JPH1036508A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた作業性を有し、かつ速硬化性、耐熱
性、耐湿性、電気絶縁性、接着性、機械的物性に優れた
熱硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）１分子中にマレイミド基を２個以
上有するマレイミド化合物と１分子中にアミノ基を２個
以上有するアミノ化合物とを有機溶剤中にて反応せしめ
て得られる、溶剤可溶性で重量平均分子量２０，０００
から２００，０００までの範囲のプレポリマーに、
（Ｂ）成分Ａのマレイミド化合物中あるいはプレポリマ
ー中のマレイミド基と反応する架橋剤、（Ｃ）アクリル
ゴム、エチレン−アクリルゴム、アクリロニトリル−ブ
タジエンゴムからなる群の中から選ばれた少なくとも１
種の樹脂を配合してなる熱硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた作業性を有
し、かつ速硬化性、耐熱性、耐湿性、電気絶縁性、接着
性、機械的物性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関するも
のである。従って、耐熱性、接着性および機械的強度が
要求される様々な分野、例えば封止材料、積層材料、注
型材料、成形材料、接着剤、コーティング材料等の原料
として有用である。

【０００２】

【従来の技術】近年、科学技術のめざましい発達に伴
い、より高機能化が材料に求められ、種々の樹脂組成物
が開発されている。例えばポリアミド、ポリイミド、ポ
リアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレン
スルフィドなどのスーパーエンジニアリングプラスチッ
クと呼ばれる高性能ポリマーが挙げられる。しかし一方
ではフェノール樹脂、エポキシ樹脂等の従来から用いら
れている樹脂も、汎用材としてのものから特殊用途に対
応し得るよう開発されている。しかしながらエポキシ樹
脂は接着性や電気絶縁性、機械的特性に優れているもの
の、耐熱性の点では充分に満足いくものではない。フェ
ノール樹脂は耐熱性はある程度はあるものの、残存する
フリーフェノールが加工時にガスとして発生する、低分
子量体が樹脂の硬化物性を著しく低下させるといった問
題を完璧に克服できていないのが現状である。前述した
スーパーエンプラが要求される特性をすべて克服してい
るかと言えば必ずしもそうではない。例えばスーパーエ
ンプラのひとつであるポリイミド樹脂は、優れた耐熱性
を有しているものの、種々の溶媒に不溶であったり不融
であるため、成形加工することが非常に困難である。成
形加工性の改良を目的として、有機溶剤に可溶なポリイ
ミド樹脂が開発され、上市されているが、高沸点のアミ
ド系溶剤を使用している場合が多く、残存する溶剤によ
っては樹脂の特性を損なったりすることがある。また汎
用の有機溶剤への溶解性を高めようとすると逆に耐熱性
を著しく損ない、樹脂特性と加工性を両立することは非
常に困難であると言わざるを得ない。成形加工性を改良
したポリイミドとして、付加型ポリイミド樹脂が知られ
ている。例えば末端にノルボルネン骨格を有し分子内に
芳香環を有するナジイミドが従来から知られており、特
殊な先端複合材料用マトリックスとして一部実用化され
ている。またビスマレイミド樹脂も良く知られており成
形材料、積層材料の分野で耐熱性の要求が厳しい用途で
実用化されている。しかしながらビスマレイミド樹脂を
熱重合して得られる硬化物はきわめて脆弱でクラックが
生じやすく実用上まだまだ問題がある。またビスマレイ
ミド樹脂を用いた成形材料は、良好な成形品を得るのに
高温高圧下で長時間プレスしなければならないといった
加工性以外に生産性の問題も生じている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、このような従来技術に鑑み、加工性と耐熱性を
両立し、かつ生産性の高い熱硬化性樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
を鑑み、課題を解決するために鋭意検討した結果、マレ
イミド化合物とアミノ化合物を反応せしめ、有機溶剤に
可溶であり重量平均分子量２００，０００までのプレポ
リマーを合成し、これを硬化成分とする樹脂組成物が上
記目的に適うことを見出し本発明を完成するに至った。
即ち本発明の主旨は以下の通りである。１分子中にマレ
イミド基を２個以上有するマレイミド化合物と１分子中
にアミノ基を２個以上有するアミノ化合物とを有機溶剤
中にて反応せしめて得られる、溶剤可溶性で重量平均分
子量２０，０００から２００，０００までの範囲である
プレポリマー（成分Ａ）に、成分Ａのマレイミド化合物
中あるいはプレポリマー中のマレイミド基と反応する架
橋剤（成分Ｂ）、そしてアクリルゴム、エチレン−アク
リルゴム及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムからな
る群の中から選ばれた少なくとも１種の樹脂（成分Ｃ）
を配合してなる熱硬化性樹脂組成物であり、成分Ａ１０
０重量部に対して、成分Ｂを０．５〜８重量部、成分Ｃ
を２０〜２００重量部を配合してなることを特徴とする
熱硬化性樹脂組成物である。

【０００５】 ［発明の詳細な説明］ 以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いられるマ
レイミド化合物は下記一般式１で表されるマレイミド基
を１分子中に２個以上有するものである。

【０００６】

【化１】 （式中、Ｘは２価以上の有機基であり、ｎは２以上の整
数である。）

【０００７】例えば、１分子中に２個のマレイミド基を
有するものとして様々なビスマレイミドを用いることが
可能であり、具体的には、１−メチル−２，４−ビスマ
レイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
４，４’−〔３，３’−ジメチル−ビフェニレン〕ビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチ
ルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，
４’−〔３，３’−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパン
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエー
テルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニル
スルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェ
ニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４
−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｓ−ブ
チル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕デカン、１，１−ビス〔２−メチル−４
−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェ
ニル〕−２−メチルプロパン、４，４’−シクロヘキシ
リデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２
−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−
メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−
２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、
４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェ
ノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン〕、４，
４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミ
ドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、４，
４’−メチレンビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−
２−ノニルベンゼン〕、４，４’−（１−メチルエチリ
デン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２，６
−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，
４’−（２−エチルヘキシリデン）−ビス〔１−（マレ
イミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−（１−メ
チルヘプチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキ
シ）−ベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビ
ス〔１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼ
ン〕、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−マ
レイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミド
フェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−
メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメ
チル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−
マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス〔３−エチル−４−４−マレイミド
フェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−
エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕
ヘキサフルオロプロパン、ビス〔３−メチル−（４−マ
レイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５
−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕
メタン、ビス〔３−エチル−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕メタン、３，８−ビス〔４−（４−マレ
イミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５，
２，１，０^2.6〕デカン、４，８−ビス〔４−（４−マ
レイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５，
２，１，０^2.6〕デカン、３，９−ビス〔４−（４−マ
レイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５，
２，１，０^2.6〕デカン、４，９−ビス〔４−（４−マ
レイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ−〔５，
２，１，０^2.6〕デカン、１，８ビス〔４−（４−マレ
イミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８ビス
〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル〕メンタン、１，８−ビス〔３，５−ジメチル−４
−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタンな
どを挙げることができ、これらを単独、あるいは併用し
て使用することができる。

【０００８】１分子中に３個以上のマレイミド基を有す
るものとして、トリス（４−マレイミドフェニル）メタ
ン、ビス（３，４−ジマレイミドフェニル）メタン、ポ
リ（４−マレイミドスチレン）、および下記一般式
（２）で表されるアニリンとホルムアルデヒドの反応に
より得られるアニリン樹脂等の芳香族ポリアミンをマレ
イミド化したポリマレイミド等があり、具体的には下記
一般式（３）で表されるポリマレイミドを挙げることが
できる。これらのポリマレイミド化合物を単独、あるい
は併用して用いることができ、また上記ビスマレイミド
化合物を併用して使用することもできる。

【０００９】

【化２】 （式中、ｋは２以上の整数）

【００１０】

【化３】 （式中、ｍは１から５までの整数、Ｒは水素原子または
１価の有機基）

【００１１】本発明で用いられるアミノ化合物として
は、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジ
アミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス
（アミノプロピル）ピペラジン、トリメチルヘキサメチ
レンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルフォン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレン
ジアミン、ｏ−トルイレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、ジメチルフェニレンジアミン、２，２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス(4
-(4-アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2-ビス(4-アミノフェノキシ)ヘキサフルオロプロ
パン、ビス-4-(4-アミノフェノキシ)フェニルスルフォ
ン、ビス-4-(3-アミノフェノキシ)フェニルスルフォ
ン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，
３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシル
メタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサン、ポリアミン、アニ
リン樹脂などを挙げることができ、これらを単独、ある
いは併用して使用することができる。

【００１２】マレイミド化合物とアミノ化合物との反応
は有機溶剤中で行われる。溶剤としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、酢酸エチル、アセトニトリル、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられ
る。マレイミド化合物とアミノ化合物とを反応せしめて
得られるプレポリマーは有機溶剤に可溶であることが必
要である。溶剤可溶性でない場合、本発明が目的とする
成形加工性が優れた樹脂組成物を得ることができない。
マレイミド化合物とアミノ化合物とを反応せしめて得ら
れるプレポリマーの重量平均分子量は２０，０００〜２
００，０００、さらには４０，０００〜１５０，０００
であることがより好ましい。重量平均分子量が２０，０
００より小さい場合、溶融粘度が低くなり樹脂のフロー
を制御することができない、また架橋密度が高く、硬い
が脆いというマレイミド樹脂の欠点が克服されない。一
方、重量平均分子量が２００，０００より大きい場合有
機溶剤への溶解性が低下し、プレポリマーが反応中に析
出し好ましくない、また溶融粘度が高くなりすぎて加工
性の改良が果たせない場合がある。

【００１３】本発明の樹脂組成物の熱硬化の方法につい
て、硬化成分である成分Ａのプレポリマーは無触媒でも
硬化可能であるが、架橋剤を用いることにより更に容易
に硬化せしめることが可能となり、本発明の目的とする
生産性の向上を期待し得る。プレポリマー中のマレイミ
ド基と反応する架橋剤として有機過酸化物が好ましい。
硬化時間の短縮による生産性の向上を目的とする場合特
に好ましい。具体的には、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３などが好適に挙げられる。ＡＩ
ＢＮ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、アセチルパーオ
キサイドなどは分解温度が低く、保存安定性、硬化物性
に劣り好ましくない。

【００１４】架橋剤の添加量は、成分Ａのプレポリマー
１００重量部に対して０．５〜８重量部用いることが好
ましい。より好ましくは０．８〜５重量部である。０．
５重量部より少ないと短時間で硬化が完了せず硬化物が
不均一となり好ましくない。８重量部を越えて用いると
硬化時に発泡したり、分解せずに残留した架橋剤により
硬化物性が低下する。

【００１５】本発明で用いられる樹脂成分Ｃとしては、
アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、アクリロニト
リル−ブタジエンゴムからなる群の中から選ばれた少な
くとも１種の樹脂を配合することが好ましい。特に成分
Ａとの相溶性を重視する場合アクリロニトリル−ブタジ
エンゴムがより好ましい。その量比については、成分Ａ
のプレポリマー１００重量部に対して、２０〜２００重
量部であることが好ましい。２０重量部より少ないと硬
化物の靭性が低下し好ましくない。２００重量部を越え
ると樹脂組成物のフローを制御し得なくなり作業性が低
下してしまう、またマレイミドの硬化物性が十分に発現
せず、特に耐熱性の低下は著しく好ましくない。本発明
の樹脂組成物には、その樹脂組成物の特性を損なわない
範囲でフェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂
などを併用することが可能である。また本発明の無機質
充填材を加えることは妨げない。

【００１６】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、優れた作
業性を有し、かつ速硬化性、耐熱性、耐湿性、電気絶縁
性、接着性、機械的物性に優れた熱硬化性樹脂組成物に
関するものである。従って、耐熱性、接着性および機械
的強度が要求される様々な分野、例えば封止材料、積層
材料、注型材料、成形材料、接着剤、コーティング材料
等の原料として有用である。以下実施例により本発明を
詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるもので
はない。

【００１７】

【実施例】

（合成例１）表１の配合に従って、トルエン８４８．４
ｇに２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル）プロパン（ＢＭＩ−８０、ケイ・アイ化成
（株）製）１５０ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（Ｈ
−ＰＡＭ、信越シリコーン（株）製）６２．１ｇを添加
し６０℃まで加熱しそのまま２時間反応させた。反応終
了後、反応溶液を室温まで放冷し、大量のメタノールに
投入して成分Ａである樹脂成分を析出させ、濾別により
プレポリマーを洗浄、分離し、十分に乾燥させた。得ら
れたプレポリマーの分子量を高速液体クロマトグラフィ
ーを用いて分析した（ＧＰＣ−２０９Ｇウォターズ、カ
ラム：Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２００
０ＨＸＬ、Ｇ１０００ＨＸＬ、溶媒：テトラヒドロフラ
ン、流量：１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ）。重量平均
分子量８９０００、数平均分子量１８０００であった。

【００１８】

【表１】

【００１９】（合成例２〜４）表１の配合に従って、合
成例１と同様にしてプレポリマーを得た。

【００２０】（実施例１）表２の配合に従って、メチル
エチルケトン（ＭＥＫ）４００ｇに合成例１で得たプレ
ポリマー１００ｇを添加し均一に溶解した後、アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム（Ｎ２２０ＳＨ、日本合成ゴ
ム（株）製）１００ｇをＭＥＫ４００ｇに溶解させたも
のを添加し室温にて１時間攪拌した。さらにその後α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン（ＰＢＰ、日本油脂（株）製）２ｇを加え
１時間撹拌し、樹脂組成物溶液を得た。この樹脂溶液を
３５μｍ電解銅箔の黒処理をしていない金属光沢面に塗
布し、４０℃／１５分、８０℃／１５分乾燥し、溶剤で
あるＭＥＫを揮発させた。乾燥後の塗布した樹脂にはボ
イドは見られなかった。この銅箔をフェノール樹脂積層
板上へヒートブロックを有する熱プレスで圧着し、試験
片を作成した。この時樹脂フローを樹脂のにじみ幅にて
評価した。接着条件は１２０℃／１秒、圧力は４ｋｇ／
ｃｍ２であった。この試験片を２００℃／９０秒間熱板
上で硬化させ、１８０度ピール強度を測定した（引張り
速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）。強度は１．２６ｋｇｆ／ｃｍ
であり、銅に対して優れた接着力を示した。破断面は樹
脂層が凝集破壊し、圧着時あるいは硬化時のボイドは全
く見られなかった。樹脂組成物の硬化後の物性値は、フ
ィルム状試験片を用いて測定した。樹脂組成物溶液を離
型剤を塗ったステンレス鋼板に塗布、銅箔試験片と同様
にして乾燥し、２００℃／９０秒間熱板上でステンレス
鋼板とともに硬化させ、剥離後フィルム状試験片を得
た。熱分解開始温度はＴＧ／ＤＴＡ測定（昇温速度１０
℃／ｍｉｎ、空気下）、吸水率はＪＩＳ Ｋ７２０９
（Ｄ−２４ｈｒ／２３℃）により求めた。結果を表２に
示した。

【００２１】

【表２】

【００２２】（実施例２〜４）実施例１と同様にして表
２に示す配合にて樹脂組成物溶液を調整し、評価結果を
得た。

【００２３】（比較例１〜３）表３の配合に従って、実
施例１と同様に試験片を作成し、評価した。

【００２４】

【表３】

【００２５】表３の結果から、成分Ａの分子量が低い場
合樹脂フローを制御することができず、硬化時にボイド
が発生してしまう。また成分Ａ１００重量部に対する成
分Ｃの量比が２０〜２００重量部の範囲外であると樹脂
フロー、ボイド、接着力をすべて満足させ得ないことが
わかる。

【００２６】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、優れた
作業性を有し、かつ速硬化性、耐熱性、耐湿性、電気絶
縁性、接着性、機械的物性に優れた熱硬化性樹脂組成物
に関するものである。従って、耐熱性、接着性および機
械的強度が要求される様々な分野、例えば封止材料、積
層材料、注型材料、成形材料、接着剤、コーティング材
料等の原料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 79/08 ＬＲＣ Ｃ０８Ｌ 79/08 ＬＲＣ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中にマレイミド基を２個以
   上有するマレイミド化合物と１分子中にアミノ基を２個
   以上有するアミノ化合物とを有機溶剤中にて反応せしめ
   て得られる、溶剤可溶性で重量平均分子量が２０，００
   ０から２００，０００までの範囲であるプレポリマー
   に、（Ｂ）成分Ａのマレイミド化合物中あるいはプレポ
   リマー中のマレイミド基と反応する架橋剤、（Ｃ）アク
   リルゴム、エチレン−アクリルゴム及びアクリロニトリ
   ル−ブタジエンゴムからなる群の中から選ばれた少なく
   とも１種の樹脂を配合してなる熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 成分Ａ１００重量部に対して、成分Ｂを
   ０．５〜８重量部、成分Ｃを２０〜２００重量部を配合
   してなる請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 成分Ａのマレイミド化合物がビスマレイ
   ミドである請求項１、または２記載の熱硬化性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 成分Ａのアミノ化合物がジアミノ化合物
   である請求項１、２または３記載の熱硬化性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 成分Ｂの架橋剤が有機過酸化物である請
   求項１、２、３または４記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 成分Ｃの樹脂がアクリロニトリル−ブタ
   ジエンゴムである請求項１、２、３、４または５記載の
   熱硬化性樹脂組成物。