JPH05287075A - ポリエーテル混合物及びその製造方法 - Google Patents
ポリエーテル混合物及びその製造方法Info
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- JPH05287075A JPH05287075A JP11231492A JP11231492A JPH05287075A JP H05287075 A JPH05287075 A JP H05287075A JP 11231492 A JP11231492 A JP 11231492A JP 11231492 A JP11231492 A JP 11231492A JP H05287075 A JPH05287075 A JP H05287075A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 セグメント化ブロック共重合体の製造用原料
として有用なポリエーテル混合物を提供する。 【構成】 ポリスチレン換算の数平均分子量が３００〜
１００００であるポリエーテル（Ａ）及びポリスチレン
換算の数平均分子量が１５０〜６０００のポリテトラメ
チレンオキサイドジアミン（Ｂ）からなるポリエーテル
混合物。
として有用なポリエーテル混合物を提供する。 【構成】 ポリスチレン換算の数平均分子量が３００〜
１００００であるポリエーテル（Ａ）及びポリスチレン
換算の数平均分子量が１５０〜６０００のポリテトラメ
チレンオキサイドジアミン（Ｂ）からなるポリエーテル
混合物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエ−テル混合物の製
造方法に関する。本発明の製造方法により得られるポリ
エーテル混合物はブロック共重合体のソフトセグメント
として有用であり、種々のブロック共重合体、特にイミ
ド系のポリマー及びオリゴマーをハードセグメントとす
るブロック共重合体の製造に用いることができる。
造方法に関する。本発明の製造方法により得られるポリ
エーテル混合物はブロック共重合体のソフトセグメント
として有用であり、種々のブロック共重合体、特にイミ
ド系のポリマー及びオリゴマーをハードセグメントとす
るブロック共重合体の製造に用いることができる。
【０００２】また、これにより得られるポリイミドブロ
ック共重合体は、耐熱性、耐油性が要求される種々の自
動車部品及び工業部品、電気・電子分野における被覆、
コーティング材料として利用することができる。
ック共重合体は、耐熱性、耐油性が要求される種々の自
動車部品及び工業部品、電気・電子分野における被覆、
コーティング材料として利用することができる。
【０００３】
【従来の技術】従来から工業的に知られている熱可塑性
エラストマーには種々のものがあるが、特に耐熱性に優
れ、ゴム用途への展開が進んでいるものとしてポリエス
テル系の熱可塑性エラストマーが知られており、自動車
用途を始めとする種々の用途に展開されている。
エラストマーには種々のものがあるが、特に耐熱性に優
れ、ゴム用途への展開が進んでいるものとしてポリエス
テル系の熱可塑性エラストマーが知られており、自動車
用途を始めとする種々の用途に展開されている。
【０００４】また、ポリイミドをハードセグメントに用
いた熱可塑性エラストマーなども知られている（ジャー
ナル オブ アプライド ポリマー サイエンス、第４
４巻、４０９頁、１９９２年）。
いた熱可塑性エラストマーなども知られている（ジャー
ナル オブ アプライド ポリマー サイエンス、第４
４巻、４０９頁、１９９２年）。
【０００５】これらのブロック共重合体に用いられるソ
フトセグメント、即ちエラストマーセグメントには、耐
熱性の観点からポリアルキレングリコールの中でも特に
ポリテトラメチレングリコールが用いられており、該ポ
リアルキレングリコールの分子量が生成するブロック共
重合体の硬度または弾性率に影響している。即ち、数平
均分子量が１０００以下の低分子量のソフトセグメント
を用いた場合、生成するブロック共重合体の硬度は非常
に高いものとなり、エラストマーとしての利用を考えた
場合、問題となることは良く知られている事実である。
一方、数平均分子量が１０００より大きい比較的分子量
の高いソフトセグメントを用いた場合、生成したブロッ
ク共重合体はソフトセグメントの結晶化により耐寒性に
劣ったエラストマーとなることも公知である。現在、ポ
リエステル系の熱可塑性エラストマーでは低分子量のポ
リテトラメチレングリコールがソフトセグメントとして
好適に用いられている。
フトセグメント、即ちエラストマーセグメントには、耐
熱性の観点からポリアルキレングリコールの中でも特に
ポリテトラメチレングリコールが用いられており、該ポ
リアルキレングリコールの分子量が生成するブロック共
重合体の硬度または弾性率に影響している。即ち、数平
均分子量が１０００以下の低分子量のソフトセグメント
を用いた場合、生成するブロック共重合体の硬度は非常
に高いものとなり、エラストマーとしての利用を考えた
場合、問題となることは良く知られている事実である。
一方、数平均分子量が１０００より大きい比較的分子量
の高いソフトセグメントを用いた場合、生成したブロッ
ク共重合体はソフトセグメントの結晶化により耐寒性に
劣ったエラストマーとなることも公知である。現在、ポ
リエステル系の熱可塑性エラストマーでは低分子量のポ
リテトラメチレングリコールがソフトセグメントとして
好適に用いられている。
【０００６】また、低分子量のポリアルキレングリコー
ルのテレフタル酸またはイソフタル酸などによる鎖延長
物をブロック共重合体のソフトセグメントとして用いた
場合、低結晶性であり、非常に優れたソフトセグメント
となることも公知である。
ルのテレフタル酸またはイソフタル酸などによる鎖延長
物をブロック共重合体のソフトセグメントとして用いた
場合、低結晶性であり、非常に優れたソフトセグメント
となることも公知である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前述のイミド系ポリマ
ーの製造法を開示している文献においては、上記の事
実、即ち分子量が２０００以下の低分子量のポリエーテ
ルを用いることにより結晶性が低下する事実を確認して
おり、優れた物性を有するブロック共重合体を得てい
る。しかし、この文献では、ソフトセグメントであるポ
リテトラメチレングリコールジアミンを芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物で連結することによりブロック共重合
体を得ており、エラストマー材料の製造にあたり絶対的
に必要とされる硬度の制御ができないという問題点を有
している。
ーの製造法を開示している文献においては、上記の事
実、即ち分子量が２０００以下の低分子量のポリエーテ
ルを用いることにより結晶性が低下する事実を確認して
おり、優れた物性を有するブロック共重合体を得てい
る。しかし、この文献では、ソフトセグメントであるポ
リテトラメチレングリコールジアミンを芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物で連結することによりブロック共重合
体を得ており、エラストマー材料の製造にあたり絶対的
に必要とされる硬度の制御ができないという問題点を有
している。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、数平均分子量が２０
００以下のポリテトラメチレンオキサイドジアミンを芳
香族テトラカルボン酸二無水物で鎖延長したポリエーテ
ルは、低温特性に優れ、容易にポリイミド前駆体である
ポリアミック酸と反応してブロック共重合体を形成し、
該ブロック共重合体をイミド化して得られるポリイミド
ブロック共重合体の硬度の制御は鎖延長剤の添加量のコ
ントロールにより容易に行えるだけでなく、ポリマーの
主鎖構造中にエステル結合を有していない加水分解性に
優れたポリイミドエーテルブロック共重合体が得られる
ことを見出し、本発明に至った。即ち本発明は、下記一
般式（１）
解決するために鋭意検討した結果、数平均分子量が２０
００以下のポリテトラメチレンオキサイドジアミンを芳
香族テトラカルボン酸二無水物で鎖延長したポリエーテ
ルは、低温特性に優れ、容易にポリイミド前駆体である
ポリアミック酸と反応してブロック共重合体を形成し、
該ブロック共重合体をイミド化して得られるポリイミド
ブロック共重合体の硬度の制御は鎖延長剤の添加量のコ
ントロールにより容易に行えるだけでなく、ポリマーの
主鎖構造中にエステル結合を有していない加水分解性に
優れたポリイミドエーテルブロック共重合体が得られる
ことを見出し、本発明に至った。即ち本発明は、下記一
般式（１）
【０００９】
【化５】 （式中、ｌ，ｍは重合度で各々１〜５０，１〜８５の整
数であり、Ｚ１は炭素数６〜２４の芳香族基である）で
示される繰り返し単位からなり、ポリスチレン換算の数
平均分子量が３００〜１００００であるポリエーテル
（Ａ）及び下記一般式（２）
数であり、Ｚ１は炭素数６〜２４の芳香族基である）で
示される繰り返し単位からなり、ポリスチレン換算の数
平均分子量が３００〜１００００であるポリエーテル
（Ａ）及び下記一般式（２）
【００１０】
【化６】 （式中、ｎは重合度で１〜８５の整数である）で示され
るポリスチレン換算の数平均分子量が１５０〜６０００
のポリテトラメチレンオキサイドジアミン（Ｂ）からな
るポリエーテル混合物、並びに下記一般式（３）
るポリスチレン換算の数平均分子量が１５０〜６０００
のポリテトラメチレンオキサイドジアミン（Ｂ）からな
るポリエーテル混合物、並びに下記一般式（３）
【００１１】
【化７】 （式中、ｎは重合度で１〜８５の整数である）で示され
るポリテトラメチレンオキサイドジアミンに対し、下記
一般式（４）
るポリテトラメチレンオキサイドジアミンに対し、下記
一般式（４）
【００１２】
【化８】 （式中、Ｚ１は炭素数６〜２４の芳香族基である）で示
されるテトラカルボン酸二無水物を等モルより少ない量
（但し、０は含まない）で反応させることを特徴とする
ポリエーテル混合物の製造方法である。以下、本発明を
詳細に説明する。
されるテトラカルボン酸二無水物を等モルより少ない量
（但し、０は含まない）で反応させることを特徴とする
ポリエーテル混合物の製造方法である。以下、本発明を
詳細に説明する。
【００１３】本発明において用いられる一般式（４）で
示される酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二
無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）スルフォン二無水物、ビス（３，４ージ
カルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物、１，２，３，４−テトラカルボキシブ
タン二無水物またはこれら酸無水物のエステル化誘導体
であるジアルキルエステルジカルボン酸化合物などを挙
げることができる。
示される酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二
無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）スルフォン二無水物、ビス（３，４ージ
カルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物、１，２，３，４−テトラカルボキシブ
タン二無水物またはこれら酸無水物のエステル化誘導体
であるジアルキルエステルジカルボン酸化合物などを挙
げることができる。
【００１４】また、ソフトセグメントとして用いること
ができるものとしては、長鎖のポリテトラメチレンオキ
サイドジアミン、ポリエチレンオキサイドジアミン、ポ
リプロピレンオキサイドジアミンなどのポリアルキレン
オキサイドジアミンなどが例示されるが、本発明におい
ては、一般式（３）で示されるポリテトラメチレンオキ
サイドジアミンが用いられる。
ができるものとしては、長鎖のポリテトラメチレンオキ
サイドジアミン、ポリエチレンオキサイドジアミン、ポ
リプロピレンオキサイドジアミンなどのポリアルキレン
オキサイドジアミンなどが例示されるが、本発明におい
ては、一般式（３）で示されるポリテトラメチレンオキ
サイドジアミンが用いられる。
【００１５】これらのポリオキシアルキレンジアミン
は、相当するポリオキシアルキレングリコールのアミノ
化により得ることができる。この時、末端をプロピレン
またはエチレンでキャップした後にアミノ化することも
可能である。即ち、ビスアミノエチルポリアルキレンオ
キサイド、ビスアミノプロピルポリアルキレンオキサイ
ドなども用いることができる。
は、相当するポリオキシアルキレングリコールのアミノ
化により得ることができる。この時、末端をプロピレン
またはエチレンでキャップした後にアミノ化することも
可能である。即ち、ビスアミノエチルポリアルキレンオ
キサイド、ビスアミノプロピルポリアルキレンオキサイ
ドなども用いることができる。
【００１６】これらの長鎖ポリオキシアルキレンジアミ
ンの製造方法は公知であり、例えば米国特許３１５５７
２８号公報、米国特許３２３６８９５号公報または米国
特許３６５４３７０号公報に記載の方法を用いて製造す
ることができる。
ンの製造方法は公知であり、例えば米国特許３１５５７
２８号公報、米国特許３２３６８９５号公報または米国
特許３６５４３７０号公報に記載の方法を用いて製造す
ることができる。
【００１７】これらのソフトセグメントは数平均分子量
が１５０〜６０００のものを用いることができ、特に５
００〜２０００のものが好適に用いられる。また、本発
明のポリエーテル混合物を更に鎖延長したものも同様に
用いることが可能であり、この場合、出発原料となるポ
リエーテル混合物としては数平均分子量が２０００〜４
０００のものが好適に用いられる。
が１５０〜６０００のものを用いることができ、特に５
００〜２０００のものが好適に用いられる。また、本発
明のポリエーテル混合物を更に鎖延長したものも同様に
用いることが可能であり、この場合、出発原料となるポ
リエーテル混合物としては数平均分子量が２０００〜４
０００のものが好適に用いられる。
【００１８】鎖延長反応は、例えばポリアルキレンオキ
サイドジアミンと前述の芳香族テトラカルボン酸二無水
物を無溶媒で１００〜１５０℃で加熱反応するか、後述
の溶媒中で０〜５０℃で反応させることにより行なうこ
とができる。
サイドジアミンと前述の芳香族テトラカルボン酸二無水
物を無溶媒で１００〜１５０℃で加熱反応するか、後述
の溶媒中で０〜５０℃で反応させることにより行なうこ
とができる。
【００１９】溶液中で反応を行う場合、使用可能な反応
溶媒としては、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香
族炭化水素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン，Ｎ−アセチル−２−ピロリドン等の
ピロリドン系溶媒、スルフォラン、γ−ブチロラクト
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，ヘキサメチルホス
ホルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド， Ｎ，
Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド等のアミド系溶媒、
ジメチルスルフォキシド，ジエチルスルフォキシド等の
スルホキシド系溶媒、フェノール，ｏ−クレゾール，ｍ
−クレゾール，ｐ−クレゾール，ｏ−クロルフェノー
ル，ｐ−ブロモフェノール等のフェノール系溶媒、ジグ
ライム，テトラヒドロフラン，テトラヒドロピラン等の
エーテル系溶媒、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチ
ルスルフォン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどを
用いることができる。また、上記の溶媒と相溶する種々
の溶媒、例えばジオキサン等の脂肪族炭化水素などを混
合溶媒として用いても差支えない。
溶媒としては、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香
族炭化水素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン，Ｎ−アセチル−２−ピロリドン等の
ピロリドン系溶媒、スルフォラン、γ−ブチロラクト
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，ヘキサメチルホス
ホルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド， Ｎ，
Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド等のアミド系溶媒、
ジメチルスルフォキシド，ジエチルスルフォキシド等の
スルホキシド系溶媒、フェノール，ｏ−クレゾール，ｍ
−クレゾール，ｐ−クレゾール，ｏ−クロルフェノー
ル，ｐ−ブロモフェノール等のフェノール系溶媒、ジグ
ライム，テトラヒドロフラン，テトラヒドロピラン等の
エーテル系溶媒、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチ
ルスルフォン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどを
用いることができる。また、上記の溶媒と相溶する種々
の溶媒、例えばジオキサン等の脂肪族炭化水素などを混
合溶媒として用いても差支えない。
【００２０】この反応において、酸無水物基のモル数
は、ポリアルキレンオキサイドジアミンの末端アミンの
モル数に対して少ない量であればよく、０．０１〜０．
９９が好ましく、更に好ましくは０．１〜０．７であ
る。
は、ポリアルキレンオキサイドジアミンの末端アミンの
モル数に対して少ない量であればよく、０．０１〜０．
９９が好ましく、更に好ましくは０．１〜０．７であ
る。
【００２１】反応時間は、ポリオキシアルキレンジアミ
ンの分子量及びテトラカルボン酸二無水物の種類により
異なるが、通常４〜１０時間行なうのが好ましい。
ンの分子量及びテトラカルボン酸二無水物の種類により
異なるが、通常４〜１０時間行なうのが好ましい。
【００２２】得られたポリエーテル混合物のイミド化
は、例えばポリエーテルを前述の溶媒に溶解し、濃度を
５〜６０％に調製した溶液を用いて好ましく行なわれ
る。また、このイミド化の具体的な方法は公知であり、
例えば以下に説明する方法によって行なうことができ
る。即ち、反応溶液にトリエチルアミン，トリブチルア
ミン等のトリアルキルアミンまたはピリジン，２−ヒド
ロキシピリジン等のピリジン誘導体、及び無水酢酸を添
加する方法が好適に用いられる。トリアルキルアミンま
たはピリジン誘導体の添加量は触媒量であればよく、ポ
リアミック酸のカルボキシル基１モルあたり１．１〜１
２倍モルが好適に用いられる。また、無水酢酸の添加量
は生成する水のモル数よりも過剰に添加すればよく、通
常生成する水のモル数の１．０〜１２倍が好適に用いら
れる。
は、例えばポリエーテルを前述の溶媒に溶解し、濃度を
５〜６０％に調製した溶液を用いて好ましく行なわれ
る。また、このイミド化の具体的な方法は公知であり、
例えば以下に説明する方法によって行なうことができ
る。即ち、反応溶液にトリエチルアミン，トリブチルア
ミン等のトリアルキルアミンまたはピリジン，２−ヒド
ロキシピリジン等のピリジン誘導体、及び無水酢酸を添
加する方法が好適に用いられる。トリアルキルアミンま
たはピリジン誘導体の添加量は触媒量であればよく、ポ
リアミック酸のカルボキシル基１モルあたり１．１〜１
２倍モルが好適に用いられる。また、無水酢酸の添加量
は生成する水のモル数よりも過剰に添加すればよく、通
常生成する水のモル数の１．０〜１２倍が好適に用いら
れる。
【００２３】これらのイミド化剤の添加順序はイミド化
に特に影響することはないが、閉環触媒であるトリアル
キルアミンまたはピリジン誘導体を先に添加するのが好
ましい。また、上記したイミド化剤を添加し、室温でイ
ミド化する方法、プレポリマー溶液に上記のイミド化剤
またはイミド化により生成する水を除去するためのトル
エンに代表される水と共沸する有機溶媒を添加し、１３
０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１８０℃でイミド化
する方法の何れかの方法を用いることができる。更に、
これら溶媒の加熱蒸発過程でアミック酸部分のイミド化
を行なうことも可能である。
に特に影響することはないが、閉環触媒であるトリアル
キルアミンまたはピリジン誘導体を先に添加するのが好
ましい。また、上記したイミド化剤を添加し、室温でイ
ミド化する方法、プレポリマー溶液に上記のイミド化剤
またはイミド化により生成する水を除去するためのトル
エンに代表される水と共沸する有機溶媒を添加し、１３
０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１８０℃でイミド化
する方法の何れかの方法を用いることができる。更に、
これら溶媒の加熱蒸発過程でアミック酸部分のイミド化
を行なうことも可能である。
【００２４】本発明のポリエーテル混合物に、フェノー
ル類及びその誘導体またはアミン類及びその誘導体を安
定剤として添加することができ、置換ベンゾフェノン類
またはベンゾトリアゾール類等の紫外線吸収剤の添加も
同様に可能である。
ル類及びその誘導体またはアミン類及びその誘導体を安
定剤として添加することができ、置換ベンゾフェノン類
またはベンゾトリアゾール類等の紫外線吸収剤の添加も
同様に可能である。
【００２５】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されない。
が、本発明はこれらに限定されない。
【００２６】なお、本発明のポリエーテル混合物の分析
に用いた分析機器及び方法は、下記のとおりである。 （１）赤外線吸収スペクトルは、日立製作所製 ＩＲ２
７０−３０スペクトロフォトメ−タを使用し、測定し
た。 （２）分子量測定は、東ソー（株）製 ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ） ＣＰ−８０００
及びカラムにポリスチレンゲル Ｈ８−５０００、Ｈ８
−３０００を連結したカラム系により、流速０．７ｍｌ
／分、溶離液にトリエチルアミンを１重量％添加したテ
トラヒドロフランを用いて、カラム温度４０℃で測定し
た。 （３）ガラス転移温度は、セイコー電子製 ＤＳＣ−２
００を用い、昇温速度１０℃／分で測定した。 （４）硬度の測定は、高分子計器製 マイクロゴム硬度
計により行った。
に用いた分析機器及び方法は、下記のとおりである。 （１）赤外線吸収スペクトルは、日立製作所製 ＩＲ２
７０−３０スペクトロフォトメ−タを使用し、測定し
た。 （２）分子量測定は、東ソー（株）製 ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ） ＣＰ−８０００
及びカラムにポリスチレンゲル Ｈ８−５０００、Ｈ８
−３０００を連結したカラム系により、流速０．７ｍｌ
／分、溶離液にトリエチルアミンを１重量％添加したテ
トラヒドロフランを用いて、カラム温度４０℃で測定し
た。 （３）ガラス転移温度は、セイコー電子製 ＤＳＣ−２
００を用い、昇温速度１０℃／分で測定した。 （４）硬度の測定は、高分子計器製 マイクロゴム硬度
計により行った。
【００２７】実施例１ 充分に乾燥した数平均分子量が２６２０のポリテトラメ
チレンオキサイドジアミン４０．１７ｇ（１５．３３ミ
リモル）を１ｌの４口フラスコに仕込み、窒素中攪拌
下、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（ＢＴＣ）３．７０７ｇ（１２．５２ミリモ
ル）を添加し、室温で１０分間攪拌後、２５０ｍｌのＮ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して希釈し
た。その後、３時間４５分反応を行ない、淡黄色の高粘
度の重合体溶液を得た。
チレンオキサイドジアミン４０．１７ｇ（１５．３３ミ
リモル）を１ｌの４口フラスコに仕込み、窒素中攪拌
下、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（ＢＴＣ）３．７０７ｇ（１２．５２ミリモ
ル）を添加し、室温で１０分間攪拌後、２５０ｍｌのＮ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して希釈し
た。その後、３時間４５分反応を行ない、淡黄色の高粘
度の重合体溶液を得た。
【００２８】得られた重合体溶液を１ｌの水に注ぎ、ポ
リエーテル混合物を回収後、１００ｍｌのベンゼンを加
えて溶液を調製し、凍結乾燥して４０ｇ（収率９１．６
％）のポリエーテル混合物を得た。このポリエーテル混
合物は、ＧＰＣ測定からポリスチレン換算の数平均分子
量（Ｍｎ）が３３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が７６
００であった。得られたポリエーテル混合物の赤外線吸
収スペクトルを図２に、ＧＰＣ測定結果を図４に示す。
リエーテル混合物を回収後、１００ｍｌのベンゼンを加
えて溶液を調製し、凍結乾燥して４０ｇ（収率９１．６
％）のポリエーテル混合物を得た。このポリエーテル混
合物は、ＧＰＣ測定からポリスチレン換算の数平均分子
量（Ｍｎ）が３３００、重量平均分子量（Ｍｗ）が７６
００であった。得られたポリエーテル混合物の赤外線吸
収スペクトルを図２に、ＧＰＣ測定結果を図４に示す。
【００２９】実施例２ 充分に乾燥した数平均分子量が１１００のポリテトラメ
チレンオキサイドジアミン５０．０ｇ（４５．４５ミリ
モル）を１ｌの４口フラスコに仕込み、窒素中攪拌下、
ＢＴＣ７．２１ｇ（４０．７５ミリモル）を添加し、室
温で１０分間攪拌後、５０ｍｌのＮＭＰを添加して希釈
した。その後、２４時間撹拌を行ない、淡黄色の高粘度
の重合体溶液を得た。
チレンオキサイドジアミン５０．０ｇ（４５．４５ミリ
モル）を１ｌの４口フラスコに仕込み、窒素中攪拌下、
ＢＴＣ７．２１ｇ（４０．７５ミリモル）を添加し、室
温で１０分間攪拌後、５０ｍｌのＮＭＰを添加して希釈
した。その後、２４時間撹拌を行ない、淡黄色の高粘度
の重合体溶液を得た。
【００３０】得られた重合体溶液を１ｌの水に注ぎ、ポ
リエーテル混合物を回収後、１００ｍｌのベンゼンを加
えて溶液を調製し、凍結乾燥して４０ｇのポリエーテル
混合物を得た。このポリエーテル混合物は、ＧＰＣ測定
からポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が２１０
０、重量平均分子量（Ｍｗ）が５３００であった。
リエーテル混合物を回収後、１００ｍｌのベンゼンを加
えて溶液を調製し、凍結乾燥して４０ｇのポリエーテル
混合物を得た。このポリエーテル混合物は、ＧＰＣ測定
からポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が２１０
０、重量平均分子量（Ｍｗ）が５３００であった。
【００３１】参考例１［ポリアミック酸の合成例］ 窒素導入用の３方コック及び容量５０ｍｌの滴下ロート
を取り付けた１００ｍｌの２口フラスコに、ＢＴＣ３．
５０５ｇ、ＮＭＰ２０ｍｌを仕込んだ。引き続き、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル３．５７８ｇに２０
ｍｌのＮＭＰを加えて別に調製した溶液を室温で反応容
器中に３０分かけて滴下した後、５０℃に加熱し、反応
溶液が透明になるまで撹拌を行い、酸無水物末端のポリ
アミック酸の溶液を得た。
を取り付けた１００ｍｌの２口フラスコに、ＢＴＣ３．
５０５ｇ、ＮＭＰ２０ｍｌを仕込んだ。引き続き、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル３．５７８ｇに２０
ｍｌのＮＭＰを加えて別に調製した溶液を室温で反応容
器中に３０分かけて滴下した後、５０℃に加熱し、反応
溶液が透明になるまで撹拌を行い、酸無水物末端のポリ
アミック酸の溶液を得た。
【００３２】参考例２［ポリエーテルイミドブロック共
重合体の合成例］ 実施例２と同様の方法で得たポリエーテル混合物を単離
せず、引き続き、反応容器中に室温で参考例１で得たポ
リアミック酸のＮＭＰ溶液を添加し、撹拌下２４時間反
応を行い、淡黄色の粘調な重合体溶液を得た。
重合体の合成例］ 実施例２と同様の方法で得たポリエーテル混合物を単離
せず、引き続き、反応容器中に室温で参考例１で得たポ
リアミック酸のＮＭＰ溶液を添加し、撹拌下２４時間反
応を行い、淡黄色の粘調な重合体溶液を得た。
【００３３】その後、該反応容器中に無水酢酸１７．９
ｇ及びトリエチルアミン１．４ｇを添加し、室温で２０
時間イミド化反応を行うことにより、黄色の粘調な溶液
を得た。次いで、この溶液を１．５ｌのメタノ−ル溶液
に注ぎ、黄色のポリエーテルイミドブロック共重合体５
１．４ｇ（収率８５％）を得た。得られたポリマーのガ
ラス転移温度は−７４℃、窒素下での熱分解温度は４０
０℃、硬度は４０であった。
ｇ及びトリエチルアミン１．４ｇを添加し、室温で２０
時間イミド化反応を行うことにより、黄色の粘調な溶液
を得た。次いで、この溶液を１．５ｌのメタノ−ル溶液
に注ぎ、黄色のポリエーテルイミドブロック共重合体５
１．４ｇ（収率８５％）を得た。得られたポリマーのガ
ラス転移温度は−７４℃、窒素下での熱分解温度は４０
０℃、硬度は４０であった。
【００３４】
【発明の効果】本発明により得られるポリエーテル混合
物は、セグメント化ブロック共重合体の製造、特にポリ
イミドをハードセグメントとするブロック共重合体の製
造用原料として有用であり、該ブロック共重合体は、優
れた柔軟性、透明性及び機械強度を有し、従来知られて
いる熱可塑性エラストマーにはない高い耐熱性を有する
弾性材料となるものである。
物は、セグメント化ブロック共重合体の製造、特にポリ
イミドをハードセグメントとするブロック共重合体の製
造用原料として有用であり、該ブロック共重合体は、優
れた柔軟性、透明性及び機械強度を有し、従来知られて
いる熱可塑性エラストマーにはない高い耐熱性を有する
弾性材料となるものである。
【図１】実施例１において用いたポリテトラメチレンオ
キサイドジアミンの赤外線吸収スペクトルを示す図であ
る。
キサイドジアミンの赤外線吸収スペクトルを示す図であ
る。
【図２】実施例１で得られたポリエーテル混合物の赤外
線吸収スペクトルを示す図である。
線吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１において用いたポリテトラメチレンオ
キサイドジアミンのＧＰＣ溶出曲線を示す図である。
キサイドジアミンのＧＰＣ溶出曲線を示す図である。
【図４】実施例１で得られたポリエーテル混合物のＧＰ
Ｃ溶出曲線を示す図である。
Ｃ溶出曲線を示す図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、ｌ，ｍは重合度で各々１〜５０，１〜８５の整
数であり、Ｚ１は炭素数６〜２４の芳香族基である）で
示される繰り返し単位からなり、ポリスチレン換算の数
平均分子量が３００〜１００００であるポリエーテル
（Ａ）及び下記一般式（２） 【化２】 （式中、ｎは重合度で１〜８５の整数である）で示され
るポリスチレン換算の数平均分子量が１５０〜６０００
のポリテトラメチレンオキサイドジアミン（Ｂ）からな
るポリエーテル混合物。 - 【請求項２】 下記一般式（３） 【化３】 （式中、ｎは重合度で１〜８５の整数である）で示され
るポリテトラメチレンオキサイドジアミンに対し、下記
一般式（４） 【化４】 （式中、Ｚ１は炭素数６〜２４の芳香族基である）で示
されるテトラカルボン酸二無水物を等モルより少ない量
（但し、０は含まない）で反応させることを特徴とする
ポリエーテル混合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11231492A JPH05287075A (ja) | 1992-04-06 | 1992-04-06 | ポリエーテル混合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11231492A JPH05287075A (ja) | 1992-04-06 | 1992-04-06 | ポリエーテル混合物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05287075A true JPH05287075A (ja) | 1993-11-02 |
Family
ID=14583572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11231492A Pending JPH05287075A (ja) | 1992-04-06 | 1992-04-06 | ポリエーテル混合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05287075A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008041723A1 (fr) * | 2006-10-04 | 2008-04-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Composition de résine polyimide thermodurcissable en deux parties et produit durci à base de ladite composition |
-
1992
- 1992-04-06 JP JP11231492A patent/JPH05287075A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008041723A1 (fr) * | 2006-10-04 | 2008-04-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Composition de résine polyimide thermodurcissable en deux parties et produit durci à base de ladite composition |
| US8273456B2 (en) | 2006-10-04 | 2012-09-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc | Two-part thermocurable polyimide resin composition and cured product thereof |
| JP5423949B2 (ja) * | 2006-10-04 | 2014-02-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ２液型熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物 |
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