簡便な方法であ
る。
【００３０】すなわち、一般には、高濃度高粘度のポリ
アミド酸溶液を製造するに際して、添加成分の逐次添加
装置、反応器の撹拌装置等に特殊な工夫が必要であり、
また反応器からの抜出し、あるいは一旦調製した粘稠な
ポリアミド酸溶液に、さらにチクソトロピー性を付与す
るための有機質あるいは無機質粉末を均一に混練分散す
ることは必ずしも容易でなく、ことに少量多品種の製造
においては、品種の切替毎における反応器の洗浄、乾燥
が繁雑である等、その生産には難点があったが、本発明
の方法ではこの様な問題点は殆ど生じることはない。
【００３１】加熱処理の条件はポリアミド酸溶液の組
成、固形分濃度、容量および製造されるポリイミド前駆
体組成物に要求されるペーストの粘弾特性により異な
り、加熱処理温度と時間により決定されるが、６０℃〜
１００℃、より好ましくは、７０℃〜９０℃の範囲で、
３時間から２４時間加熱処理するのが望ましい。６０℃
以下では転化速度が遅く、１００℃以上では転化速度が
早すぎるため、適当なスクリーン印刷性を示す粘弾特性
に調節することが容易でなく、また、加熱処理の時間ま
たは温度が不十分であると、ペーストの版離れとレリー
フパターンの形状保持性に欠け好ましくなく、さらに、
加熱処理の時間または温度を過大にすると、形成された
パターンの機械的特性が劣り、収縮応力に耐えず割れが
発生するため好ましくない。
【００３２】本発明のポリアミド酸の加熱処理において
半透明化あるいは不透明化する原因は明確ではないが、
ミクロに不均一な構造を有する状態となったものと推定
される。
【００３３】加熱処理に供するポリアミド酸溶液は、従
来公知の方法によって調製可能である。この際、あらか
じめジアミン成分とテトラカルボン酸成分を反応器に仕
込み、その後溶媒を添加すると、均一に溶解する前に急
激な重合により部分的に粘度が上昇する、さらにはジア
ミン成分とテトラカルボン酸成分が錯体を形成するため
か、固形ブロックが一部形成してなかなか溶解しない等
の問題点が有り、均一なポリアミド酸溶液を得るために
は、通常ジアミン成分を溶解した溶媒中に、テトラカル
ボン酸成分を逐次添加する方法、あるいはテトラカルボ
ン酸成分を溶解した溶媒中に、ジアミン成分を逐次添加
する方法が好ましい。
【００３４】一般的には、テトラカルボン酸成分として
通常使用されるテトラカルボン酸無水物の溶解度が小さ
いことから、ジアミン成分が溶解した溶液中に、テトラ
カルボン酸成分を逐次添加する方法が採用される。
【００３５】マレイミド化合物を添加した場合は、ジア
ミン、特に求核性の強いシロキシジアミンとマレイミド
化合物は容易にマイケル付加反応を起こし、不溶性固体
の析出あるいはゲル化を引起こすことから、ジアミン溶
液の保存安定性を考慮すれば、マレイミド化合物はテト
ラカルボン酸成分と混合溶解することが望ましい。しか
しながら、各成分を添加後短時間で混合する場合には、
マレイミド化合物を他の成分と混合する順序については
とくに限定する必要はなく、マレイミド化合物をオリゴ
マー化テトラカルボン酸成分へ混合する方法、もしくは
ジアミン溶液へテトラカルボン酸無水物を添加した後マ
レイミド化合物をさらに混合溶解させる方法の外、マレ
イミド化合物とジアミンを一緒に混合溶解させる方法で
あってもよく、これらのいずれの方法でも採用すること
ができる。
【００３６】スクリーン印刷に好適に使用される、２０
重量％以上の高固形分濃度のポリアミド酸溶液の調製
は、溶液粘度が過大であるために均一な撹拌混合が容易
でなく、不均一な混合は次工程の加熱処理において不均
質なポリイミド前駆体の相分離が生じ、また均質なもの
ができたとしても撹拌混合により泡が噛みこまれるとい
う問題があった。
【００３７】この問題を解決するために、あらかじめテ
トラカルボン酸成分、ジアミン成分を混合溶解した溶液
をそれぞれ調製し、これら各成分溶液がほぼ当量となる
ように容器に秤取した場合の混合液の挙動を観察したと
ころ、高濃度のテトラカルボン酸溶液、特にテトラカル
ボン酸とジアミンからなるオリゴマー溶液とジアミン溶
液は、それら溶液の粘度差からすみやかには混和せず、
低溶液粘度のまま二相分離することが認められ、これを
攪拌羽根を具えた攪拌機により攪拌すると泡の噛み込み
が著しいことが分かった。そこで、この二層に分離した
混合液を自公転遠心方式により急速に均一混合すること
により重合させると、泡の噛みこみのない高粘度で均質
な溶液が、簡便に得られることが見出された。
【００３８】本発明に使用するテトラカルボン酸または
その誘導体、テトラカルボン酸またはその誘導体とジア
ミンとのオリゴマーもしくはその誘導体であるテトラカ
ルボン酸成分およびジアミン成分溶液は、それらを混合
熟成して得られるポリアミド酸溶液に比べはるかに溶液
粘度が低いものであるので、テトラカルボン酸成分およ
びジアミン成分溶液の段階でフィルター処理することに
より、薄膜形成時に問題となるパーティクル含有量の極
めて少ないポリアミド酸を得ることができ、好ましい。
【００３９】また、テトラカルボン酸無水物と０．５当
量未満の水、アルコールあるいはジアミンから得られる
反応生成物もテトラカルボン酸成分として使用でき、水
またはアルコールとの反応生成物は高濃度溶液における
重合度および粘度調整に有用であり、０．５当量未満の
ジアミンとから得られるオリゴマー化テトラカルボン酸
無水物およびその水またはアルコールとの反応生成物
は、テトラカルボン酸成分の高濃度低粘度溶解に有用で
ある。しかし、０．５当量以上のジアミンとの反応生成
物溶液は、高濃度の場合粘度上昇によりポンプ送液の定
量性に劣るなど、取扱が容易でないため好ましくない。
【００４０】所定濃度における重合度および粘度を調整
する目的には、水分あるいはアルコールを添加調製した
溶媒を混合する方法が簡便である。また、オリゴマー化
テトラカルボン酸成分を５０〜１００℃で１時間程度ク
ッキング処理することにより重合度を調整することも可
能であり、この時、マレイミド化合物が共存するとマレ
イミド化合物はプレポリマー化により重合度の増大が生
じるが特に差し支えはない。
【００４１】本発明の実施においてエステルを生成させ
る目的で使用できるアルコールとしては、例えば、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル等が例示できる。
【００４２】本発明のポリイミド前駆体組成物の製造
は、窒素、水素、ヘリウムあるいは乾燥空気などの乾燥
雰囲気下で行なうのが好ましいが、γ−ブチロラクトン
などの含酸素溶媒を使用する場合には比較的水分の影響
が少ない。
【００４３】この様にして製造される本発明のポリイミ
ド前駆体組成物は、フィジカ社製ＲＨＥＯＬＡＢ ＭＣ
２０（コーン／プレート法あるいはシリンダ法、２２
℃）を用いた測定で、定常ずり速度が２０ｓｅｃ-1の時
および０．５ｓｅｃ-1の時に示される見掛け粘度の差が
大きく顕著なチクソトロピー性を示す。
【００４４】チクソトロピー性を表す値として、チクソ
トロピー性係数［η0.5／η20］（定常ずり速度が０．
５ｓｅｃ-1における見掛け粘度［η0.5］を、定常ずり
速度が２０ｓｅｃ-1における見掛け粘度［η20］で除し
た値とする。）があり、この値が３以上であることが良
好なスクリーン印刷特性のために好ましい。
【００４５】本発明におけるチクソトロピー性を有する
新規なポリイミド前駆体組成物は、焼成後膜厚として
０．１〜１００μｍのレリーフパターンの形成が可能で
あり、採用モノマーの選択、テトラカルボン酸成分の調
製条件の設定、固形分濃度の設定、加熱処理条件の設定
により、使用する版形状と所望の膜厚に対する適切な粘
弾特性を広範囲に調製可能である。
【００４６】本発明のポリイミド前駆体組成物の好まし
い粘弾特性の範囲は、０．５ｓｅｃ -1における見掛け粘
度［η0.5］がおおよそ２５０ポイズ以上２５０００ポ
イズ以下であり、２０ｓｅｃ-1における見掛け粘度［η
20］がおおよそ１００ポイズ以上５０００ポイズ以下で
ある。［η0.5］が２５０ポイズ以下または［η20］が
１００ポイズ以下ではではパターンの形状保持性に劣
り、［η0.5］が２５０００ポイズ以上または［η20］
が５０００ポイズ以上では充填性に劣り好ましくない。
【００４７】この粘弾特性範囲のペーストの選択によ
り、薄膜から厚膜まで、適切なスクリーン印刷条件下
で、実用性に優れた版パターン開口部への充填性と、形
成されたレリーフパターンの形状保持性が得られる。
【００４８】スクリーン印刷により形成した本発明のポ
リイミド前駆体組成物のレリーフパターンは、脱溶媒の
後焼成することによりポリイミドのレリーフパターンに
転換されるので、被覆接着性、機械特性等に優れ、多様
な基板材質について発生応力を２０ＭＰａ以下と小さい
ポリイミド組成物コーティング体を得ることができる。
【００４９】脱溶媒の条件としては、コーティング膜厚
によるが５０〜２００℃の範囲で１０〜１５０分間、空
気あるいは窒素、水素等の不活性雰囲気下に行なう。１
０μｍ以下の薄膜の場合は１００℃以上の高温３０分間
以下の短時間でも問題ないが、５０μｍ以上の厚膜の場
合はコーティング膜の白化現象、泡の発生等を避けるた
めに８０℃以下３０分間以上の低温長時間処理が好まし
い。
【００５０】本発明のポリイミド組成物をコーティング
する基材としては、熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃未満で
ある、銅、アルミニューム、シリコンもしくはこれらの
合金またはステンレス鋼などの金属、アルミナ、ガラ
ス、硼硅酸ガラス、石英、シルコニア、ムライトなどの
セラミックス、チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、
ニオブ酸タンタル、ガリウム砒素、インジウム燐などの
半導体材料などを非制限的に挙げることができる。ま
た、これらの表面にポリイミド、芳香族ポリアミド、ポ
リフェニレン、ポリキシリレン、ポリフェニレンオキサ
イド、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエステル
イミド、ポリベンズイミダゾール、ポリキナゾリンジオ
ン、ポリベンゾオキサジノンなどの耐熱性高分子化合物
を被覆した基板に対してもコーティングすることは可能
である。
【００５１】本発明のポリイミド組成物のより具体的な
応用を非制限的に例示すれば、シリコンウェハ、ガリウ
ム砒素などからなる基板上のモノリシックＩＣ、例えば
ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、ＣＰＵなど、セラミック基板やガ
ラス基板上に形成されるハイブリッドＩＣ、サーマルヘ
ッド、イメージセンサー、マルチチップ高密度実装基板
などのデバイス、フレキシブル基板、リジッド配線板な
どの各種配線板などの層間絶縁膜または表面保護、α線
遮蔽を始め各種の目的を有する保護膜などとして使用で
きるが、これらの用途に限られない。
【００５２】以下実施例により詳細に説明するが、実施
態様はこれに限られるものではない。
【００５３】
【実施例】
参考例１ 温度計、撹拌装置、還流コンデンサー、窒素導入管を具
えたガラス製４ツ口セパラブルフラスコに６．８９ｇの
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジ
アミノジフェニル（以下、「ＡＢＬ」という。２１．５
２ｍｍｏｌ、９７ｍｏｌ％。）、０．１６５ｇの１，３
−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン（以下、「ＴＭＤＳ」という。０．６６ｍｍｏｌ、３
ｍｏｌ％。）と４．８４ｇのピロメリット酸二無水物
（以下、「ＰＭＤＡ」という。２２．１９ｍｍｏｌ。）
および１．７８ｇの２，２’−ビス（４−（４−マレイ
ミド−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）
ヘキサフルオロプロパン（以下、「ＯＦＭ」という。ポ
リアミド酸の固形分量に対して１５ｗｔ％。）を仕込
み、７７．５ｇのγ−ブチロラクトンを加え、窒素気流
下に室温で２４時間撹拌し、１Ｈｚで測定した見掛け粘
度４９０ポイズ（フィジカ社製ＲＨＥＯＬＡＢＭＣ２０
で２２℃におけるコーン／プレート法による測定値。別
途測定条件を示さない場合は、１Ｈｚでの測定。以下同
じ。）、固形分濃度１５ｗｔ％のポリイミド前駆体組成
物溶液を得た。この溶液の０．５ｓｅｃ-1および２０ｓ
ｅｃ-1での見掛け粘度はそれぞれ５００ポイズおよび４
３０ポイズでチクソトロピー係数は１．２であった。
【００５４】ここで得られたポリイミド前駆体組成物溶
液をアルミ、シリコン、アルミナ、硼硅酸ガラス、ポリ
イミドコーティングシリコンの基板にスピンコートし、
３５０℃で１時間焼成し約２μｍのポリイミド組成物膜
がコーティングされた基板を得た。１００個の１ｍｍ方
眼をＪＩＳ Ｋ−５４００に従って作成し、１２１℃、
２．２ｋｇ／ｃｍ2の条件下でプレッシャークッカー試
験を１００時間行ない、処理後にテープ剥離試験により
接着性を評価したところ、いずれの基板においても剥離
は認められず良好な接着性を示した。
【００５５】別に前記ポリイミド前駆体組成物溶液を４
インチシリコン基板にスピンコートし、２５０℃、３０
０℃、３５０℃で各々１時間焼成して、膜厚約３０μｍ
のポリイミド組成物コーティング基板を作成し、その基
板歪み量及び残留応力をＦｌｅｘｕｓ社製薄膜ストレス
測定装置モデルＦ−２３００で測定したところ、歪み量
はそれぞれ−２μｍ、９μｍ、３μｍであり、残留応力
は１ＭＰａ、−５ＭＰａ、−２ＭＰａと小さいものであ
った。２５０℃、３００℃で焼成した前記のポリイミド
組成物コーティング基板を再度３５０℃で１時間焼成し
たところその歪み量はそれぞれ１μｍ、５μｍであり、
残留応力は−０．２ＭＰａ、−２ＭＰａであった。ま
た、前記と同様に４インチシリコン基板にスピンコート
し、３００℃で１時間焼成の後、冷却することなく３５
０℃でさらに１時間焼成した場合には、その歪み量は２
μｍ、残留応力は−１ＭＰａであり、さらに詳細に焼成
温度を検討したところビスマレイミドの最大発熱温度
（３０５℃）付近で最終焼成すると残留応力の極大値
（絶対値）が認められた。
【００５６】参考例２ ＯＦＭを使用しない点以外は参考例１と同様にポリアミ
ド酸溶液を調製し、得られたポリアミド酸溶液から形成
されたポリイミド膜の接着性を参考例１と同様に評価し
たところ、いずれの基板材質に対しても１００時間のプ
レッシャクッカー試験後の残膜率は０／１００であり接
着性に乏しかった。
【００５７】実施例１ 温度計、撹拌装置、還流コンデンサー、窒素導入管を具
えたガラス製４ツ口セパラブルフラスコに２２５．４９
ｇのＡＢＬ（０．７０４ｍｏｌ）、３９９．３２ｇのＰ
ＭＤＡ（１．８３０７ｍｏｌ）、１４７．４７４１ｇの
ＯＦＭ（０．１７３５ｍｏｌ）を仕込み、１３４３ｇの
γ−ブチロラクトンを加え６０℃で１時間撹拌し、テト
ラカルボン酸無水物のオリゴマー溶液を調製した。同様
に３５８．８３ｇのＡＢＬ（１．１２ｍｏｌ）、８．１
１ｇのＴＭＤＳ（０．０３４６ｍｏｌ）を仕込み、６４
０ｇのγ−ブチロラクトンを加え室温で撹拌溶解し、ジ
アミン成分溶液を調製した。
【００５８】精密定量ポンプの設定流量、設定時間と給
液量の関係を明らかにし定量性を確認した後、調製した
テトラカルボン酸のオリゴマー溶液およびジアミン成分
溶液の各成分について、それぞれ２０ｍｌ／ｍｉｎの流
量で３．４０分および１０ｍｌ／ｍｉｎの流量で３．１
３分に設定し、テトラカルボン酸とジアミン成分のほぼ
等モル量を１５０ｍｌポリエチレン製ボトルに計量注入
し密栓した。この段階では、２液は相分離しており粘度
の上昇すなわち重合は進行は認められなかった。
【００５９】これを引続き自公転遠心式混合機（（株）
アイ・ケイ・エス製ＳＮＢ−３５０）により急速に混合
重合させ、固形分濃度３６．５ｗｔ％の透明粘稠なポリ
アミド酸溶液を得た。
【００６０】同一のテトラカルボン酸オリゴマー溶液お
よびジアミン成分溶液について同様の操作を２０回繰返
したところ、テトラカルボン酸のオリゴマー溶液および
ジアミン成分溶液の計量注入量は、それぞれの平均値と
して８２．３５５ｇ（４３．８５４ｍｍｏｌ）および３
８．１８０ｇ（４３．７８３ｍｍｏｌ）で仕込みモル比
（テトラカルボン酸成分／ジアミン成分）は１．００１
±０．００３であり、得られたポリアミド酸溶液につい
て２４時間後に見掛け粘度を測定したところ６２５００
±２５００ポイズで、泡の噛み込みはなく均質な溶液で
あった。
【００６１】このポリアミド酸溶液を、８０℃のオーブ
ンに入れて８時間加熱すると、乳黄色不透明のポリイミ
ド前駆体組成物ペーストが得られた。その時の０．５ｓ
ｅｃ -1および２０ｓｅｃ-1での見掛け粘度はそれぞれ１
２０００±２０００ポイズおよび２５００±４００ポイ
ズでチクソトロピー係数は４．８であった。
【００６２】スクリーン印刷性評価として、５．０ｍｍ
×５０．０ｍｍの短冊状パターンを、スキージ移動方向
に５ｍｍ間隔で５個打ち抜いた２５０μｍ厚のステンレ
ス製の版を用い、ガラス基板に２５枚連続印刷をしたと
ころ、一部のパターンエッジ部に角が認められたが、抜
け、欠け、糸曳き、滲み等の不良は見られなかった。こ
のガラス基板をオーブン中に置き、７０℃で１時間保持
し、ついで昇温時間２時間で３５０℃とし、その後２時
間焼成した後の膜厚は８０〜８５μｍであった。形成さ
れたパターンの基板面寸法は縦横ともいずれのガラス基
板のパターンについても版のパターン寸法との差は±５
０μｍ以内、また、レリーフ面寸法と基板面寸法の差は
縦横ともいずれのガラス基板のパターンについても５０
０μｍ以内であり、パターンの形状保持性も良好であっ
た。
【００６３】シリコン、アルミナ、ポリイミドコーティ
ングシリコンの各基板に、ドクターブレード法により焼
成後膜厚約５μｍとなる様に、先に調製したポリイミド
前駆体組成物ペーストをコーティングし、参考例１と同
じく接着性を評価したところ、プレッシャークッカー試
験１００時間後の残膜率は１００／１００で優れてい
た。
【００６４】表１の「成膜性」の評価は、スクリーン印
刷後焼成処理した場合の外観に基づいて総合的に判断
し、良好なものを「○」、不良なものを「×」で表し
た。不良の具体的な外観としては、膜にヒビ、割れが生
じたり、膜強度が著しく弱い場合、パターンの形状保持
が悪い場合、充填性が悪い場合などがある。
【００６５】６インチシリコンウエハーに、ドクターブ
レード法により２ｃｍ幅、焼成後膜厚約８０μｍとなる
様に、先に調製したポリイミド前駆体組成物ペーストを
コーティングし、参考例１と同じく歪み量を測定したと
ころ−６３μｍであり、その応力は５．５ＭＰａであっ
た。
【００６６】ドクターブレード法により先に調製したポ
リイミド前駆体組成物ペーストをガラス板に塗布し、つ
いで３５０℃で焼成した後基板より剥離した１０μｍ厚
のポリイミド組成物フィルムは、白濁していて分散のた
め６００ｎｍでの光透過率が６２％であり、一方、参考
例１で得られたポリイミド前駆体組成物溶液を用いて同
様に作製した１０μｍ厚のポリイミド組成物フィルムの
６００ｎｍ光透過率８２％より著しく低く、組成は同一
でありながら構造の異なることが示唆された。
【００６７】
【表１】
【００６８】表中の略号は次の通りである。ＰＭＤＡ：
ピロメリット酸二無水物、ＢＴＤＡ：ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、ＢＰＤＡ：ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、６ＦＤＡ：ヘキサフルオロイソプ
ロピリデンジフタル酸二無水物、ＯＤＰＡ：オキシジフ
タル酸二無水物、ＡＢＬ：２，２’ービストリフルオロ
メチルー４，４’−ジアミノジフェニル、ＡＦＡ：２，
２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、ＢＡＰＳ：ビス（４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ＤＤＳ：３，
３’−ジアミノジフェニルスルフォン、ＯＤＡ：４，
４’−オキシジアニリン、ＯＦＭ：２，２’−ビス（４
ー（４ーマレイミドー２−トリフルオロメチルフェノキ
シ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ＡＦＭ：２，
２’−ビス（４ー（４ーマレイミドフェノキシ）フェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン。
【００６９】実施例２ マレイミド化合物をＯＦＭから２，２’−ビス（４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンに代えること、およびテトラカルボン酸のオ
リゴマー溶液の調製において溶媒を減らしてポリアミド
酸の固形分濃度を３４重量％に調整した以外は、実施例
１と同様にポリアミド酸溶液を調製し、８５℃で７時間
加熱処理したところ、得られたポリイミド前駆体組成物
の０．５ｓｅｃ-1および２０ｓｅｃ-1での見掛け粘度は
それぞれ１２５００ポイズおよび２１００ポイズでチク
ソトロピー係数は６であった。
【００７０】繰り返し応力を加えると見掛け粘度は低下
するが一定値に収束し、その時の０．５ｓｅｃ-1および
２０ｓｅｃ-1での粘度はそれぞれ６０００ポイズおよび
１２５０ポイズでチクソロピー係数は４．８であった。
【００７１】スクリーン印刷性評価として、１５０メッ
シュの開口部を持つ５．０ｍｍ×５０．０ｍｍの短冊状
パターンを、スキージ移動方向に５ｍｍ間隔で５個打ち
抜いた６０μｍ厚のステンレス製版を用い、ガラス基板
に２５枚連続印刷をしたところ、抜け、目づまり、糸曳
き、滲み等の不良は見られなかった。このガラス基板を
オーブン中に置き、７０℃で１時間保持し、ついで昇温
時間２時間で３５０℃とし、その後２時間焼成した後の
ポリイミド組成物膜は一部メッシュ跡が認められるが、
膜厚は約５μｍで成膜性、充填性ともに良好であった。
形成されたパターンの基板面寸法は縦横ともいずれのガ
ラス基板のパターンについても版のパターン寸法との差
は±５０μｍ以内、また、レリーフ面寸法と基板面寸法
の差は縦横ともいずれのガラス基板のパターンについて
も１００μｍ以内であり、パターンの形状保持性も良好
であった。
【００７２】比較例１〜２ 実施例１における加熱処理時間を８時間に代え４時間お
よび１０時間処理したものは、０．５ｓｅｃ-1における
見掛け粘度は１００００ポイズおよび４０００ポイズ、
２０ｓｅｃ-1における見掛け粘度は５０００ポイズおよ
び１７００ポイズでチクソトロピー係数は２および２．
４であった。
【００７３】実施例２と同様のスクリーン印刷性を評価
したところ、加熱処理４時間のペーストは糸曳きが顕著
で印刷性が不良であり、加熱処理１０時間のペーストは
焼成時にヒビ割れを起こしいずれも成膜性が不良であっ
た。
【００７４】実施例３ ＯＦＭを使用せず、テトラカルボン酸のオリゴマー溶液
の調製において溶媒を減らしてポリアミド酸の固形分濃
度を調整した外は実施例１と同様に調製し、固形分濃度
３６．５重量％で見掛け粘度１００００ポイズのポリア
ミド酸溶液を得、８０℃で５時間加熱処理したポリイミ
ド前駆体組成物ペーストの０．５ｓｅｃ -1および２０ｓ
ｅｃ-1での見掛け粘度は、３５００ポイズおよび１００
０ポイズでチクソトロピー係数は３．５であった。
【００７５】また、スクリーン印刷性評価として実施例
２と同様の試験を実施したところ、抜け、目づまり、糸
曳き、滲み等の不良は見られなかった。このガラス基板
をオーブン中に置き、７０℃で１時間保持し、ついで昇
温時間２時間で３５０℃とし、その後２時間焼成した後
のポリイミド組成物膜は一部メッシュ跡が認められる
が、膜厚は約５μｍで成膜性、充填性ともに良好であっ
た。形成されたパターンの基板面寸法は縦横ともいずれ
のガラス基板のパターンについても版のパターン寸法と
の差は±５０μｍ以内、また、レリーフ面寸法と基板面
寸法の差は縦横ともいずれのガラス基板のパターンにつ
いても１００μｍ以内であり、パターンの形状保持性も
良好であった。
【００７６】比較例３ 参考例１で得られた見掛け粘度４９０ポイズのポリイミ
ド前駆体組成物溶液を、８０℃で１０時間処理したとこ
ろ溶液の不透明化は認められず、単に粘度が０．５ポイ
ズに低下したのみであり、さらに加熱処理を継続しても
不透明化は認められなかった。
【００７７】比較例４ 固形分濃度を２０重量％とする以外は、参考例１と同様
に見掛け粘度２３００ポイズのポリイミド前駆体組成物
溶液を調製し、８０℃で１０時間加熱処理したところ僅
かに不透明な溶液となり、粘度は１ポイズであった。さ
らに加熱処理を継続したところ、２３時間後には固形物
が分散析出し白色均質なペーストを与えたが、混ぜると
懸濁液となりその粘度は０．５ポイズであり、このペー
ストの成膜性は不良であった。
【００７８】比較例５ γ−ブチロラクトンに替え、Ｎ−メチルピロリドンを溶
媒として用いる以外は参考例２と同様にして、固形分濃
度を３５重量％に調製し、見掛け粘度が８００００ポイ
ズのポリイミド前駆体組成物溶液を得た。９０℃で５６
時間加熱処理しても透明性は変わらず、粘度が０．５ポ
イズに低下したのみであった。
【００７９】実施例４〜１０ ジアミン成分、テトラカルボン酸無水物およびマレイミ
ド化合物として、表１に示した化合物をそれぞれ実施例
１で使用したＡＢＬ、ＰＭＤＡ、ＯＦＭの代わりにそれ
らと同一のモル数を使用し、そして、テトラカルボン酸
のオリゴマー溶液の調製において溶媒を増減することに
よりポリアミド酸の固形分濃度を表１に示す濃度に調整
した以外は、実施例１と同様にポリアミド酸溶液を調製
し、表１に示す加熱処理を施して、各実施例のポリイミ
ド前駆体組成物ペーストを調製した。
【００８０】得られたポリイミド前駆体組成物ペースト
について、０．５ｓｅｃ-1および２０ｓｅｃ-1での見掛
け粘度を測定し、それからチクソトロピー係数を求め表
１に示した。
【００８１】また、スクリーン印刷性評価として実施例
２と同様の試験を実施したところ、抜け、目づまり、糸
曳き、滲み等の不良はいずれのパターンについても見ら
れなかった。このガラス基板をオーブン中に置き、７０
℃で１時間保持し、ついで昇温時間２時間で３５０℃と
し、その後２時間焼成した後のポリイミド組成物膜は一
部メッシュ跡が認められるが、膜厚は約５μｍで成膜
性、充填性ともに良好であった。形成されたパターンの
基板面寸法は縦横ともいずれのガラス基板のパターンに
ついても版のパターン寸法との差は±５０μｍ以内、ま
た、レリーフ面寸法と基板面寸法の差は縦横ともいずれ
のガラス基板のパターンについても１００μｍ以内であ
り、パターンの形状保持性も良好であった。
【００８２】比較例６〜９ ジアミン成分、テトラカルボン酸無水物およびマレイミ
ド化合物として、表１に示した対応する化合物をそれぞ
れ実施例１で使用したＡＢＬ、ＰＭＤＡ、ＯＦＭの代わ
りにそれらと同一のモル数を使用し、そして、溶媒量を
調整することによりポリアミド酸の固形分濃度を表１に
示す濃度に調整した以外は、実施例１と同様にポリアミ
ド酸溶液を調製し、表１に示す加熱処理を施して、各比
較例のポリイミド前駆体組成物を調製した。
【００８３】比較例７、９で得られたポリイミド前駆体
組成物は、析出物と液体部分が分離し均一な組成物とは
ならなかった。比較例６、８のポリイミド前駆体組成物
について、０．５ｓｅｃ-1および２０ｓｅｃ-1での見掛
け粘度を測定し、それからチクソトロピー係数を求めた
ところ４．５および２．５であった。
【００８４】また、スクリーン印刷性評価として、比較
例６、８のポリイミド前駆体組成物について、実施例２
と同一の試験を行なったところ、焼成後の膜は亀裂が入
り成膜性が不良であった。
【００８５】
【発明の効果】本発明のポリイミド前駆体組成物は、実
施例に示すとおり、好適な見掛け粘度とチクソトロピー
性を示し、かつ、膜を形成した場合には優れた成膜性を
有することから、耐熱性、低吸湿性、低誘電率、機械的
強度、化学的安定性などの要求されるエレクトロニク
ス、電気、光学、精密工業などに使用されるスクリーン
印刷用ポリイミド組成物として有用であり、しかも、実
施例から明らかなように、本ポリイミド前駆体組成物は
極めて簡便な装置と操作により製造できるという顕著な
効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 政治 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社東京研究所内 (72)発明者 丸田 順道 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社東京研究所内

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジア
    ミン成分と含酸素溶媒を混合または反応させて得られる
    ポリアミド酸溶液を加熱処理して得られるチクソトロピ
    ー性を有するポリイミド前駆体組成物。
  2. 【請求項２】チクソトロピー係数が３以上であることを
    特徴とする請求項１記載のポリイミド前駆体組成物。
  3. 【請求項３】芳香族テトラカルボン酸成分が、ベンゼン
    テトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン
    酸二無水物、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、
    ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物またはこれら
    の反応性誘導体の５０モル％以上とその他のテトラカル
    ボン酸二無水物またはその反応性誘導体の５０モル％以
    下からなることを特徴とする請求項１記載のポリイミド
    前駆体組成物。
  4. 【請求項４】芳香族ジアミン成分が、２，２’−ビス
    （トリフルオロメチル）ジアミノジフェニルまたはその
    反応性誘導体の５０モル％以上とシロキシジアミン化合
    物の１〜１０モル％とその他のジアミンからなることを
    特徴とする請求項１記載のポリイミド前駆体組成物。
  5. 【請求項５】含酸素溶媒が、沸点が１８０℃以上３００
    ℃以下である含酸素溶媒であり、ポリイミド前駆体組成
    物の８０重量％未満であることを特徴とする請求項１記
    載のポリイミド前駆体組成物。
  6. 【請求項６】芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジア
    ミン成分と含酸素溶媒を混合または反応させてポリアミ
    ド酸溶液を製造し、ついで該溶液を加熱処理することよ
    りなるチクソトロピー性を有するポリイミド前駆体組成
    物の製造法。
  7. 【請求項７】加熱処理を６０〜１００℃で行なうことを
    特徴とする請求項６記載のポリイミド前駆体組成物の製
    造法。
  8. 【請求項８】請求項１記載のポリイミド前駆体組成物を
    基体に塗布し、焼成することにより得られるポリイミド
    組成物。
  9. 【請求項９】請求項１記載のポリイミド前駆体組成物を
    用いることを特徴とするスクリーン印刷方法。
  10. 【請求項１０】芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジ
    アミン成分と含酸素溶媒とマレイミド化合物を混合また
    は反応させて得られるポリアミド酸溶液を加熱処理して
    得られるチクソトロピー性を有するポリイミド前駆体組
    成物。
  11. 【請求項１１】マレイミド化合物が、含フッ素ビスマレ
    イミドであって、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族
    ジアミン成分の合計重量の５〜３０重量％であることを
    特徴とする請求項１０記載のポリイミド前駆体組成物。
  12. 【請求項１２】芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジ
    アミン成分とマレイミド化合物と含酸素溶媒を混合また
    は反応させてポリアミド酸溶液を製造し、ついで該溶液
    を加熱処理することよりなるチクソトロピー性を有する
    ポリイミド前駆体組成物の製造法。
  13. 【請求項１３】請求項１０記載のポリイミド前駆体組成
    物を基体に塗布し、焼成することにより得られるポリイ
    ミド組成物。
  14. 【請求項１４】請求項１０記載のポリイミド前駆体組成
    物を用いることを特徴とするスクリーン印刷方法。
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