JPS59184257A - ペ−スト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、溶剤可溶性のポリイミドをバインダー成分
とし、これにフィラー成分として微粒子状のポリイミド
を配合してなるペースト組成物に関する。

ポリイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性、電気特性７強じ
ん性にすぐれた樹脂として挿々の用途に広く用いられて
いる。このすぐれた特性をもつボリイミド樹脂は、一般
にそのｍＪ駆体であるポリアミド酸の溶液を被覆面に流
延塗布して皮膜形状として形づくられる。しかし、一定
形状のパターンに沿って皮膜形成するために、スクリー
ン印刷した場合、上記ポリアミド酸の溶液では、だれ、
流れなど非チクソトロピックな性質を有しているため、
印刷後に正確なパターンを形成できないという問題があ
った。

また、被覆面に流延塗布して皮膜化する際に完全にイミ
ド化（閉環）するための加熱処理が必要とされるが、こ
の加熱処理が不充分であるとイミド化皮膜中にアミド酸
構造としてのカルボン酸が一部残存してくる。その結果
、被覆面が半導体素子の表面である場合には、上記カル
ボン酸が半導体素子の耐湿特性ないし耐食性を低下させ
る直接の原因となる。

このため、上記加熱処理は必然的に長くならざるをえず
、特に皮膜中にピンホールなどを発生させないように徐
々に昇温して段階的に加熱したシ、膜厚を約３０　／１
以下に調整しなければならないな△ どポリイミド皮膜の成形作業が非常に面倒となる。

そして、このような煩雑な加熱処理を施しても高度の耐
湿特性ないし耐腐食性が要求される半導体素子に対して
必ずしも満足できるイミド化皮膜を形成しうるものとは
いえなかった。

この発明の目的は、以上の観点から、スクリーン印刷可
能なチクソトロピツク性を有して、かつ半導体素子面な
どの被覆すべき面（Ｃ塗布したのち簡単な加熱処理によ
ってアミド酸構造としてのカルボン酸をほとんど含まな
い、はぼ完全にイミド化されたポリイミド皮膜を形成し
うる新規かつ有用なペースト組成物を提供することにあ
る。

また、この発明の他の目的は、加熱処理によシ形成され
るポリイミド皮膜にピンホールが仝くみられず、かつこ
の皮膜がガラスなどの珪素含有利、特に半導体素子に対
して良好に密着してその本来の耐熱性、耐薬品性、電気
特性２強じん性などの緒特性と共に耐湿特性に一層好結
果を与えうるような上記ペースト組成物を提供すること
にある。

すなわち、この発明は、３・３′・４・４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物（以下、　　５−ＢＰＤＡ
という）と３・３′・４・４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡという）とを同成
分の合計量中前者が４１〜５９モルφ後者が５９〜４１
モルφとなる混合比率で含むテトラカルボン峻二無水物
と、つぎの一般式； （式中、几、はメチレン基、フェニレン基または置換フ
ェニレン基、Ｉｉ、２はメチル基、フェニル基または置
換フェニル基、Ｘは酸素原子、フェニレン基または置換
フェニレン基、ｎはＩｔｌがフェニレン３もＬ＜Ｕ−ｉ
ｔ換フェニレン基の場合は１．メチレン基の場合ｔ／′
ｉ３または４の整数である） で表わされる／リコン系ジアミンを０１〜１０モルφ含
みかつトルエンンアミンが３０モル係未満の割合で含ま
れていてもよいジアミンとの脱水重縮合反応で得られる
溶剤可溶性ポリイミドの有機溶剤溶液中に、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物と芳香族ポリイソシアネートとの
有機溶剤中でのび平均粒子径が１０μｍ以下の球状多孔
性のポリイミド粒子のスラリーまたはこのスラリーよＩ
）直接ろ別ないし遠心分離して得られる上記ポリイミド
粒子の粉体を配合してなるペースト組成物に係るもので
ある。

ノ′ このように、この発明においては、ｉＪ記特定の溶剤可
溶性ポリイミドの有機溶剤溶液をベースとすることによ
って、この種の組成物を被覆面に塗布したのちの加熱処
理を有機溶剤を揮散させる程度のおだやかな加熱条件と
することができ、これによってアミド酸構造としてのカ
ルボン酸を実質的に含まなりポリイミド皮膜の形成が可
能となる一方、上記ポリイミド溶液はポリアミド酸の場
合と同様にそれ自体チクソトロピンク性を有しないが、
これに前記特定のポリイミド粒子のスラリーないし粉体
を分散させたときには良好なチクントロビソク性が付与
され、被覆面への塗布に当たってスクリーン印刷が可能
となり、これによシ一定形状のパターン化ポリイミド皮
膜を容易に得るに至ったものである。

また、」二記特定の溶剤可溶性ポリイミドは、ジアミン
成分の一種として必要にして最小限のシリコン系ジアミ
ンを用すたものであるため、半導体素子などの珪素含有
材に対する密着性が著しく改善され、アミド酸構造とし
てのカルボン酸を含まないことと相俟ってポリイミド硬
化皮膜の耐湿特性を大１１」に向上できる。

しかも、上記ポリイミド粒子はこれが球状多孔性である
ことを特徴とし、とくにこの性状によって溶剤可溶性の
ポリイミドポリマーとの密着性ないし親和性を非常に良
好なものとしてこの種ペースト組成物から形成される皮
膜にピンホールが発生するのを有効に防ぎ、また表面外
観にも良好な結果を与える。すなわち、たとえば一般の
ポリアミド酸溶液ないしスラリーからポリアミド酸を沈
殿析出させ、とれを加熱閉環してイミド化したのち粉砕
してつくられる従来公知のポリイミド粉末では微粒子状
のものを得にくいと共に球状多孔性とはなりえないため
、ポリイミドポリマーとの分散性、密着性に欠ける場合
があシ、これが原因で皮膜に微小のピンホールを生じさ
せたシ表面外観を損なうおそれがある。これに対し、こ
の発明に係るポリイミド粒子にはこのような欠点がなく
、このため半導体材料などとして応用したときの電気特
性、耐湿性、耐薬品性などに好結果が得られ、商品価値
も向上する。

なお、上記の溶剤可溶性ポリイミドの製造法については
、すでにこの出願人が特願昭５７−１５４１４９号とし
て提案しているが、この発明においては上記ポリイミド
の特性を利用した工業的有用なペースト組成物を提供せ
んとするものである。

この発明において上記溶剤可溶性ポリイミドを得るため
に用いられるテトラカルボン酸成分は、５−ＢＰＤＡと
ＢＴＤＡとの混合系であって両成分の合計最中に占める
Ｓ　−Ｂ　Ｉ’　Ｄ　Ａの割合が４１〜５９モル飴でＢ
ＴＤＡの割合が５９〜４１モルチとされたものであシ、
両二無水物を上記特定の比率で併用したときには、シリ
コン系ジアミン以外のジアミン成分としてトルエンジア
ミンが３０モルφ未満（０も含む）とされた各種のジア
ミンを用いても有機溶剤に可溶性のポリイミドを得るこ
とができる。

なお、かかるテトラカルボン酸二無水物のほかに、２５
モルφ未満であれば他のテトラカ２．ボ。

酸成分、たとえば２・３・３′・４′−ビフェニルテト
ラカルホン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３・
３′・４・４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物、２・３・６・７−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、■・４・５・８−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物などを使用できる。これらテトラカルボン
酸成分はいずれも二無水物であることが必要で、他のテ
トラカルボン酸そのものあるいはそのエステルなどでは
ジアミン成分との反応性に劣ったり、副生物として水以
外のアルコールなどが生じるため反応中の副生物の除去
が面倒となって高分子量のポリイミドの形成に好結果を
与えない。

この発明において溶剤可溶性ポリイミドを得るために用
いられるジアミン成分としては、前記一般式で表わされ
るシリコン系ジアミンを少なくとも含み２・４−トルエ
ンジアミンや２・６−トルエンジアミンの如きトルエン
ジアミンが３０モルφ未満とされる以外各種のジアミン
を使用できるが、なかでも４・４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、４・４′〜ジアミノジフエニルエーテル、３
・３′−ジアミノシフエルメタン、パラフェニレンジア
ミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、３・３′
−ジメチルベンチジン、３・３′−ジメトキシベンチジ
ン、４・４′−ジアミノジフェニルスルホン、４・４′
−ジアミノジフェニルスルフィド、３・３′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、３・３′−シアミ、ノジフェニル
スルフイド、４・４′−ジアミノジフェニルプロパン−
２・２．３・３′−ジアミノジフェニルプロパン−２・
２などの芳香族系のジアミンが好ましい。

シリコン系ジアミンとじ−Ｃは下記に示されるような構
造式を有す名ものを具体例として挙げることができ、そ
の使用割合は０．１〜１０モルφ、好ましくは２〜７モ
ル係である。このような使用割合とすること例よって、
有機溶剤に可溶性であると共に半導体素子などに対する
密着性および耐湿性ないし耐腐食性にすぐれるポリイミ
ドの製造が可能となる。

くシリコン系ジアミンの具体例〉 Ｈ３ＣＨ３ １［ ０６１■５Ｃ６ｔ＝１゜ ］　　　　Ｉ こ、の発明において溶剤可溶性ポリイミドを得るには上
記のテトラカル月？ン酸二無水物とジアミン成分とを略
等モル（どちらか一方が多少過剰であってもよい）使用
し、両成分を通常ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キ
シレノール、フェノールなどのフェノール系溶剤中８０
〜２００°Ｃに加熱して通常２〜１０時間反応させる。

この反応は、アミド化反応とこれに引き続くイミド化反
応とからなる脱水重縮合反応を行なわぜるものであるが
、上記イミド化反応時に副生ずる水は反応系外に留去し
て取シ除く。水の除去は反応率を高め高分子量のポリイ
ミドの生成に好結果を与える。

このようにして得られる重合反応物は、はぼ完全にイミ
ド化されかつＮ−メチル−２−ピロリドン中’５９７１
００ｍｌの濃度で３０℃下で測定される固有粘度〔η〕
が約０．３〜３．０の範囲にある高分子量のポリイミド
とされたものである。

この溶剤可溶性のポリイミドは重合反応時に用いたフェ
ノール系溶剤の溶液として、また必要なら一旦アセトン
やメタノール中に沈でんさせてろ過乾燥して精製したの
ち、クレゾールその他のフェノール系溶剤やＮ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドなどの各種有
機溶剤に溶解させた溶液として使用に供される。

上記有（残溶剤溶液中のポリイミドの濃度としては、一
般に５〜５０重量φ、好適には１０〜４０重り才□□□
程度である。この発明ではかかる溶液にフィラー成分と
して特定のポリイミド粒子を分散させてペースト組成物
とする。

フィラー成分として用いるポリイミド粒子は、不融不溶
でかつ最大粒子径が４０μｍ以下および平均粒子径が１
０μｍ以下の球状多孔性のものであり、かかる特定の粒
子径および性状のものを用いることによってペースト組
成物にテクソトロピソクな性能を付与できると共に、ピ
ンホールレスで表面外観良好なポリイミド皮膜の形成を
可能とする。

このようなポリイミド粒子は、この出願人がすでに特願
昭５７−２１７６１９号および特願昭５７〜２１７６２
０号として提案しているように、芳香族テトラカルボン
酸二無水物と芳香族ポリインンアネートとの有機溶媒中
での加熱重合により得ることができる。このときの重合
温度はコｍ常６０℃以上１６０℃までとされる。６０℃
より低くなるとスラリー状に沈殿析出してくるポリイミ
ド粒子の粒子径があまりに小さくなりすぎて攪拌が困難
となシ充分な反応率が得られなくなる。逆に１６０℃を
超えるとポリイミドの粒子径が太きくなシすぎるため不
適当である。

重合温度を６０〜１６０℃に設定して得られるポリイミ
ド粒子は、最大粒子径４０７ｚｍ以下、平均Ａ′ヶ子予
後０／／ｍ以下の微粒子状となり、しかもマリモ状の球
状体でかつ繊毛状の多孔構造をとる。

このポリイミド粒子は有機溶媒中でスラリー状に沈殿析
出してきたものであるが、この発明ではこのスラリーを
そのまま前記ポリイミドの溶液に配合することができる
。しかし、とくに望ましくは上記スラリーから上記特定
の粒子径および性状を翁するポリイミド粒子を直接ろ別
ないし遠心分ｐ（１［したのち、前記ポリイミドの溶液
に配合するのがよい。

このようなる別ないし遠心分離を行なうためには１、芳
香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ポリインシアネ
ートとの有機溶媒中での重合反応温度をとくに１００〜
１６０℃、好適には１１０〜１５０°Ｃとすべきである
。１００℃より低くなる・；′　　　よ、お。やイＬ！
ｏ＊ｖ（＜）、オ１．イア、イワい７６、イの粒子径が
非常に小さくなるため生成スラリーから上記粒子を直接
ろ別ないし遠心分離することか難しくなる。この場合、
上記粒子を含むスラリーをアセトンなどに投入し生成す
る沈殿物をろ別したのち粉砕してポリイミド粉体としな
ければならないが、この粉体は微粒子状となシにくくま
た球状多孔性ともなシにくい。

上記１００〜１６０℃の温度範囲で重合させ重合後ろ別
ないし遠心分離して街られる球状多孔性のポリイミド粉
体は、最大粒子径が４０７ノ−ｍ以下で平均粒子径が１
〜１０μｍとなり、前記ポリイミドの溶液に添加するフ
ィラー成分としてもつとも好適な粒子径を有している。

このようなポリイミド粒子を得るために用いられる芳香
族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ポリイソシアネー
トとは、両者の重合反応で生成するポリイミドが不融不
溶となる、つまり５００°Ｃまでの温度に加熱しても溶
融せずこれ以上加熱すると溶融することなく分解し、ま
た汎用溶媒はもちろんのこと極性溶媒などの各種溶媒に
溶解することのないものであれば任意に選択使用できる
。

かかる選択は、不融不溶のポリイミド樹脂に関する化学
常識から当業者であれば容易になしうろことである。な
お、不融不溶のポリイミドを与えうるかどうかは、いう
までもなく芳香族テトラカルボン酸二無水物か芳香族ポ
リイソシアネートかのどちらか一方の種類だけで決まる
場合もあるし、また両者の組み合せによって決まる場合
もある。

たとえば３・３′・４・４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物とトリレンジ゛イソンアネートおよび
ジフェニルメタン−４・４′−ジイソシアネートとの組
み合せの如きは、熱可塑的なまたある場合には有機溶剤
可溶性のポリイミドを与えるから、この発明においては
除外されなければならない。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の例を挙げればたとえ
ばピロメリット酸二無水物、３・３′・４・４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３・３′・４・
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２・３・
３′・４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２
・３−６・７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
ｌ・２・５・６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、１・４・５・８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物。

２・２′−ビス（３・４−ジカルボキシフェニル）プロ
パン二ｍ　水物１　　ビス（３・４−ジカルボキシフェ
ニル）スルホンニ無水物、　　ビス（３・４−ジカルボ
キシフェニル）エーテルニ無水物、２・２′−ヒス（２
・３−ジカルボキシフェニル）プロパン二ｍ　水物、ｌ
・１′−ビス（２・３−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物、ベンセン−１・２・３・４−テトラカルボン
酸二無水物、２・３・６・７−アントラセンテトラカル
ボン酸二無水物、１・２・７・８−フェナンスレンテト
ラカルボン酸二無水物などがある。

芳香族ポリイソシアネートの具体例を単げれば、たとえ
ばパラフェニレンジイソシアネート、メタフェニレンジ
インシアネート、ジフェニルメタン−４・４′−ジイソ
シアネ−１−，ジフェニルエーテル−４０４，’　−フ
ィンシアネート、ジフェニルプロパン−４・４′−ジイ
ンシアネート、ジフェニルスルホン−４・４′−ジイソ
シアネート、ジフェニルスルホン−３・３Ｌジイソ／ア
ネート、シフェニル−４・４′−ジイソ／アネート、３
・３′−ジメチル／フェニル−４・４′−ジイソシアネ
ート、２・４−トリレンジイソシアネート、２・５〜ト
リレンジイソシアネートなどがある。また、ジフェニル
メタン−４・４′−ジイソシアネート、トリレンジイン
７ア゛ネートまたはキシリレンジイソシアネートなどか
ら合成されるつぎの一般式； ％式％ で表わされるインシアヌレート環を含有するポリイソシ
アネート、さらにつぎの一般式：で表わされるポリ（メ
チレンフェニレン）ポリイソシアネート、たとえばトリ
フェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。

上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物によび芳香族ポ
リインシアネートのなかからそれぞれの１種もしくは２
種以上を組み合せ使用するが、両成分の使用割合として
は当モルとなるようにするのが好ましい。もちろん、僅
かの範囲内であればどちらか一方の成分が過剰量となっ
ていても差し支えない。

芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ポリイソシア
ネートとの重合反応に当たってその反応速度を上げるた
めに第３級アミンの如き触媒を使用することができる。

具体的にはトリエチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン
、■・８−ジアザビシクロ（５・４・０）ウンデセン−
７およびその酸錯体、ジメチルブチルアミン、Ｎ−Ｎ−
ジメチル−ｐ−トルイジルなどが挙げられる。使用量は
芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し通常００
５〜１０モルφ程度でよい。

重合反応に用いる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルフオキシド、ヘキサメチルホスホル
アミド、さらにクレゾ°−ル、フェノールおよびキシレ
ノールなどのフェノール類が挙げられる。また、場合に
よシこれら溶媒と共ニヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの汎用溶媒を併用することもできる。有機
溶媒の使用量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳
香族ポリイソシアネートとを主成分とした固型分濃度が
５〜８０重量嗟、好適には１０〜３０重ｔ＆−％となる
ようにするのがよい。上記固形分濃度があまシ低すぎて
は反応速度がおそくなり、また高すぎては発熱反応によ
シスケールアンプ時の反応制御に問題をきたしやすい。

重合反応は芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ポ
リイソシアネートと要すれば触媒とを有機溶媒中に加え
前記所定温度で加熱攪拌して行なう。各成分がいずれも
有機溶媒に溶解する系では初期に均一溶液となシ重合反
応の進行に伴なって炭酸ガスを発生しながられずかに溶
液粘度が上り、つぎにポリイミド粒子が子ラリー状に沈
殿析出してくる。その後さらに加熱攪拌を続けて反応率
を向上させる。

このようにして得られる不融不溶で最大粒子径が４０μ
ｍ以下および平均粒子径が１０１１ｍ以下の球状多孔性
のポリイミド粒子のスラリーは、前述したように、これ
をそのまま前記ポリイミドの溶液に添加配合してもよく
、よシ好ましくは上記スラリーからろ別ないし遠心分離
により上記粒子径および性状を有するポリイミド粒子を
粉体として取り出したのち前記ポリイミドの溶液に添加
配合する。

上記ろ別ないし遠心分離に際しては一般の吸引ろ過機や
遠心分離機が用いられる。分離されたポリイミド粒子は
その粒子表面に旬着する未反応物や低分子団重合体をこ
れらを溶解しうる溶媒でθＬ浄除去し、さらにアセトン
、メタノールなどの低沸点溶媒で再洗浄される。その後
、所定温度で加熱乾燥することによシ、前記粒子径およ
び性状を有するポリイミド粉体とする。

なお、この明細書に記述するところのボリイミド粒子の
平均粒子径とは重量平均粒子径（Ｘ）を意味し、たとえ
ばセイシン企業■製５１（Ｎ−５００型光透過式粒度分
布測定機を用いて重量累積分布を求め、分布５０重量φ
の粒子径を平均粒子径として算出することができる。

この発明においてフィラー成分としてのポリイミド粒子
の使用量としては、溶剤可溶性のポリイミドポリマー１
００重量部に対して通帛′３０〜３００重量部、好まし
くは５０〜２００重量部である。この量が少ないと充分
なチクソトロピック性を付与できず、逆に多くなシすぎ
るとペースト組成物がぼさついてスクリーン印刷時に延
びがなくなシ、印刷不適性となる。

ポリイミドの有機溶剤溶液に上記のフィラー成分を分散
させる方法は、ミキサーによる分散かロールによる分散
がよい。特に三本ロールによる分散方法はもつとも効果
的であり、通常高速回転で５〜１０回の通しがよい。も
ちろん、上記以外の分散方法でも、フィラーが凝集せず
均一分散されているならば特に制限はない。

このようにして得られるこの発明のペースト組成物には
、必要に応じてシランカップリング剤や有機アルミニウ
ム化合物を少量添加して被覆面に対する密着性をさらに
向上させるようにしてもより、ｉまた通常用いられてい
る他の公知の添加剤を同様に配合することができる。

この発明のペースト組成物は、高温にさらされる電気・
電子機器の印字用インク、積層板マーキングインク、プ
リント印刷基板用絶縁インキなどマーキング用インクの
耐熱分野での使用に用いられるだけでなく、接着剤、自
動車分野でのプラスチツクーンルダー、乾式変圧器、超
］、８１のレフトエラー防止用シールド材料など各種用
途に使用される。この使用に当たシ、各被覆面にスクリ
ーン印刷などの手段で塗布したのち有機溶剤が揮散しう
る程度の加熱条件、通常１５０〜３００℃で１〜６０分
間の条件で加熱処理することによシ、目的とするポリイ
ミド皮膜を形成できる。

以下に、この発明の実施例を記載してよシ具体的に説明
する。

実施例 〈ポリイミド溶ｌ夜〉 Ｓ　Ｊ３ＰＤＡ　１．４．７　ｇ（０，０５モル）、Ｂ
ＴＤＡ　１６．１．９（０，０５モル）、４・４′−ジ
アミノジフェニルエーテル３９．４　ｇ（、Ｏ，，０９
７モル）および前記構造式イで示されるビス（３−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．７４．！９
（０，００３モル）を、工業用のｍ、ｐ−クレゾール１
５４ｇおよびキシレン２０．９中に加え、かきまぜなが
ら１時間で１８０℃まで昇温した。

昇温途中、一時反応系が固化するがさらに加熱していく
と１００℃近くよシ均−溶液となった。

また、反応系が１００〜１２０℃になると脱水反応がお
こシ、イミド化反応が進行し始めた。副生じた水は窒素
ガスを流しながらキシレンと共沸させて反応系外へ留去
した。このようにして、１７０〜１８０°Ｃで８時間加
熱反応させて透明で粘稠な溶液を得た。

この溶液は、固形分濃度（２００°Ｃで２時間加熱して
測定）が２６．５重＠儂、溶液粘度（回転粘度）が３．
８００ボイズ（３０℃ハ固翁粘度が０．８２であった。

〈ポリイミド粉体〉 ３００罰の四つロフラスコ中にピロメリット酸二無水物
２．１．８　ｇ（０，１モル）、３・３′−ジメチルジ
フェニル−４・４′−ジインシアネート２６．４ｇ（０
，１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン以下、ＮＰｖ
ｌｌＰという）２００ｇおよびジメチルベンジルアミン
０．２ｇを仕込み、かきまぜながら加熱すると内容物は
透明となった。つぎに、１３０〜１３２°Ｃで約１０分
間加熱すると炭酸ガスを激しく発生し粘度が上昇した。

さらに２０分経過後に内容物が急に濁シ始め、ポリイミ
ド粒子がスラリー状に沈澱析出してきた。その後さらに
同じ温度で５時間重合反応を続けた。

反応後冷却し、ポリイミド粒子をろ別したのち、ＮＭＰ
で３回洗浄し、最終的にアセトンで２回洗浄した。洗浄
後２５０℃で３時間加熱乾燥することによシ、３７．２
．ｌ収率９５．３重量飴）の球状多孔性のポリイミド粉
体が得られた。

このポリイミド粉体の平均粒子径は４．８μｍであり、
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）によシ、１ １７２０ｃｍ　　および１７８０ｃｍ　　にイミド基に
基づくカルボニルの吸収が認められた。また、このポリ
イミド粉体Ｕ３００℃まで加熱しても溶融せず、しかも
Ｎ　Ｍ、　Ｐ以外の各種溶媒にも不溶であった。

〈ペースト組成物〉 前記溶液１００．！７と−Ｌｆのポリイミド粉体３５ｇ
を三本ロールで高速回転で５回通して分散した。

得られたペーストはチクソトロピック性であり、Ｂ　Ｉ
Ｉ型粘度計（ロータへｈ７，３０°Ｃ）でｌＱｒｐｍで
４，８００ボイズ、２ｒｐｍで３，０００　　ボイズで
あった。このペースト組成物を１０ｒＪ）ｍで２．５０
．０ボイズ、２ｒｐｍで２，１００ポイズを示すまでセ
ロソルブで希釈した。

この組成物をガラス板上に３０μｍ厚にスクリーン印刷
し、マーキングしたところ、だれ、流れのない印字がす
れた。ついで、１５０℃で１０分、２５０℃で１０分間
加熱したところ、アミド酸構造としてのカルボン酸を有
しない硬化皮膜であってかつピンホールがなくしかもガ
ラス板との密着性が非常に良好な耐湿特性および耐食性
にすぐれると共に耐熱性、耐薬品性、電気特性などの諸
特性にすぐれるパターン化ポリイミド皮膜が得られたＯ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　３・３′・４・４′〜ビフエニルテトラカル
   ボン酸二無水物と３・：３′・４・４′〜ベンゾフエノ
   ンテトラカルボン酸二無水物とを両成分の合計量中前者
   が４１〜５９モル係後者が５ク〜４１モル％となる混合
   比率で含むテトラカルボン酸二無水物と、っぎの一般式
   ； （式中、１（・１はメチレン基、フェニレン基または１
   １σ換フエニレン、ＪＩＳ、　、　Ｒ，２はメチルノ４
   ．　　フェニル基または置換フェニル基、Ｘは酸素原子
   、フェニレン基丑たは置換フェニレン基、ｎ　Ｉｆｆ　
   Ｒ］カフエニレン基もしくは置換フェニレン基の場合は
   １、メチレン基の場合は３または４の整数である） で表わされるシリコン系ジアミンを０１〜１０モル［有
   ］含みかつトル￥ンジアミンが３０モルチ未満の割合で
   含まれていてもよいジアミンとの脱水重縮合反応で得ら
   れる溶剤可溶性ポリイミドの治機溶剤溶液中に、芳香族
   テトラカルボン酸二無水物と芳香族ポリイソシアネート
   との有機溶剤中での加熱重合により得られる熱に不融性
   でかつ有機溶剤に不溶性である最大粒子径が４０７ｚｍ
   以下および平均粒子径が１０μｍ以下の球状多孔性のポ
   リイミド粒子のスラリーまたはこのスラリーよシ直接ろ
   別ないし遠心分ｑｉ　Ｌで得られる上記ポリイミド粒子
   の粉体を配合してなるペースト組成物。